CN109162123A - 具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及印花粘合剂领域，具体涉及具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。该方法包括：将聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4‑丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、甲基丙烯酸羟乙酯与聚氨酯催化剂反应，得到PU活性预聚体；将PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体、部分乳化剂、三乙胺和水混合，制得PUm活性预聚体乳液；将剩余的聚丙烯酸酯单体、剩余的乳化剂和水混合，搅拌乳化，加入部分引发剂进行预聚，之后加入PUm活性预聚体乳液和剩余引发剂进行聚合反应。由本发明制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜具有较好的耐水性、耐酸性和低温柔韧性。

Description

具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及 其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料印花粘合剂领域，具体涉及具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
织物涂料印花因其独特优点(例如，涂料印花色谱齐全、工艺简单、印制线条精细、印花层次分明、有明亮艳丽的色泽、光照稳定性好、生产周期短、生产效率高、轮廓清晰、立体感强等)的存在，近年来越来越得到了印染行业的青睐而被广泛应用。由于涂料是不溶性的有色固体颗粒，对纤维没有直接性和亲和力，因此涂料印花需要利用粘合剂在织物表面生成坚牢薄膜而将涂料颗粒粘附在织物上，再经焙烘使涂料固着在织物表面，从而赋予织物各种颜色和图案。
当前涂料印花所用粘合剂绝大部分是聚丙烯酸酯类粘合剂，然而，传统的聚丙烯酸酯类粘合剂存在硬度大、弹性差、延伸度差且不耐溶剂，尤其因为其亲水性差、结膜快，易出现应用过程中堵塞筛网网孔的问题。为了提升聚丙烯酸酯类粘合剂的整体性能，提高产品质量以及改善生产过程，现有技术中采用多种方式对聚丙烯酸酯类粘合剂进行了改性，例如，有机硅改性聚丙烯酸酯乳液、有机氟改性聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液等。其中，聚氨酯改性丙烯酸酯乳液由于兼具聚氨酯耐磨、耐腐蚀、柔软有弹性和聚丙烯酸酯耐水性好和力学性能优良等优点，从而备受国内外研究者和商家关注。然而，现有技术制备的产品中，聚氨酯与聚丙烯酸酯结构的相容性较差且缺乏结构的层次性，导致其胶膜耐水、耐酸性能欠佳、结膜过快。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。本发明所述的聚氨酯改性聚丙烯酸酯明显改善了聚氨酯结构与聚丙烯酸酯结构的相容性且具有明显的层次结构，胶膜耐水、耐酸性能优异、成膜速度适中，其涂料印花胶膜手感柔软，延伸性、弹性、色牢度好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在聚氨酯催化剂的存在下，将PU活性预聚单体，即聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯以(0.45-0.55)： (0.006-0.012)：3.33：(0.6-1)：(1.2-1.6)：(0.05-0.1)：(0.08-0.12)： (0.6-1.5)的摩尔配比进行反应，其中聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为(1.4-1.6)：3.33，聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比不超过3：3.33，得到PU活性预聚体；
(2)将所述PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体原料、部分乳化剂、三乙胺和水混合，制得PUm活性预聚体乳液；
(3)将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料、剩余部分乳化剂和水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；在引发剂的存在下，将所述PA预乳液进行预聚反应，然后加入所述PUm活性预聚体乳液进行聚合反应。
本发明另一方面提供由上述方法制备的具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
与现有技术相比，由本发明所制备的具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜具有较好的耐水性和耐酸性。具体地，胶膜24小时耐水增重率小于20％(室温纯水)、24小时耐酸增重率小于6％ (室温10g/L盐酸)、24小时耐碱增重率小于40％(室温10g/L氢氧化钠)，与未改性的聚丙烯酸酯粘合剂相比分别下降60％、50％和40％，乳液稳定性优异、成膜速度适中；并且，使用该聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液作为涂料印花粘合剂，可以明显提高印花织物的柔软手感、延伸性、弹性和色牢度。其原因是：
(1)在本发明所述的方法中，PU(聚氨酯)分子链上含有亲水羧基离子，与丙烯酸酯共聚时亲水性强的PU分子链倾向于粒子表面，由内向外逐渐迁移，与此同时疏水性强的丙烯酸酯单体则由外向内溶胀进入PU粒子内部，并与位于聚氨酯大分子骨架侧链和尾端的碳碳双键发生聚合反应，从而形成以PU为壳，PA(聚丙烯酸酯)为核的复相结构，且因PU与PA间存在一定程度交联，因此，按照本发明所述的方法所制备的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液具有交联核壳结构。
(2)在本发明所述的方法中，通过引入带有双键的单体三羟甲基丙烷单烯丙基醚，可以在活性聚氨酯预聚体(PU)的侧链引入双键，并且甲基丙烯酸羟乙酯封端后使得PU活性预聚体的两端带有双键，这些双键有助于PA 与PU的聚合和交联，改善PA与PU的相容性；通过引入聚乙烯乙二醇甲醚，可以在PU活性预聚体的侧链引入聚醚，这样有助于改善制备的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的乳液稳定性、成膜速度和耐盐性。
(3)在本发明所述的方法中，通过在聚氨酯骨架中引入聚顺丁二烯结构，可显著改善聚氨酯的弹性、耐水性，进而优化聚氨酯改性聚丙烯酸酯的应用性能。
(4)本发明所制备的具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的粒径分布较窄，平均粒径为80-90nm。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)在聚氨酯催化剂的存在下，将PU活性预聚单体(即聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯)进行反应，得到PU活性预聚体；
(2)将所述PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体原料、部分乳化剂、三乙胺和水混合，制得PUm活性预聚体乳液；
(3)将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料、剩余部分乳化剂和水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；在引发剂的存在下，将所述PA预乳液进行预聚反应，然后加入所述PUm活性预聚体乳液进行聚合反应。
在步骤(1)中，聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔配比为(0.45-0.55)：(0.006-0.012)：3.33：(0.6-1)：(1.2-1.6)：(0.05-0.1)：(0.08-0.12)：(0.6-1.5)。只有当步骤(1)中的这些单体原料严格按照照样的摩尔配比进行反应时，由所制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜才可以呈现出较好的耐水性和耐酸性。
在优选情况下，为了进一步改善所制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的耐水性和耐酸性，聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔配比为(0.45-0.5)：(0.007-0.01)：3.33：(0.7-0.8)： (1.35-1.55)：(0.06-0.09)：(0.08-0.11)：(0.7-1)。
在步骤(1)中，聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为(1.4-1.6)： 3.33，优选为1.45-1.55：3.33。
在步骤(1)中，聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比不超过3：3.33，优选为2.8-3.1：3.33，更优选为2.9-3：3.33。
在优选的实施方式中，步骤(1)所述的反应过程包括：对聚酯二醇和聚顺丁二烯二醇进行脱水处理，接着加入异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和部分聚氨酯催化剂进行预聚合反应；之后加入三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和剩余部分聚氨酯催化剂进行扩链反应；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端反应。所述部分聚氨酯催化剂与所述剩余部分聚氨酯催化剂的重量比可以为40-60：60-40，最优选为50:50。按照上述优选实施方式，通过对聚酯二醇和聚顺丁二烯二醇进行脱水处理，这样可以防止水的引入，使得反应体系的粘度增大，从而导致反应难以顺利进行；并且，按照上述顺序加料顺序依次进行预聚合反应、扩链反应和封端反应，才能制得分子量适宜、结构分布合理的PU活性预聚体。
进一步优选地，步骤(1)所述的反应过程为：投入聚酯二醇和聚顺丁二烯二醇，在100-120℃下进行脱水处理；降温至75℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯；温度稳定后加入二羟甲基丙酸，升温至85-90℃并保温反应30-90min，加入40-60重量％的聚氨酯催化剂，保温反应30-90min；降温至 60℃以下，滴加三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的混合液并保温反应20-40min；加入剩余的聚氨酯催化剂，升温至70-75℃并保温反应90-120min，可选地加入乙基吡咯烷酮进行降粘；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯，在70-75℃下反应60-90min。
在步骤(1)中，所述聚酯二醇的分子量可以为2000-3000，优选为2200～2900，更优选为2500～2800。在具体的实施方式中，所述聚酯二醇可以使用市售产品PE2348，其分子量为2300。
在步骤(1)中，所述聚顺丁二烯二醇的分子量可以为2000-4000，优选为2500～4000，更优选为2700～4000。在具体的实施方式中，所述聚顺丁二烯二醇可以使用市售产品HTPB，其分子量为2700。
在步骤(1)中，所述聚乙烯乙二醇甲醚的分子量可以为800-1500，优选为1000～1200。在具体的实施方式中，所述聚乙烯乙二醇甲醚可以使用市售产品N120，其分子量为1000。
在本发明中，所述聚氨酯催化剂能够加速聚合反应，提高聚氨酯的合成速率和合成效率。在本发明中，所述聚氨酯催化剂优选为二丁基锡二月桂酸或辛酸亚锡。
在步骤(1)中，所述聚氨酯催化剂的用量没有特别的限定，可以为按照本领域常规的催化剂量使用。优选情况下，所述聚氨酯催化剂的总用量为所述PU活性预聚单体总量的0.02～0.05重量％，更优选为0.035-0.045总量％。
在本发明所述的方法中，步骤(1)制备的PU活性预聚体的粘度较大，不利于后续反应的进行，因而步骤(2)中通过加入聚丙烯酸酯单体原料进行降粘并成为壳单体的一部分。在优选的实施方式中，步骤(2)所述的混合过程包括：在所述PU活性预聚体中加入所述部分聚丙烯酸酯单体原料，降温至50℃以下，加入三乙胺中和10-15min，然后加入部分水和所述部分乳化剂进行乳化。
在步骤(2)中，通过加入三乙胺可以对PU活性预聚体进行中和。优选地，三乙胺与所述二羟甲基丙酸的用量的重量比为1：(0.9～1.1)，最优选为1：1。
在较优选的实施方式中，步骤(3)的操作过程为：
将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料与剩余部分乳化剂和部分水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；将引发剂溶于部分水中，制得引发剂水溶液；
将15-18重量％的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加20-30重量％的所述引发剂水溶液，保温反应30-60min；控制温度为 78-82℃，滴加剩余的所述PA预乳液和35-40重量％的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和20-30重量％的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入剩余的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下，加入氨水中和至中性。
进一步优选地，步骤(3)的操作过程为：将1/6的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加2/8的所述引发剂水溶液，保温反应 30-60min；控制温度为78-82℃，滴加5/6的所述PA预乳液和3/8的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和2/8的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入1/8的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下，加入氨水中和至中性。
按照上述优选实施方式操作步骤(3)，可以进一步改善所制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的综合性能，特别是由该聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜的耐水性和耐酸性较好，成膜速度适中。
在本发明中，所述聚丙烯酸酯单体原料可以为本领域的常规选择。优选情况下，所述聚丙烯酸酯单体原料包含40-50重量％的丙烯酸丁酯、2-3重量％的苯乙烯、30-40重量％的丙烯酸甲酯、10-15重量％的丙烯酸异辛酯、1-3 重量％的丙烯酸和2-4重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，所述聚丙烯酸酯单体原料总和为100％。进一步优选的，所述聚丙烯酸酯单体原料包含42～46重量％的丙烯酸丁酯、2.2～2.6重量％的苯乙烯、35～38重量％的丙烯酸甲酯、11～13 重量％的丙烯酸异辛酯、1.5～2.3重量％的丙烯酸和2.5～3.5重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，所述聚丙烯酸酯单体原料总和为100％。
在本发明中，所述引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种。在优选情况下，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，最优选为过硫酸铵 (APS)。
在本发明所述的方法中，以所述PU活性预聚体为100重量份，所述聚丙烯酸酯单体原料的总用量可以为800-1000重量份，更优选为850-950重量份，最优选为900重量份。
在本发明所述的方法中，步骤(2)所述的部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)所述的剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的重量比可以为1：2.5-3.5，优选为1：2.8-3.2，最优选为1：3。
在本发明所述的方法中，优选地，所述乳化剂的总用量占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料的总用量的3-5重量％，最优选为4重量％。
在本发明所述的方法中，优选地，所述乳化剂包含占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量1-2重量％的十二烷基硫酸钠和2-3重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚。所述十二烷基硫酸钠可以使用市售产品K12。所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以使用市售产品AEO9。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(2)中加入的部分乳化剂与步骤(3)中加入的剩余部分乳化剂的重量比分别为1：3.5-4.5，更优选为1： 3.8-4.2，最优选为1：4。步骤(2)和步骤(3)中加入的乳化剂均为混合乳化剂，即如前文所述的含有占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量1-2重量％的十二烷基硫酸钠和2-3重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合乳化剂。
本发明还提供了由上述方法制备的具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
(1)制备PU活性预聚体
将56.465g聚酯二醇(PE2348，分子量2300)、0.987g聚顺丁二烯二醇(HTPB，分子量2700)，在110℃下进行真空脱水90min，接着降温至 75℃以下，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；温度稳定后加入5.365 g二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至90℃并保温反应60min，加入0.0245g 二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，保温反应60min；降温至60℃以下，滴加13.068g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、0.36g 1,4-丁二醇(BDO) 和5g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量为1000)的混合液并保温反应30min；加入0.0245g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温反应120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)降低粘度；然后加入4.555g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应90min，得到PU活性预聚体；
(2)制备PUm活性预聚体乳液
在所述PU活性预聚体中加入123.581g丙烯酸丁酯(BA)、6.644g苯乙烯(St)、99.662g丙烯酸甲酯(MA)、33.221g丙烯酸异辛酯(EHA)、 5.315g丙烯酸(AA)和8.416g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，降温至50℃以下，加入5.365g三乙胺中(TEA)中和15min，加入446.794g去离子水、 6.152g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)和3.691g十二烷基硫酸钠(K12)进行乳化，制得PUm活性预聚体乳液；
(3)制备PUA乳液
将370.744g丙烯酸丁酯(BA)、19.932g苯乙烯(St)、298.987g丙烯酸甲酯(MA)、99.662g丙烯酸异辛酯(EHA)、15.946g丙烯酸(AA)、 25.248g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、24.608g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、 14.765g十二烷基硫酸钠(K12)与1000g去离子水混合，搅拌乳化，制得 PA预乳液1830.519g；
将3.322g过硫酸铵(APS)溶于500g去离子水中，制得质量浓度为 0.659wt％的引发剂水溶液；将305g PA预乳液与1001.359g去离子水混合，升温至78℃，在20min内均匀的滴加125.8g引发剂水溶液，保温反应40min；控制温度为80℃，在70min内均匀地滴加1525.519g PA预乳液和188.7g 引发剂水溶液，接着在30min内均匀地滴加所述PUm活性预聚体乳液和 125.8g引发剂水溶液，之后保温反应30min；接着升温至82℃，加入63.022 g引发剂水溶液，保温反应30min；然后降温至50℃以下，加入氨水中和至中性，得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A1。
实施例2
(1)制备PU活性预聚体
将52.75g聚酯二醇(PE2348，分子量2300)、0.95g聚顺丁二烯二醇 (HTPB，分子量2700)，在100℃下进行真空脱水90min，接着降温至75℃以下，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；温度稳定后加入5.3g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至85℃并保温反应30min，加入0.024g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，保温反应30min；降温至60℃以下，滴加12.57 g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、0.36g 1,4-丁二醇(BDO)和5.55g 聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)的混合液并保温反应20min；加入0.036g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至70℃并保温反应90min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)降低粘度；然后加入5.85g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在70℃下反应60min，得到PU活性预聚体；
(2)制备PUm活性预聚体乳液
在所述PU活性预聚体中加入116.297g丙烯酸丁酯(BA)、7.131g苯乙烯(St)、104.229g丙烯酸甲酯(MA)、35.657g丙烯酸异辛酯(EHA)、 4.114g丙烯酸(AA)和6.857g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，降温至50℃以下，加入5.34g三乙胺中(TEA)中和10min，加入446.79g去离子水、 4.5g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)和2.25g十二烷基硫酸钠(K12)进行乳化，制得PUm活性预聚体乳液；
(3)制备PUA乳液
将290.743g丙烯酸丁酯(BA)、17.829g苯乙烯(St)、260.571g丙烯酸甲酯(MA)、89.143g丙烯酸异辛酯(EHA)、10.286g丙烯酸(AA)、 17.143g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、17.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9) 和8.55g十二烷基硫酸钠(K12)与1000g去离子水混合，搅拌乳化，制得 PA预乳液1715.215g；
将4g过硫酸铵(APS)溶于500g去离子水中，制得质量浓度为0.794wt％的引发剂水溶液；将285.87g PA预乳液与1001.359g去离子水混合，升温至75℃，在20min内均匀的滴加126g引发剂水溶液，保温反应30min；控制温度为78℃，在70min内均匀地滴加1429.345g PA预乳液和189g引发剂水溶液，接着在30min内均匀地滴加所述PUm活性预聚体乳液和126g引发剂水溶液，之后保温反应10min；接着升温至80℃，加入63g引发剂水溶液，保温反应30min；然后降温至50℃以下，加入氨水中和至中性，得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A2。
实施例3
(1)制备PU活性预聚体
将57.5g聚酯二醇(PE2348，分子量2300)、1.49g聚顺丁二烯二醇 (HTPB，分子量2700)，在120℃下进行真空脱水90min，接着降温至75℃以下，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；温度稳定后加入4.8g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至90℃并保温反应90min，加入0.0144g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，保温反应90min；降温至60℃以下，滴加13.74 g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、0.42g 1,4-丁二醇(BDO)和4.2g 聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)的混合液并保温反应40min；加入0.096g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至70℃并保温反应120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)降低粘度；然后加入3.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在70℃下反应90min，得到PU活性预聚体；
(2)制备PUm活性预聚体乳液
在所述PU活性预聚体中加入123.581g丙烯酸丁酯(BA)、6.644g苯乙烯(St)、99.662g丙烯酸甲酯(MA)、33.221g丙烯酸异辛酯(EHA)、 5.315g丙烯酸(AA)和8.416g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，降温至50℃以下，加入4.8g三乙胺中(TEA)中和15min，加入446.79g去离子水、8.3 g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)和5.54g十二烷基硫酸钠(K12)进行乳化，制得PUm活性预聚体乳液；
(3)制备PUA乳液
将370.744g丙烯酸丁酯(BA)、19.932g苯乙烯(St)、298.987g丙烯酸甲酯(MA)、99.662g丙烯酸异辛酯(EHA)、15.946g丙烯酸(AA)、 25.248g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、34.9g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9) 和23.26g十二烷基硫酸钠(K12)与1000g去离子水混合，搅拌乳化，制得 PA预乳液1855.269g；
将3.322g过硫酸铵(APS)溶于500g去离子水中，制得质量浓度为0.659wt％的引发剂水溶液；将309.2g PA预乳液与1001.359g去离子水混合，升温至80℃，在20min内均匀的滴加125.8g引发剂水溶液，保温反应40min；控制温度为82℃，在70min内均匀地滴加1546.069g PA预乳液和188.7g 引发剂水溶液，接着在30min内均匀地滴加所述PUm活性预聚体乳液和 125.8g引发剂水溶液，之后保温反应60min；接着升温至85℃，加入63.022 g引发剂水溶液，保温反应30min；然后降温至50℃以下，加入氨水中和至中性，得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的比例为1：2.5；具体如下：
步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：141.236g丙烯酸丁酯， 7.593g苯乙烯，113.9g丙烯酸甲酯，37.967g丙烯酸异辛酯，6.075g丙烯酸、9.618g N-羟甲基丙烯酰胺；
步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：353.089g丙烯酸丁酯，18.983g苯乙烯，284.749g丙烯酸甲酯，94.916g丙烯酸异辛酯，15.186 g丙烯酸、24.046gN-羟甲基丙烯酰胺，得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的比例为1：3.5；具体如下：
步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：109.85g丙烯酸丁酯， 5.906g苯乙烯，88.589g丙烯酸甲酯，29.530g丙烯酸异辛酯，4.725g丙烯酸、7.481g N-羟甲基丙烯酰胺；
步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：384.475g丙烯酸丁酯，20.67g苯乙烯，310.06g丙烯酸甲酯，103.353g丙烯酸异辛酯，16.536 g丙烯酸、26.183g N-羟甲基丙烯酰胺。
得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(1)中聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4- 丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯的总重量与聚丙烯酸酯单体原料总重量的比值为1：8，具体的，步骤(1)中PU活性预聚体的制备方法为：
将63.523g聚酯二醇(PE2348)、1.367g聚顺丁二烯二醇(HTPB)，在110℃下进行真空脱水90min，接着降温至75℃以下，加入41.638g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；温度稳定后加入6.036g二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至90℃并保温反应60min，加入0.028g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，保温反应60min；降温至60℃以下，滴加14.702g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、0.406g 1,4-丁二醇(BDO)和5.625g聚乙烯乙二醇甲醚(N120) 的混合液并保温反应30min；加入0.027g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温反应120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)降低粘度；然后加入5.124g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应90min，得到PU活性预聚体。
得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(1)中聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4- 丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯的总重量与聚丙烯酸酯单体原料总重量的比值为1：10，具体的，步骤(1)中PU活性预聚体的制备方法为：
将50.819g聚酯二醇(PE2348)、1.094g聚顺丁二烯二醇(HTPB)，在110℃下进行真空脱水90min，接着降温至75℃以下，加入33.31g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；温度稳定后加入4.829g二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至90℃并保温反应60min，加入0.021g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，保温反应60min；降温至60℃以下，滴加11.761g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、0.324g 1,4-丁二醇(BDO)和4.5g聚乙烯乙二醇甲醚(N120) 的混合液并保温反应30min；加入0.022g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温反应120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)降低粘度；然后加入4.099g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应90min，得到PU活性预聚体。
得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A7。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)，不加入聚顺丁二烯二醇。得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液B1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)，不加入聚乙烯乙二醇甲醚。得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液B2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、 1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔配比为0.491： 0.009：3.33：0.800：1.150：0.080：0.130：0.700。具体地，步骤(1)中PU 活性预聚体的制备方法为：
将56.465g聚酯二醇(PE2348，分子量2300)、0.987g聚顺丁二烯二醇(HTPB，分子量2700)，在110℃下进行真空脱水90min，接着降温至 75℃以下，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；温度稳定后加入5.365 g二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至90℃并保温反应60min，加入0.0245g 二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，保温反应60min；降温至60℃以下，滴加10.019g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)、0.36g 1,4-丁二醇(BDO) 和6.5g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量为1000)的混合液并保温反应 30min；加入0.0245g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温反应120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)降低粘度；然后加入4.555g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应90min，得到PU活性预聚体。
得到具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液B3。
测试例：
(1)采用激光粒度仪测试具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A1～A7和B1～B3的平均粒径，实验结果如表1所示。
(2)耐溶剂试验
将具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A1～A7和 B1～B3制成胶膜，得到胶膜C1～C7和胶膜D1～D3。
在室温条件下分别将胶膜C1～C7和胶膜D1～D3放置于20倍胶膜重量的水、10g/L盐酸和10g/L氢氧化钠中，放置24h后，擦拭干胶膜表面的水分，计算胶膜的增重率，实验结果如表2所示。
增重率％＝100×(m2-m1)/m1；
其中，m1为胶膜的初始重量，m2为胶膜在溶剂中放置24h后的重量。
表1
乳液平均粒径/nm 粒径分布范围/nm
A1 83 30-255
A2 86 27-275
A3 88 33-266
A4 95 36-303
A5 80 25-272
A6 77 23-232
A7 86 37-333
B1 75 22-220
B2 85 30-299
B3 88 22-310
表2
从表1中可以看出，具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的平均粒径的范围为80-90nm且粒径分布较窄。
从表2中可以看出，由本发明的具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液制得的胶膜具有优异的耐水性和耐酸性，而且耐碱性也获得改善，具体地，胶膜24小时耐水增重率小于20％(室温纯水)、24小时耐酸增重率小于6％(室温10g/L盐酸)、24小时耐碱增重率小于40％(室温10g/L氢氧化钠)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)在聚氨酯催化剂的存在下，将PU活性预聚单体，即聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和甲基丙烯酸羟乙酯以(0.45-0.55)：(0.006-0.012)：3.33：(0.6-1)：(1.2-1.6)：(0.05-0.1)：(0.08-0.12)：(0.6-1.5)的摩尔配比进行反应，其中聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为(1.4-1.6)：3.33，聚酯二醇、聚顺丁二烯二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比不超过3：3.33，得到PU活性预聚体；
(2)将所述PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体原料、部分乳化剂、三乙胺和水混合，制得PUm活性预聚体乳液；
(3)将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料、剩余部分乳化剂和水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；在引发剂的存在下，将所述PA预乳液进行预聚反应，然后加入所述PUm活性预聚体乳液进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的过程包括：对聚酯二醇和聚顺丁二烯二醇进行脱水处理，接着加入异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和部分聚氨酯催化剂进行预聚合反应；之后加入三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和剩余部分聚氨酯催化剂进行扩链反应；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应过程为：投入聚酯二醇和聚顺丁二烯二醇，在100-120℃下进行脱水处理；降温至75℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯；温度稳定后加入二羟甲基丙酸，升温至85-90℃并保温反应30-90min，加入40-60重量％的聚氨酯催化剂，保温反应30-90min；降温至60℃以下，滴加三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇和聚乙烯乙二醇甲醚的混合液并保温反应20-40min；加入剩余的聚氨酯催化剂，升温至70-75℃并保温反应90-120min，可选地加入乙基吡咯烷酮进行降粘；然后加入甲基丙烯酸羟乙酯，在70-75℃下反应60-90min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚酯二醇的分子量为2000-3000；
所述聚顺丁二烯二醇的分子量为2000-4000；
所述聚乙烯乙二醇甲醚的分子量为800-1500；
所述聚氨酯催化剂为二丁基锡二月桂酸或辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合的过程包括：在所述PU活性预聚体中加入所述部分聚丙烯酸酯单体原料，降温至50℃以下，加入三乙胺中和10-15min，然后加入部分水和所述部分乳化剂进行乳化。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的操作过程为：
将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料与剩余部分乳化剂和部分水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；将引发剂溶于部分水中，制得引发剂水溶液；
将15-18重量％的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加20-30重量％的所述引发剂水溶液，保温反应30-60min；控制温度为78-82℃，滴加剩余的所述PA预乳液和35-40重量％的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和20-30重量％的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入剩余的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下，加入氨水中和至中性。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的操作过程为：将1/6的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加2/8的所述引发剂水溶液，保温反应30-60min；控制温度为78-82℃，滴加5/6的所述PA预乳液和3/8的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和2/8的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入1/8的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下，加入氨水中和至中性。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯单体原料包含40-50重量％的丙烯酸丁酯、2-3重量％的苯乙烯、30-40重量％的丙烯酸甲酯、10-15重量％的丙烯酸异辛酯、1-3重量％的丙烯酸和2-4重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，所述聚丙烯酸酯单体原料总和为100％；
优选地，所述乳化剂包含占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量1-2重量％的十二烷基硫酸钠和2-3重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚；
优选地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.根据权利要求1-3和5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，以所述PU活性预聚体为100重量份，所述聚丙烯酸酯单体原料的总用量为800-1000重量份；
优选地，步骤(2)所述的部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)所述的剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的重量比为1：2.5-3.5；
优选地，步骤(2)所述的部分乳化剂与步骤(3)所述的剩余部分乳化剂的重量比为1：3.5-4.5；
优选地，在步骤(2)和步骤(3)中，所述乳化剂的总用量占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量的3-5重量％。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
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