CN111875769A - 一种高固含量水性聚氨酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高固含量水性聚氨酯复合乳液及其制备方法，制备含有‑OH、‑NH2或硅烷官能团的丙烯酸乳液；通过包括聚合物二元醇、二异氰酸酯，亲水扩链剂、小分子扩链剂和中和剂的原料反应制备含有‑NCO的聚氨酯预聚体；所述的丙烯酸乳液替代部分水加入步骤二所述的聚氨酯预聚体中乳化分散所述的聚氨酯预聚体，得到化学交联改性的高固含量水性聚氨酯。本发明通过含活性官能团的丙烯酸乳液替代部分水对聚氨酯预聚体进行乳化、扩链，通过化学交联和不同的粒径分布实现高固含量丙烯酸聚氨酯复合乳液，固含量≥55%。

Description

一种高固含量水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液及其制备方法，具体涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸乳液化学交联改性的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯具有柔韧性好、不燃、耐腐、耐候、良好的粘接性能等优点，但大多数水性聚氨酯涂膜耐水性、耐溶剂性等性能偏差，限制了其应用范围。因此，需要引入其他结构和性能的组分对其进行改性，以提升综合性能。水性聚氨酯和丙烯酸酯在性能上具有较强的互补性，而且丙烯酸酯类单体多数价廉易得，有利于降低生产成本，将两者进行有机结合，能够制备出价廉质优具有较高的拉伸强度、抗冲击强度、耐化学性以及附着力好、硬度大、光泽度好的水性复合材料，应用前景十分广阔。
最典型的改性方法有物理共混改性、共聚改性。物理混合法相对简单，但二者之间的互溶性比较差，表现为成膜不透明，力学性能没有明显提高和体系的稳定性差。例如公告号为CN103059230B的发明专利公开了改性水性聚氨酯，是先制备水性聚氨酯，再用苯乙烯和丙烯酸对水性聚氨酯分散体进行改性，得到具有互穿网络结构的丙烯酸改性水性聚氨酯，互穿网络形成的是一种拓扑键不是真正的共价键，属于物理改性。相比于物理改性法，化学共聚法在解决 PU 和 PA 的相容性以及提高乳液综合性能方面具有极大的优势。公开号为CN101906192B的发明专利均提供了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，合成带双键的不饱和聚氨酯单体和丙烯酸酯单体共聚，不需要外加溶剂和乳化剂，但是存在反应时间长，聚氨酯与丙烯酸酯单体接枝率低，易留有残留单体，产物的固含量较低的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高固含量水性聚氨酯复合乳液及其制备方法，至少实现聚氨酯复合乳液高固含量的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种高固含量水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括：
步骤一，制备含有-OH、-NH2或硅烷官能团的丙烯酸乳液；
步骤二，通过包括聚合物二元醇、二异氰酸酯，亲水扩链剂、小分子扩链剂和中和剂的原料反应制备含有-NCO的聚氨酯预聚体；
步骤三，将步骤一所述的丙烯酸乳液、水加入步骤二所述的聚氨酯预聚体中乳化分散所述的聚氨酯预聚体，得到化学交联改性的高固含量水性聚氨酯。
进一步地，步骤一中，采用种子乳液聚合方法制备所述的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 45-55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
进一步地，步骤一中，采用如下方法制备含有硅烷偶联剂KH550和KH570的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，当预乳液剩余1/4时加入 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 44-55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
进一步地，步骤一中，采用如下方法制备含有制备含有硅烷偶联剂KH570的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至44- 55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
更进一步地，步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
更进一步地，步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，再加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
进一步地，所述丙烯酸酯类具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述水性乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；所述交联单体具体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述功能单体具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
进一步地，步骤二中，所述聚合物二元醇为分子量1000的聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙二醇（PPG）或聚四氢呋喃二醇（PTMEG）的一种或两种的混合物；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的一种或两种的混合物；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）与二羟甲基丁酸（DMBA）的一种或两种的混合物；所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇（BDO）、一缩二乙二醇（DEG）与三羟甲基丙烷（TMP）的一种或两种的混合物。
进一步地，步骤一或步骤二中，所述中和剂为氨水、乙醇胺、三乙胺和N ,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供一种高固含量水性聚氨酯复合乳液，其由以上所述的方法制备获得。
本发明的构思是提供一种含活性官能团的丙烯酸乳液替代部分水对聚氨酯预聚体进行乳化、扩链，通过化学交联和不同的粒径分布实现高固含量丙烯酸聚氨酯复合乳液。与现有技术相比，本发明是通过合成带有活性官能团的丙烯酸乳液与含有-NCO的聚氨酯乳液通过化学交联改性形成化学键是一种共聚改性，在相容性和综合性能方面更有优势，提高了水性聚氨酯的固含量（≥55%），可以作为水性涂料和胶黏剂用主体树脂，满足其快干、高光、高饱满度、高附着力等要求。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供一种高固含量水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其包括以下步骤。
步骤一，制备含有-OH、-NH2或硅烷官能团的丙烯酸乳液；
步骤二，通过包括聚合物二元醇、二异氰酸酯，亲水扩链剂、小分子扩链剂和中和剂的原料反应制备含有-NCO的聚氨酯预聚体；
步骤三，将步骤一所述的丙烯酸乳液、替代部分水加入步骤二所述的聚氨酯预聚体中，以丙烯酸乳液替代部分水，乳化分散所述的聚氨酯预聚体，得到化学交联改性的高固含量水性聚氨酯。
通过合成含有活性官能团的丙烯酸乳液与含有未反应完的异氰酸基的聚氨酯预聚体，二者经由化学交联实现丙烯酸乳液改性水性聚氨酯复合乳液的制备。根据乳液粒子堆积模型原理，二元粒径分布乳液粒子最密堆砌体积分数明显高于单分散粒径分布乳液，丙烯酸乳液和聚氨酯乳液具有不同的粒径，二者复合时，小粒子分散于大粒子中间，这样可以提高乳液粒子的空间利用率，从而提高聚合物的固含量。水性聚氨酯和丙烯酸乳液复合后既可以优势互补，还可以通过改变二者的粒径分布进一步提高复合后聚合物的固含量。
针对步骤一中丙烯酸乳液的制备方法，通常采用种子乳液聚合方法。是先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 45-55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
为了使得产品获得较佳的性能，特别是有利于进一步提供固含量，上述丙烯酸乳液的制备方法优选为：先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体混合进行高剪切制备预乳液，取10%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至85℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
在上述步骤一的基础上，相对具体地，有两种方法制备所述的聚氨酯预聚体。
方法一，步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。优选为：将聚合物二元醇在120℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至80℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至50℃，加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
方法二，步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）反应，再加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。优选为：将聚合物二元醇在120℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至80℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至50℃，加入1γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）反应，再加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
对于含有硅烷偶联剂的丙烯酸乳液，有以下两种类型，第一种是含有硅烷偶联剂交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）；第二种是含有硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）。
以上两种硅烷偶联剂均可以水解形成硅醇基，继而进行化学缩合，根据这一原理有两种工艺方法制备本发明所述的丙烯酸乳液改性聚氨酯复合乳液，方法一是将KH570接到丙烯酸乳液中，通过水解缩合和KH550反应将氨基接枝到丙烯酸乳液中，再与含有-NCO的聚氨酯预聚体交联反应合成丙烯酸改性聚氨酯复合乳液。方法二是将硅烷偶联剂KH570先聚合到丙烯酸乳液中，硅烷偶联剂KH550接枝到聚氨酯预聚体上，二者经过水解、缩合合成丙烯酸改性聚氨酯复合乳液。
针对方法一，步骤一中，采用如下方法制备含有硅烷偶联剂KH550和KH570的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，当预乳液剩余1/4时加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 44-55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
优选地，先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取10%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至85℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，当预乳液剩余1/4时加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
优选为：将聚合物二元醇在120℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至80℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至50℃，加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
针对方法二，步骤一中，采用如下方法制备含有制备含有硅烷偶联剂KH570的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至44- 55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
优选地，先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取10%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至85℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入1γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，再加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。优选为：将聚合物二元醇在120℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至80℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至50℃，加入1γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，再加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
以上实施方式中，所述丙烯酸酯类具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述水性乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；所述交联单体具体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述功能单体具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
以上实施方式中，步骤二中，所述聚合物二元醇为分子量1000的聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙二醇（PPG）或聚四氢呋喃二醇（PTMEG）的一种或两种的混合物；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的一种或两种的混合物；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）与二羟甲基丁酸（DMBA）的一种或两种的混合物；所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇（BDO）、一缩二乙二醇（DEG）与三羟甲基丙烷（TMP）的一种或两种的混合物。
以上实施方式中，步骤一或步骤二中，所述中和剂为氨水、乙醇胺、三乙胺和N ,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
步骤一中，各原料的添加量按质量份计有选为：丙烯酸酯类单体85～95份、交联单体5～10份、功能单体1～3份，水性乳化剂1～6份、缓冲剂0.2-0.4份，水溶性引发剂0.4～1份、中和剂1-3份，水200～300份。
步骤二中，各原料的添加量按质量份计有选为：聚合物二元醇50～60份、亲水扩链剂7～9份，二异氰酸酯25～30份、中和剂3-5份，小分子扩链剂0.5～1份。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
步骤一，依次称取0.8g十二烷基硫酸钠，0.4g OP-10（辛基酚聚氧乙烯醚），40g去离子水，40g甲基丙烯酸甲酯，18g丙烯酸乙酯，40g丙烯酸丁酯，2g丙烯酸，2g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合进行高剪切15分钟制备预乳液，取出其中10%加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶中同时加入1.2g 十二烷基硫酸钠，0.6g OP-10，100g去离子水，过硫酸铵0.2g，开氮气保护，搅拌下加热至体系呈均匀蓝相且稳定之后，升温到85℃开始分别同时滴加剩余引发剂溶液（过硫酸铵0.25g，水10g）和预乳液，当预乳液剩余1/4时加入3g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），继续滴加，滴加时间为3h。滴加完毕保温 1h，使体系充分反应后，将体系温度降至 50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7~8。降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
步骤二，将60g PBA（Mn=1000）和40gPPG（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，120℃下真空脱水1h，停真空，加入13.32gDMBA继续加热至全部溶解，降温到80℃，加入53.28g IPDI搅拌下反应2h，加入3.6g BDO，反应1h，降温至50℃，加入7.7g TEA，反应20min，得到聚氨酯预聚体。
步骤三，聚氨酯预聚体中加入丙烯酸乳液250g和去离子水60g，高速搅拌，反应30min，得到聚氨酯丙烯酸复合乳液。实施例1中所得复合乳液固含量55%，黏度200cp，胶膜拉伸强度为14Mpa，断裂伸长率为710%。
实施例2
步骤一，依次称取0.8g 十二烷基苯磺酸钠，0.4g AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚），40g去离子水，20g丙烯酸甲酯，20g甲基丙烯酸甲酯，15g丙烯酸乙酯，40g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸，2g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合进行高剪切15分钟制备预乳液，取出其中10%加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶中同时加入1.2g十二烷基硫酸钠，0.6gAEO-9，100g去离子水，过硫酸钾0.2g，开氮气保护，搅拌下加热至体系呈均匀蓝相且稳定之后，升温到85℃开始分别同时滴加剩余引发剂溶液（过硫酸钾0.25g，水10g）和预乳液，滴加时间为3h。滴加完毕保温 1h，使体系充分反应后，将体系温度降至 50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7~8。降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
步骤二，将100g PTMEG（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，120℃下真空脱水1h，停真空，加入12gDMPA继续加热至全部溶解，降温到80℃，加入45g HDI搅拌下反应2h，加入6.3gBDO，反应1h，降温至50℃，加入1.8g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），反应30min后加入7.7g TEA，反应20min，得到聚氨酯预聚体。
步骤三，聚氨酯预聚体中加入丙烯酸乳液250g和去离子水30g，高速搅拌，反应30min，得到聚氨酯丙烯酸复合乳液。实施例2中所得复合乳液固含量56%，黏度220cp，胶膜拉伸强度为17Mpa，断裂伸长率为650%。
实施例3
步骤一，依次称取0.8g十二烷基硫酸钠，0.4g OP-10（辛基酚聚氧乙烯醚），40g去离子水，20g甲基丙烯酸甲酯，45g丙烯酸甲酯，28g丙烯酸异辛酯，2g丙烯酸，5g甲基丙烯酸羟乙酯混合进行高剪切15分钟制备预乳液，取出其中10%加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶中同时加入1.2g十二烷基硫酸钠，0.6g OP-10，100g去离子水，过硫酸铵0.2g，开氮气保护，搅拌下加热至体系呈均匀蓝相且稳定之后，升温到85℃开始分别同时滴加剩余引发剂溶液（过硫酸铵0.25g，水10g）和预乳液，滴加时间为3h。滴加完毕保温 1h，使体系充分反应后，将体系温度降至 50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7~8。降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
步骤二，将100g PBA（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，120℃下真空脱水1h，停真空，加入12.06gDMPA继续加热至全部溶解，降温到80℃，加入62.16g IPDI搅拌下反应2h，加入4.5g BDO，反应1h，降温至50℃，加入7.7g TEA，反应20min，得到聚氨酯预聚体。
步骤三，聚氨酯预聚体中加入丙烯酸乳液250gA和去离子水40g，高速搅拌，反应30min，得到聚氨酯丙烯酸复合乳液。实施例3中所得复合乳液固含量56%，黏度230cp，胶膜拉伸强度为16Mpa，断裂伸长率为680%。
实施例4
步骤一，依次称取0.8g十二烷基苯磺酸钠，0.4g AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚），，40g去离子水， 45g甲基丙烯酸甲酯，43g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸，9g甲基丙烯酸羟丙酯混合进行高剪切15分钟制备预乳液，取出其中10%加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶中同时加入1.2g十二烷基硫酸钠，0.6g AEO-9，100g去离子水，过硫酸钾0.2g，开氮气保护，搅拌下加热至体系呈均匀蓝相且稳定之后，升温到85℃开始分别同时滴加剩余引发剂溶液（过硫酸钾0.25g，水10g）和预乳液，滴加时间为3h。滴加完毕保温 1h，使体系充分反应后，将体系温度降至 50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7~8。降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
步骤二，将100g PTMEG（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，120℃下真空脱水1h，停真空，加入13.4gDMPA继续加热至全部溶解，降温到80℃，加入47.04g HDI搅拌下反应2h，加入3.6g BDO，反应1h，降温至50℃，加入1.8g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），反应30min后加入8.6g TEA，反应20min，得到聚氨酯预聚体。
步骤三，聚氨酯预聚体中加入丙烯酸乳液250g和去离子水30g，高速搅拌，反应30min，得到聚氨酯丙烯酸复合乳液。实施例4中所得复合乳液固含量55%，黏度250cp，胶膜拉伸强度为12Mpa，断裂伸长率为820%。
实施例5
步骤一，依次称取0.8g十二烷基硫酸钠，0.4g OP-10（辛基酚聚氧乙烯醚），40g去离子水，44g甲基丙烯酸甲酯，46g丙烯酸丁酯，2g丙烯酸，8g丙烯酸羟乙酯混合进行高剪切15分钟制备预乳液，取出其中10%加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶中同时加入1.2g十二烷基硫酸钠，0.6g OP-10，100g去离子水，过硫酸铵0.2g，开氮气保护，搅拌下加热至体系呈均匀蓝相且稳定之后，升温到85℃开始分别同时滴加剩余引发剂溶液（过硫酸铵0.25g，水10g）和预乳液，滴加时间为3h。滴加完毕保温 1h，使体系充分反应后，将体系温度降至 50℃，用氨水调节体系的 PH 到 7~8。降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
步骤二，将100g PPA（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，120℃下真空脱水1h，停真空，加入14.8gDMBA继续加热至全部溶解，降温到80℃，加入57.72g IPDI搅拌下反应2h，加入1.8g BDO，反应1h，降温至50℃，加入8.6g TEA，反应20min，得到聚氨酯预聚体。
步骤三，聚氨酯预聚体中加入丙烯酸乳液250gA和去离子水35g，高速搅拌，反应30min，得到聚氨酯丙烯酸复合乳液。实施例5中所得复合乳液固含量56%，黏度240cp，胶膜拉伸强度为15Mpa，断裂伸长率为680%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤一中，依次称取0.8g十二烷基硫酸钠，0.4gOP-10（辛基酚聚氧乙烯醚），40g去离子水，40g甲基丙烯酸甲酯，18g丙烯酸乙酯，40g丙烯酸丁酯，2g丙烯酸，2g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合进行高剪切15分钟制备预乳液，取出其中8%加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶中同时加入1.2g十二烷基硫酸钠，，0.6g OP-10，100g去离子水，过硫酸铵0.2g，开氮气保护，搅拌下加热至体系呈均匀蓝相且稳定之后，升温到80℃开始分别同时滴加剩余引发剂溶液（过硫酸铵0.25g，水10g）和预乳液，当预乳液剩余1/4时加入3g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），继续滴加，滴加时间为3h。滴加完毕保温 1h，使体系充分反应后，将体系温度降至 45℃，用氨水调节体系的 PH到 7~8。降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤一，依次称取0.8g十二烷基苯磺酸钠，0.4gAEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚），40g去离子水，20g丙烯酸甲酯，20g甲基丙烯酸甲酯，15g丙烯酸乙酯，40g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸，2g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合进行高剪切15分钟制备预乳液，取出其中12%加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶中同时加入1.2g十二烷基苯磺酸钠，0.6g AEO-9，100g去离子水，过硫酸钾0.2g，开氮气保护，搅拌下加热至体系呈均匀蓝相且稳定之后，升温到90℃开始分别同时滴加剩余引发剂溶液（过硫酸钾0.25g，水10g）和预乳液，滴加时间为3h。滴加完毕保温 1h，使体系充分反应后，将体系温度降至 55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7~8。降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
实施例8
本实施例与实施例3的区别仅在于：步骤二，将100g PBA（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，115℃下真空脱水1h，停真空，加入12.06gDMPA继续加热至全部溶解，降温到75℃，加入62.16g IPDI搅拌下反应2h，加入4.5g BDO，反应1h，降温至45℃，加入7.7g TEA，反应20min，得到聚氨酯预聚体。
实施例9
本实施例与实施例4的区别仅在于：步骤二，将100g PTMEG（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，125℃下真空脱水1h，停真空，加入13.4gDMPA继续加热至全部溶解，降温到85℃，加入47.04g HDI搅拌下反应2h，加入3.6g BDO，反应1h，降温至55℃，加入1.8g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），反应30min后加入8.6g TEA，反应20min，得到聚氨酯预聚体。
对比例1
将60g PBA（Mn=1000）和40gPPG（Mn=1000）置于500mL四口瓶中，120℃下真空脱水1h，停真空，加入13.32gDMBA继续加热至全部溶解，降温到80℃，加入53.28g IPDI搅拌下反应2h，加入3.6g BDO，反应1h，降温至50℃，加入7.7g TEA，反应20min，加入去离子水130g，高速搅拌，反应30min，得到聚氨酯丙烯酸复合乳液。
对比例2、3同上，与实施例中2、3相同的原料配比，乳化时全部用水，用水量是130g。同时将实施例1、2、3和对比例1、2、3都配制成水性涂料，测试结果如下：
实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3
黏度/cp 200 300 220 310 230 330
拉伸强度/Mpa 14 19 17 20 16 18
断裂伸长率/% 710 484 650 425 680 507
饱满度 好 一般 好 一般 好 一般
光泽度/60° 60 40 55 42 58 45
附着力 1级 1级 1级 1级 1级 1级
干燥时间/min 20 40 18 36 21 35
经过对比发现改性后的复合乳液，虽然拉伸强度略有减小，但是在韧性和弹性方面有增强，说明改性后的复合乳液实现了丙烯酸和聚氨酯二者的优势互补，同时有高固低粘的特性。改性后的复合乳液配制的水性涂料在饱满度、干燥时间和光泽度方面都有明显的提高。

Claims (10)

1.一种高固含量水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，制备含有-OH、-NH2或硅烷官能团的丙烯酸乳液；
步骤二，通过包括聚合物二元醇、二异氰酸酯，亲水扩链剂、小分子扩链剂和中和剂的原料反应制备含有-NCO的聚氨酯预聚体；
步骤三，将步骤一所述的丙烯酸乳液、水加入步骤二所述的聚氨酯预聚体中乳化分散所述的聚氨酯预聚体，得到化学交联改性的高固含量水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，采用种子乳液聚合方法制备所述的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 45-55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，采用如下方法制备含有硅烷偶联剂KH550和KH570的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂混合，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，当预乳液剩余1/4时加入 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至 44-55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，采用如下方法制备含有制备含有硅烷偶联剂KH570的丙烯酸乳液；
先由水性乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体和交联单体γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）混合制备预乳液，取8-12%所述预乳液与水性乳化剂、去离子水和水溶性引发剂，在氮气保护气氛中，搅拌加热至体系稳定后，升温至80-90℃后同时滴加剩余引发剂和预乳液，滴加完毕后保温，使体系充分反应后，将体系温度降至44- 55℃，用氨水调节体系的 PH 到 7-8，降至室温，滤网过滤出料得到丙烯酸乳液。
5.根据权利要求2或3所述的方法，步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于：步骤二中，将聚合物二元醇在115-125℃下真空脱水，然后加入亲水扩链剂继续加热至全部溶解，降温至75-85℃，先加入二异氰酸酯反应，再加入小分子扩链剂反应，降温至45-55℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，再加入中和剂反应，获得所述的聚氨酯预聚体。
7.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特在于：所述丙烯酸酯类具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述水性乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；所述交联单体具体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述功能单体具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述聚合物二元醇为分子量1000的聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙二醇（PPG）或聚四氢呋喃二醇（PTMEG）的一种或两种的混合物；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的一种或两种的混合物；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）与二羟甲基丁酸（DMBA）的一种或两种的混合物；所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇（BDO）、一缩二乙二醇（DEG）与三羟甲基丙烷（TMP）的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤一或步骤二中，所述中和剂为氨水、乙醇胺、三乙胺和N ,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
10.一种高固含量水性聚氨酯复合乳液，其特征在于：由权利要求1-9任意一项所述的方法制备获得。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114163922A (zh) * 2021-12-09 2022-03-11 常州艾肯智造科技有限公司 一种水性纳米保温绝热涂料及其制备方法
CN114672237A (zh) * 2022-02-14 2022-06-28 广东银洋环保新材料有限公司 一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和木器漆
CN115074061A (zh) * 2022-07-05 2022-09-20 湖南林特科技有限公司 一种浸渍纸用面涂胶及其制备方法
CN117363186A (zh) * 2023-10-17 2024-01-09 广东日东工具有限公司 一种水性不粘漆及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235161A (en) * 1989-10-06 1991-12-23 Basf Corp Water dispersible polyurethane-acrylic graft co-polymers
CN101429407A (zh) * 2008-12-08 2009-05-13 广州市科霖水性材料有限公司 水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法
CN101519479A (zh) * 2009-01-22 2009-09-02 广东天银化工实业有限公司 自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体的制备方法
CN102911633A (zh) * 2012-10-18 2013-02-06 四川大学 支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯热熔胶及其制备方法
CN103012714A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 江苏柏鹤涂料有限公司 高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂及其涂料
CN103360561A (zh) * 2013-07-02 2013-10-23 广东海顺新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性丙烯酸乳液、制备方法及其制备的人造石
CN104592462A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 上海维凯光电新材料有限公司 一种硅溶胶改性丙烯酸乳液及其制备、应用
CN104893527A (zh) * 2015-06-09 2015-09-09 浩力森涂料（上海）有限公司 一种提高极限膜厚的水性聚氨酯涂料及其制备方法
KR20150117313A (ko) * 2014-04-09 2015-10-20 수산고분자 주식회사 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물, 및 이의 용도
CN105408435A (zh) * 2013-07-16 2016-03-16 株式会社钟化 用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物
CN105859978A (zh) * 2016-06-24 2016-08-17 安徽省思维新型建材有限公司 一种有机硅/丙烯酸酯改性聚氨酯的制备方法
CN106543877A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 含有机硅水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯木器涂料及其制法与应用
CN106590385A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 天长市银狐漆业有限公司 一种自清洁防污有机无机超双疏聚合物涂料
CN106589286A (zh) * 2016-11-21 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN111057210A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种水性聚氨酯涂层剂及其制备方法和应用

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235161A (en) * 1989-10-06 1991-12-23 Basf Corp Water dispersible polyurethane-acrylic graft co-polymers
CN101429407A (zh) * 2008-12-08 2009-05-13 广州市科霖水性材料有限公司 水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法
CN101519479A (zh) * 2009-01-22 2009-09-02 广东天银化工实业有限公司 自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体的制备方法
CN102911633A (zh) * 2012-10-18 2013-02-06 四川大学 支化结构聚氨酯-含硅聚丙烯酸酯热熔胶及其制备方法
CN103012714A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 江苏柏鹤涂料有限公司 高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂及其涂料
CN103360561A (zh) * 2013-07-02 2013-10-23 广东海顺新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性丙烯酸乳液、制备方法及其制备的人造石
CN105408435A (zh) * 2013-07-16 2016-03-16 株式会社钟化 用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物
KR20150117313A (ko) * 2014-04-09 2015-10-20 수산고분자 주식회사 아크릴 변성 폴리우레탄 수분산 조성물, 및 이의 용도
CN104592462A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 上海维凯光电新材料有限公司 一种硅溶胶改性丙烯酸乳液及其制备、应用
CN104893527A (zh) * 2015-06-09 2015-09-09 浩力森涂料（上海）有限公司 一种提高极限膜厚的水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN105859978A (zh) * 2016-06-24 2016-08-17 安徽省思维新型建材有限公司 一种有机硅/丙烯酸酯改性聚氨酯的制备方法
CN106543877A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 含有机硅水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯木器涂料及其制法与应用
CN106589286A (zh) * 2016-11-21 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN106590385A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 天长市银狐漆业有限公司 一种自清洁防污有机无机超双疏聚合物涂料
CN111057210A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种水性聚氨酯涂层剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMID JAVAHERIANNAGHASH等: "Preparation and characterization of water-based polyurethane–acrylic hybrid nanocomposite emulsion based on a new silane-containing acrylic macromonomer", 《J. COAT. TECHNOL. RES.》 *
TINGFA YI等: "Polyurethane-acrylic hybrid emulsions with high acrylic/polyurethane ratios: Synthesis, characterization, and properties", 《J. APPL. POLYM. SCI.》 *
刘敏等: "丙烯酸改性聚氨酯的合成", 《山西化工》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114163922A (zh) * 2021-12-09 2022-03-11 常州艾肯智造科技有限公司 一种水性纳米保温绝热涂料及其制备方法
CN114672237A (zh) * 2022-02-14 2022-06-28 广东银洋环保新材料有限公司 一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和木器漆
CN115074061A (zh) * 2022-07-05 2022-09-20 湖南林特科技有限公司 一种浸渍纸用面涂胶及其制备方法
CN115074061B (zh) * 2022-07-05 2024-04-12 湖南林特科技有限公司 一种浸渍纸用面涂胶及其制备方法
CN117363186A (zh) * 2023-10-17 2024-01-09 广东日东工具有限公司 一种水性不粘漆及其制备方法
CN117363186B (zh) * 2023-10-17 2024-04-19 广东日东工具有限公司 一种水性不粘漆及其制备方法

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