CN112175162A - 改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用，该树脂由包括异氰酸酯封端预聚物和改性单体的反应制得，该制备方法包括如下步骤，合成异氰酸酯封端的预聚物，将具有改性功能的单体与异氰酸酯封端预聚物充分混合溶解，经中和反应后在高速剪切下分散得预改性乳液，向预改性乳液中加入引发剂进行引发聚合；本发明的聚氨酯树脂可用于涂料尤其是木器漆领域本发明提供的制备方法所制得的改性水性聚氨酯树脂制备过程简单可控，合成的树脂固含高粒径小，满足在木器漆领域的应用性能要求。

Description

改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于木器漆涂料领域，特别涉及一种改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，在各国日益严格的环境保护法制约下，水性木器涂料所占市场份额逐年提高，目前水性木器漆在德国的使用率达到了70％，美国80％，年产量以9％的速度递增。但木器漆涂料的应用性能尚待提高，与溶剂型相比其硬度低、与底漆附着力差，单独使用封闭底漆效果差、丰满度较差、早期抗粘性较差、抗沾污能力较差等，并且定价过高。因此需开发一款高硬度、低成本、附着力好、抗压痕、抗粘连、高丰满度、低成膜剂用量的木器漆树脂来满足木器漆涂料领域的应用需求。
中国专利申请CN108623751A中公开了一种用于水性木器漆的丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，以磺酸盐为亲水中心,磺酸盐是一种强酸强碱盐，离子化程度高，很少的量便可提供强的亲水性，但是其特点是其很难制备小粒径通透乳液，对于木器漆有湿膜通透要求的客户很难满足其性能要求，具有一定的使用局限性。
中国专利申请CN106279620A中公开了一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，其中描述了一种涂膜干燥速度快,光泽度可达90°以上,铅笔硬度高,耐水性优的木器漆树脂，但由于配方体系中蓖麻油具有溶于乙醇的特性，导致其耐化学品性耐醇性差，不能满足高端木器漆领域对耐化学品性能的要求。本改性水性聚氨酯其改性单体丙烯酸酯由于其性能优势价格优势，在木器漆涂料领域得到广泛的应用，但是单纯的丙烯酸树脂存在丰满度低、抗压痕差，成膜性差等特点并不能很好的满足木器漆使用的性能要求。而传统的水性聚氨酯树脂由于硬度低，干燥速度慢，抗性差，也满足不了木器漆性能要求。
因此，如何开发一种硬度高、抗性好、抗压痕、高丰满度、高附着力、低VOC木器漆树脂，已成为本领域亟待解决的技术难点之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供一种改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用，本发明提供的制备方法所制得的改性水性聚氨酯树脂不仅制备过程简单可控，且合成的树脂性能优异，可以应用于涂料领域，满足木器漆领域的应用性能要求。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种改性水性聚氨酯树脂，由包括异氰酸酯封端预聚物和改性单体的反应制得，
其中，所述改性单体包括丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、四氢呋喃丙烯酸酯、3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯中的至少三种。
作为优选，所述改性单体包括四氢呋喃丙烯酸酯。
作为优选，所述改性单体中含有3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯。
本发明中，所述丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯；
所述苯乙烯单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或两种，优选苯乙烯。
本发明还提供一种改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将改性单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行高速剪切分散得预改性乳液，向预改性乳液中加入引发剂进行引发聚合；
所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂；所述大分子多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。所述异氰酸酯封端预聚物制备过程中还可加入催化剂,所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机锌类催化剂、有机铋类催化剂，优选有机铋类催化剂。
本发明的制备方法，优选的，基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，制备所述异氰酸酯封端预聚物所用的原料中：二异氰酸酯的质量分数为20-50wt％，优选30-45wt％；扩链剂的质量分数为5-15wt％，优选8-12wt％；
本发明中，基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，制备所述异氰酸酯封端预聚物时，大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5-1:7，摩尔比进一步优选为1:4.5-1:6.5。
本发明的制备方法，优选的，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000，进一步优选1000-2000，更优选为2000，有利于提高该树脂制得木器漆涂料所形成涂膜的丰满度及抗压痕，以利于获得更佳的使用效果。
本发明的制备方法，优选的，所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂。优选的，基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，所述小分子多元醇扩链剂的用量为1-5wt％，优选2-4wt％，所述羧酸型亲水扩链剂的用量为5-10wt％，优选6-9wt％。优选的，所述小分子多元醇扩链剂为含有活泼氢的多元醇扩链剂，其分子量优选为30-200g/mol。优选的，所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。
本发明的制备方法，优选的，所述改性单体的总用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.9-1.6倍，优选为1.0-1.4倍。优选的，丙烯酸酯单体用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.6-0.9倍，优选使用甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯基单体用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.18-0.36倍，优选使用苯乙烯，四氢呋喃丙烯酸酯用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.05-0.1倍，3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.1-0.2倍。优选的，制备异氰酸酯预聚物时和加入改性单体时采用溶剂对异氰酸酯封端预聚物进行稀释溶解，所述溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，例如丙酮、丁酮等，优选使用丙酮。所述溶剂的加入总量优选为异氰酸酯封端预聚物质量的0.8-1.2倍。
本发明的制备方法，优选的，所述引发剂的用量为所述改性单体质量的0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％；优选的，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；进一步优选的，所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，进一步优选的，所述还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。更为优选的引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉二者的组合。
本发明的制备方法，一种较优选的方案中，基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯20-50wt％，小分子多元醇扩链剂1-5wt％，羧酸型亲水扩链剂5-10wt％；还含有大分子多元醇，所述大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5-1:7；基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，所述改性单体的用量为异氰酸酯基封端预聚物质量的0.9-1.6倍；所述引发剂的用量为所述改性单体质量的0.05-0.3％。
本发明的制备方法，一种更优选的方案中，基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯30-45wt％，小分子多元醇扩链剂2-3wt％、羧酸型亲水扩链剂6-9wt％；还含有大分子多元醇，所述大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:4.5-1:6.5；基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，所述改性单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的1.0-1.4倍；所述引发剂的用量为所述改性单体质量的0.1-0.2％。
本发明的制备方法，优选的一种具体实施方案中，所述二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
本发明的制备方法，优选的一种具体实施方案中，所述大分子多元醇包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，较优选聚四氢呋喃醚二醇，进一步优选数均分子量1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇，更优选数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇。
本发明的制备方法，优选的一种具体实施方案中，所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；小分子多元醇扩链剂优选含有活泼氢并含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团，优选包括但不限于三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇中的一种或两种，更优选为三羟甲基丙烷；羧酸型亲水扩链剂优选包括但不限于带有羧酸根基团的小分子二醇化合物，优选包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，更优选二羟甲基丙酸。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，制备所述羟基封端预聚物时所采用的反应温度为75-85℃；反应终点具体可以以反应至NCO到达理论值来确定。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，所述改性单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解在50-60℃下进行。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，所述预改性乳液引发聚合的引发温度为30-35℃。在一种具体实施方式中，聚合反应的时间优选为1-2h。
本发明的制备方法，作为一种具体实施方式，所述中和反应为向改性单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解的混合液中加入中和剂进行中和反应，此为本领域的常规操作，不作赘述。中和反应添加的中和剂为三乙胺(TEA)等，优选100％中和。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，在引发聚合之后还包括如下步骤：脱除引发聚合所得改性水性聚氨酯树脂中的溶剂，例如可以是减压蒸馏等方式。
本发明还提供上文所述的改性水性聚氨酯树脂及上述制备方法所制得的改性水性聚氨酯树脂的应用，其适用于制备涂料，特别适用于制备木器漆涂料，优选用于制备适用于美式涂装、玩具或家具表面的木器漆涂料。该木器漆涂料中包括上文所述的改性水性聚氨酯树脂。
文中所述的“多种”的含义为两种及多于两种。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明中引入改性单体3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，其伯胺提供的活泼氢可与异氰酸酯反应，同时不饱和双键可参与PA单体段聚合，使原本核壳结构的PUA增加了PU段与PA段的接枝，使其应用性能提高明显；另外此单体含有氟单元，其C-F键键长短键能大，赋予聚合物许多特殊的性能，如：热稳定性、耐化学品性能、耐候性、低表面能等，氟表面能低，成膜过程向涂膜表面迁移，其漆膜满足木器漆抗划伤、耐化学性、抗压痕等性能需求；四氢呋喃丙烯酸酯是一种低粘度、高极性含有环状官能团的功能单体，其高极性使其具有很强的稀释性，其低的Tg使其具有好的柔韧性和成膜成形，对大多数基材具有优异的附着效果，其环状结构对于木器漆应用中关键性能抗压痕具有明显效果，并且对于木器漆抗性中的耐水耐化学品性效果显著。
本发明制得的树脂，满足了木器漆应用的性能要求，与传统的水性丙烯酸树脂和丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂相比，通过引入特殊功能单体，其性能优势明显，解决了普通水性木器漆不能单独做封闭底漆的缺陷，硬度高且韧性好，VOC含量低、干速快，施工效率高，满足施工过程中对抗压痕问题的要求，并且起厚性好丰满度高。
本发明的制备方法制得的树脂在应用过程中可做2K体系使用，通过加入固化剂，其分散性好，开放时间长，性能更优，满足2K体系应用要求。
相比于传统的水性聚氨酯/丙烯酸木器树脂，本发明的树脂做木器面漆与UV底漆附着效果好，解决目前行业附着力差问题，其形成的涂膜强度、硬度和抗性能均能满足使用要求。
相比于现有的水性木器树脂，本发明的树脂具有高的消光效率，不会增加应用成本。
本发明制备的树脂其平均粒子尺寸在50-120nm范围内，较佳方案中在60-90nm范围内。
本发明提供的改性水性聚氨酯树脂，合成过程安全可控，操作简单，对于大规模工业化生产比较容易实现。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中的“％”若未特别说明，均指“wt％”。
下面对实施例或对比例中所用到测试方法进行介绍：
固含量测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150℃20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
pH测试方法：采用pH计。
粘度测试方法：采用BROOKFIELD粘度仪，3号转子/30rpm进行测试。
外观测试方法：眼观进行判断。
以下实施例或对比例制得的乳液在制备涂料时所用的配方见下表1：
表1
名称 物料 质量/g
实施例或对比例制得的乳液 乳液 80
Tego 825 消泡剂 0.2
Tego 902W 消泡剂 0.1
Tego 245 润湿剂 0.3
Tego 270 润湿剂 0.3
DPM 成膜助剂 3
DPnB 成膜助剂 5
U605 增稠剂 0.4
水 稀释剂 10.7
检测实施例后对比例的应用性能的方法介绍如下：
样板施工流程：基材—水性底修色—水性头度底漆—水性Glaze—水性透明底漆—水性透明底漆—水性面修色—水性清面漆。
干速测试方法：参照GB/T1728-79(1989)，以手指轻触漆膜表面，但无漆黏在手指上，即认为表面干燥。
涂膜外观测试方法：参照GB/T9756-2009，将喷涂完成的样板放置24h，目视观察涂膜，若无显著缩孔，涂膜均匀，则评定为“正常”。
铅笔硬度测试方法：采用三菱(UNI)一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在涂膜上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的铅笔硬度。
抗压痕性测试方法：在玻璃板上刮涂湿膜120μm的水性清面漆，样板刮涂完成后立刻放入25℃、80％湿度的恒温恒湿干燥箱中，干燥4h后，在漆膜表面覆盖一层医疗纱布，并压上不同PSI的砝码，压16h后取下砝码及纱布，观察漆膜表面有无压痕印迹，以漆膜表面无印迹的最高PSI为漆膜抗压痕性通过的PSI值。
耐化学品性能测试方法：在完成制作流程并充分干燥的样板上放置测试项数量的绵白纸片，分别用50％浓度乙醇、10％浓度乙酸、10％浓度碳酸钠溶液润湿纸片并放置24h。测试完成后取走纸片，观察样板上残留印迹，以无印迹为最优。
下面对实施例或对比例中所使用的原料进行介绍：
Figure BDA0002119436670000101
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
PPG-2000(聚环氧丙烷醚二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，万华化学集团股份有限公司)；
PTMEG-1000(聚四氢呋喃醚二醇，羟值112mgKOH/g，数均分子量＝1000，官能度为2，德国BASF公司)；
PTMEG-2000(聚四氢呋喃醚二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，德国BASF公司)；
TMP(三羟甲基丙烷，德国BASF公司)；
DMPA(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
BDO(1,4-丁二醇，中石化)
8108(有机铋催化剂，美国领先)
TEA(三乙胺，淄博名聚化工)；
丙酮(万华化学集团股份有限公司精制)
MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
St(苯乙烯，扬子石化)；
THFA(四氢呋喃丙烯酸酯，帝斯曼)
3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯(上海有朋化工)
AA(丙烯酸，万华化学集团股份有限公司)
APS(过硫酸铵，西陇化工股份有限公司)
NaHCO3(碳酸氢钠，西陇化工股份有限公司)
保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工股份有限公司)
TBHP(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司)
Figure BDA0002119436670000111
278(异氰酸酯固化剂，万华化学集团股份有限公司)
U605(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)
对比例1：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入86g
Figure BDA0002119436670000112
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)，0.06g8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入6g三羟甲基丙烷，16g二羟甲基丙酸，2g1,4-丁二醇，60g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入134g丙酮，降温至40℃以下加入12.06g三乙胺，中和反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入315g去离子水，得水性聚氨酯乳液，然后加入2.8g乙二胺进行扩链反应。
将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径23nm，外观通透的水性聚氨酯乳液。
对比例2：
在广口瓶中加入240g蒸馏水、16g DS-4AP(22.5％)(十二烷基苯磺酸钠)、200g苯乙烯、404g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸，在高速(1000r/min)搅拌下制备预乳化液。
取4.2g DS-4AP(22.5％)(十二烷基苯磺酸钠)、3.6g碳酸氢钠、600g蒸馏水加入装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至85℃，加入36g制备好的预乳化液、2.5g过硫酸铵，引发反应。
10分钟后将预乳化液用滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，4小时滴完，并保温1小时。然后降温至70℃，加入2.4g叔丁基过氧化氢和1.2g连二亚硫酸钠，1小时后降至室温出料，得到固含量约为40％，粒径为98nm的丙烯酸乳液。
对比例3：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入86g
Figure BDA0002119436670000121
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPPG2000(聚环氧丙烷醚二醇)，0.06g8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入6g三羟甲基丙烷，16g二羟甲基丙酸，2g1,4-丁二醇，60g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入134g丙酮、42g苯乙烯、168g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入12.06g三乙胺，中和反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入630g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入2.8g乙二胺进行扩链反应。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.315g叔丁基过氧化氢和0.315g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径78nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯乳液。
实施例1：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入72g
Figure BDA0002119436670000131
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPTMEG1000(聚四氢呋喃醚二醇)，0.06g8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入5.4g三羟甲基丙烷，14.6g二羟甲基丙酸，1.2g1,4-丁二醇，58g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入130g丙酮、11.6g四氢呋喃丙烯酸酯、23.2g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、46.4g苯乙烯、150.8g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入11g三乙胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入638g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。然后加入2.4g乙二胺进行扩链反应。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.348g叔丁基过氧化氢和0.348g连二亚硫酸钠引发自由基聚合，
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径78nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯乳液。
实施例2：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入86g
Figure BDA0002119436670000141
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPPG2000(聚环氧丙烷醚二醇)，0.06g8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入6g三羟甲基丙烷，16g二羟甲基丙酸，2g1,4-丁二醇，60g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入134g丙酮、12.5g四氢呋喃丙烯酸酯、25g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、50.4g苯乙烯、164.1g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入12.06g三乙胺，中和反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入693g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入2.8g乙二胺进行扩链反应。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.378g叔丁基过氧化氢和0.378g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径85nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯乳液。
实施例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入86g
Figure BDA0002119436670000142
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)，0.06g8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入6g三羟甲基丙烷，16g二羟甲基丙酸，2g1,4-丁二醇，60g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入134g丙酮、14.7g四氢呋喃丙烯酸酯、29.4g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、58.8g苯乙烯、186.1g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入12.06g三乙胺，中和反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入753g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入2.8g乙二胺进行扩链反应。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.44g叔丁基过氧化氢和0.44g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径101nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯乳液。
实施例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入86g
Figure BDA0002119436670000151
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)，0.06g8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入6g三羟甲基丙烷，16g二羟甲基丙酸，2g1,4-丁二醇，60g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入134g丙酮、12.6g四氢呋喃丙烯酸酯、25.2g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、50.4g苯乙烯、164.1g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入12.06g三乙胺，中和反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入693g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入2.8g乙二胺进行扩链反应。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.378g叔丁基过氧化氢和0.378g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径83nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯乳液。
实施例5
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入86g
Figure BDA0002119436670000161
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)，0.06g8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入6g三羟甲基丙烷，16g二羟甲基丙酸，2g1,4-丁二醇，60g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入134g丙酮、10.5g四氢呋喃丙烯酸酯、21g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、42g苯乙烯、136.5g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入12.06g三乙胺，中和反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入630g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入2.8g乙二胺进行扩链反应。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.315g叔丁基过氧化氢和0.315g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径72nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯乳液。
将各实施例和对比例制得的乳液按照前文所提供的涂料配方制备木器漆涂料，并进行性能测试。所得到的木器漆涂料的性能测试结果见下表1：
Figure BDA0002119436670000171
从实施例可见，本发明制得的树脂可满足木器漆领域性能要求，实施例4最为最优方案与对比例实现效果对比明显，其在抗压痕、丰满度、硬度、耐水及耐化学品性能方面表现优异。
从生产实践来看，本发明水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法不仅制备工艺简单可控，还可以获得较好的抗性及抗压痕、丰满度高，低VOC，具有较大的实际使用价值。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，由包括异氰酸酯封端预聚物和改性单体的反应制得，
其中，所述改性单体包括丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、四氢呋喃丙烯酸酯、3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯中的至少三种；
优选的,所述改性单体包括四氢呋喃丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性单体中含有3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯；
所述苯乙烯单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或两种，优选苯乙烯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
将改性单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行高速剪切分散得预改性乳液，向预改性乳液中加入引发剂进行引发聚合；
所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂；所述大分子多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，制备所述异氰酸酯封端预聚物所用的原料中各组分的质量分数为：二异氰酸酯20-50wt％，优选30-45wt％；扩链剂5-15wt％，优选8-12wt％；
优选的,所述大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5-1:7，优选为1:4.5-1:6.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000，进一步优选1000-2000。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；
优选的，基于制备改性水性聚氨酯树脂的预聚物的总质量，所述小分子多元醇扩链剂的用量为1-5wt％，优选2-4wt％，所述羧酸型亲水扩链剂的用量为5-10wt％，优选6-9wt％；
优选的，所述小分子多元醇扩链剂为含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，其分子子量优选为30-200g/mol；
优选的，所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.9-1.6倍，优选为1.0-1.4倍；
优选的，制备异氰酸酯预聚物时和加入改性单体时均采用溶剂对异氰酸酯封端预聚物进行稀释溶解，所述溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，所述溶剂的加入总量优选为异氰酸酯封端预聚物质量的0.8-1.2倍。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述改性单体质量的0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％；
优选的，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；
进一步优选的，所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
进一步优选的，所述还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
优选的，所述大分子多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种；优选聚四氢呋喃醚二醇，进一步优选数均分子量1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇，更优选数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇；
优选的，所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；小分子多元醇扩链剂优选包括三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇中的一种或两种；羧酸型亲水扩链剂优选包括带有羧酸根基团的小分子二醇化合物，进一步优选包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述异氰酸酯封端预聚物时所采用的反应温度为75-85℃；
优选的，所述改性单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解在50-60℃下进行；
优选的，所述预改性乳液引发聚合的引发温度为30-35℃；
优选的，在所述引发聚合之后还包括如下步骤：脱除引发聚合所得改性水性聚氨酯树脂中的溶剂。
12.一种权利要求1-3任一项所述的树脂及权利要求4-11任一项所述的方法制备的树脂的应用，其特征在于，该树脂用于制备涂料，尤其是木器漆涂料。
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