CN109970948B - 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109970948B
CN109970948B CN201910283627.5A CN201910283627A CN109970948B CN 109970948 B CN109970948 B CN 109970948B CN 201910283627 A CN201910283627 A CN 201910283627A CN 109970948 B CN109970948 B CN 109970948B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chain extender
high solid
anionic
waterborne polyurethane
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910283627.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109970948A (zh
Inventor
权衡
刘希萌
李祥
王佳
倪丽杰
毕曙光
李青
李时伟
熊伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN201910283627.5A priority Critical patent/CN109970948B/zh
Publication of CN109970948A publication Critical patent/CN109970948A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109970948B publication Critical patent/CN109970948B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及纺织领域，公开了一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：原料准备：聚合单体、粘度调节剂、辅助剂和水；预聚；扩链；封端；乳化制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品。本发明制备方法的可控性强，工艺流畅。采用该方法制备的高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品可广泛用于各类纺织产品的弹性胶浆印花及涂层加工。该聚氨酯高分子中引入了适量的聚醚侧链，在显著提高产品乳液固含量和稳定性的同时，还可赋予其较低的粘度和适中的成膜速度。同时，在该聚氨酯高分子尾基还引入了适量的交联型活性封端，因此其胶膜弹性足、手感细腻平滑、有韧性。

Description

一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及各类纺织产品的弹性胶浆印花及涂层加工的高含固阴离子水性聚氨酯乳液，具体涉及一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
在纺织领域，涂料印花及风格涂饰技术由于显著的节能降耗特点及其丰富多变的成品效果使其成为发展最快的纺织印染加工技术，也是最重要的发展方向之一。近年来，消费市场对于针织产品的认可广泛且需求旺盛，然而适用于针纺织品涂料印花或涂饰的高弹、高含固水性高分子却依然是限制这一产业领域发展的瓶颈。这其中，具有优异弹性的高含固阴离子聚酯型水性聚氨酯高分子树脂乳液的制备技术及综合性能良好的相关产品更是少见。目前，基于现有技术的相关产品主要有水性(改性)聚丙烯酸酯、水性(改性)聚氨酯、水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯等，但这些常规产品普遍存在因含固量较低而不适于制备涂料印花色浆和涂饰加工，或因弹性较差而不适用于针织纺织品等问题。这些水性高分子一般是通过将各种单体共聚、嵌段或对其进行接枝、封端、互穿网络、共混等改性方法来实现的。
目前，聚氨酯基水性高分子及高含固水性聚氨酯树脂乳液的制备方法包括以下几种：
(1)端羟基聚丁二烯改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中：聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂；改性剂为聚顺丁二烯；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
如严小妹、沈慧芳、杨标等人所著“端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能”(《涂料工业》2012年42卷第4期)公开了端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为聚醚二元醇N220、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸、乙二胺、1,4-丁二醇；改性剂为端羟基聚顺丁二烯；辅助剂包括聚合催化剂二月硅酸二正丁锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。
该方法制备出的聚丁二烯改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于未改性的阴离子水性聚氨酯，其胶膜也具有相对较好的耐水性和低温柔软性。然而，该方法制备的水性聚氨酯为聚醚型结构，不适用于涂料印花加工；其固含量较低，也不适用于制备弹性胶浆。此外，由于其聚醚含量较高，使得材料胶膜的吸水性仍高达30％左右。
(2)高含固聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸烷基酯、辅助剂和水。
如戚栋明、陈智杰、高玉洁等人在专利申请CN 201410211412.X中公开了“微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法”，它的原料中：聚多元醇为聚四氢呋喃二醇等；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯；丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯等；辅助剂为催化剂二月桂酸二丁基锂、引发剂偶氮二异丁腈、分散剂聚乙烯醇、助乳化剂十六烷。
该方法将异氰酸酯、多元醇加入到含有助乳化剂的丙烯酸酯单体中，加入催化剂，升温预聚、扩链后，加入封端剂，得到油性单体混合液；向油性单体混合液中加入引发剂，再转至分散剂的水溶液中，进行超声微悬浮化；将微悬浮液升温并反应结束、降温冷却后，得到PUA乳液。制备出的高含固聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳胶粒直接源自于共混单体的亚微液滴，不存在像乳液体系那样的单体迁移和扩散过程，因而在聚合过程中两类单体始终受限在液滴相内，确保两者的充分共聚；此外，微悬浮聚合技术可以较容易地制备得到高固含量的聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶。然而，该方法配方中缺少交联性丙烯酸酯单体且聚氨酯链节的弹性不仅可调性差，而且其中的聚醚结构还会带来材料胶膜的耐水性降低的问题；此外，乳胶粒中的油性引发剂还会造成聚合反应速度引发过快，反应可控性不好；体系中的分散剂聚乙烯醇还有甲醛释放的问题。
(3)高含固水性聚氨酯乳液的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、辅助剂和水。
如温燕佳、陈洪龄、张渝等人所著“高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究”(《印染助剂》2015年32卷第3期)公开了高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，它的原料中：聚多元醇为聚四氢呋喃二醇(PTMG)，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)，辅助剂包括溶剂丁酮、催化剂二丁基锡二月桂酸和中和剂三乙胺等。
该方法制备出的高固含量水性聚氨酯乳液具有明显多元粒径分布，粘度较小、含固量可达48％，且其胶膜具有适中的耐水性、拉伸强度及断裂伸长率。然而，该方法制备的水性聚氨酯为聚醚型结构，不适用于涂料印花加工，也不适用于制备涂料弹性胶浆。此外，由于其聚醚含量较高，使得材料胶膜的耐水性仍不能满足要求。
如孙东成、陈巧所著“含有磺酸基/羧基高固含量聚氨酯分散体的合成与表征”(《化工学报》2010年61卷第3期)公开了高固含量聚氨酯分散体乳液的制备方法，它的原料中：聚多元醇为聚己二酸己二醇新戊二醇酯(PHNA)，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，亲水扩链剂为磺酸盐聚醚二元醇(SPPG)和二羟甲基丙酸(DMPA)，辅助剂包括溶剂丙酮、催化剂和中和剂三乙胺等。
该方法制备出的高固含量水性聚氨酯乳液具有明显多元粒径分布，粘度较小、含固量可达50％，且其胶膜具有良好的软硬段相容性，较低的玻璃化温度，表明其具有较好的耐寒性。然而，该方法制备的水性聚氨酯需要使用昂贵且难得的SPPG及HDI；此外，由于其聚醚含量较高，使得材料胶膜的耐水性仍不能满足要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法。该制备方法的可控性强，工艺流畅。采用该方法制备的高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品可广泛用于各类纺织产品的弹性胶浆印花及涂层加工。该聚氨酯高分子中引入了适量的聚醚侧链，在显著提高产品乳液固含量的同时，还可赋予其较低的粘度和适中的成膜速度。同时，本发明在该聚氨酯高分子尾基还引入了适量的交联型活性封端，因此其胶膜弹性足、手感细腻平滑、有韧性。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)预聚：将聚酯二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯预聚体；
(2)扩链：将所述高含固阴离子水性聚氨酯预聚体与扩链剂、粘度调节剂、部分稀释剂反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体，其中，所述扩链剂包括非离子扩链剂和阴离子扩链剂；
(3)封端：将所述高含固阴离子水性聚氨酯中间体与封端剂反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子；
(4)乳化：将所述高含固阴离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、浴中扩链剂、水混合并乳化，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液；
其中，各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯25，聚酯二醇8～10，非离子扩链剂6～8，阴离子扩链剂2～5，封端剂2～5，粘度调节剂0.5～0.9，其中聚酯二醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和粘度调节剂的摩尔份数之和为18～22，浴中扩链剂的摩尔份数为(25－聚酯二醇摩尔份数－非离子扩链剂摩尔份数－阴离子扩链剂摩尔份数－粘度调节剂尔份数－封端剂摩尔份数×0.5)×(0.3～1.2)；
以二异氰酸酯、聚酯二醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和封端剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量为0.04～0.06重量份；
所述中和剂的用量为所述阴离子扩链剂重量的0.9～1.2倍；
所述粘度调节剂为分子量为200～600的聚乙二醇与分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的混合物，且所述分子量为200～600的聚乙二醇与所述分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的摩尔之比为0.3～1.5：1，优选为0.5～1：1；
所述封端剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述浴中扩链剂为乙二胺和/或甲基戊二胺。
优选地，步骤(1)的操作过程为：
(1.1)将聚酯二醇投入反应器，升温至70～80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～85℃，维持搅拌反应15～30min；
(1.3)维持反应体系温度为75～85℃，在15～20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应80～100min，制得高含固阴离子水性聚氨酯预聚体。
优选地，步骤(2)的操作过程为：
(2.1)将步骤(1)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯预聚体的体系降温至75～85℃；
(2.2)在10～20min内均匀加入粘度调节剂、阴离子扩链剂，维持反应温度为75～85℃；
(2.3)控制反应温度为80～90℃并继续搅拌反应20～40min，之后降温至75～85℃并继续搅拌反应80～100min；
(2.4)降温并控制反应温度为65～75℃，加入非离子扩链剂并继续搅拌反应80～100min，在搅拌反应的过程中，分多次添加不超过总量80重量％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体。
优选地，步骤(3)的操作过程为：
(3.1)将步骤(2)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯中间体的体系降温至55～65℃；
(3.2)在10～20min内均匀加入封端剂，之后维持温度为55～65℃，搅拌反应50～70min，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子。
优选地，步骤(4)的操作过程为：
(4.1)向步骤(3)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯高分子的体系中加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min；
(4.3)向乳化机中加入20～35℃的水和浴中扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌40～60min；
(4.5)静置、脱泡，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品。
优选地，所述聚酯二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000～2000的己二酸/1,4-丁二醇共聚二醇、分子量为2000～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和分子量为1500～2500的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇中的一种或两种的混合物。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述聚合催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述非离子扩链剂为1,4-丁二醇和/或新戊二醇。
优选地，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
优选地，所述稀释剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述中和剂为三乙胺。
优选地，步骤(4)中所用的水为总硬度小于等于50ppmCaO的软水。
优选地，水与所述稀释剂的用量使得制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的固含量为50～55％。
本发明还提供了一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液，所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液由上述方法制得。
优选地，所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的固含量为50～55％。
优选地，所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的粘度为按照AFAM2008/10503方法在23℃、4mm杯的条件下测得的流出时间小于100秒。
通过上述技术方案，本发明所述的方法具有以下优点和特点：
(1)本发明所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法制备的高分子产物为弱阴离子型，与常用纺织化学品具有优异的配伍性，与阳离子助剂也具有较好的相容性，有利于简化应用工艺、缩短加工流程。
(2)本发明所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法中采用多官能硅烷偶联剂对聚氨酯进行活性封端，解决了弱阴离子性高分子成膜性较差的问题；同时，由于封端产物的分子量较小，也有利于获得粘度较小的高含固乳液。
(3)本发明所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法中采用二胺在水中对少量预留的聚氨酯异氰酸酯端基进行浴中扩链，有效避免了反应过程的高粘度现象。
(4)本发明所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法中采用分子量较小且含有聚醚侧链或聚醚主链的功能性扩链剂(即粘度调节剂)向聚氨酯侧链及骨架结构中引入少量聚醚短链节，配以分步梯次扩链，可有效控制产物高分子的亲水结构分布，有助于获得低粘度的乳液。
(5)本发明所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法中采用阴离子扩链剂、非离子扩链剂、聚醚扩链剂(即粘度调节剂)、浴中扩链剂，分三次对聚氨酯中间产物进行扩链，有助于获得多元粒径分布的乳液，产物乳液粘度较小。
(6)本发明所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法制备的高分子产物胶膜延伸性和弹性优异、固含量高、粘度低、透明度好，具有广泛的用途。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预聚：将聚酯二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯预聚体；
(2)扩链：将所述高含固阴离子水性聚氨酯预聚体与扩链剂、粘度调节剂、部分稀释剂反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体，其中，所述扩链剂包括非离子扩链剂和阴离子扩链剂；
(3)封端：将所述高含固阴离子水性聚氨酯中间体与封端剂反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子；
(4)乳化：将所述高含固阴离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、浴中扩链剂、水混合并乳化，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液。
在较优选的实施方式中，步骤(1)的操作过程为：
(1.1)将聚酯二醇投入反应器，升温至70～80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～85℃，维持搅拌反应15～30min；
(1.3)维持反应体系温度为75～85℃，在15～20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应80～100min，制得高含固阴离子水性聚氨酯预聚体。
在较优选的实施方式中，步骤(2)的操作过程为：
(2.1)将步骤(1)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯预聚体的体系降温至75～85℃；
(2.2)在10～20min内均匀加入粘度调节剂、阴离子扩链剂，维持反应温度为75～85℃；
(2.3)控制反应温度为80～90℃并继续搅拌反应20～40min，之后降温至75～85℃并继续搅拌反应80～100min；
(2.4)降温并控制反应温度为65～75℃，加入非离子扩链剂并继续搅拌反应80～100min，在搅拌反应的过程中，分多次添加不超过总量80重量％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体。
在较优选的实施方式中，步骤(3)的操作过程为：
(3.1)将步骤(2)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯中间体的体系降温至55～65℃；
(3.2)在10～20min内均匀加入封端剂，之后维持温度为55～65℃，搅拌反应50～70min，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子。
在较优选的实施方式中，步骤(4)的操作过程为：
(4.1)向步骤(3)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯高分子的体系中加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min；
(4.3)向乳化机中加入20～35℃的水和浴中扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌40～60min；
(4.5)静置、脱泡，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品。
在本发明所述的方法中，在所使用的原料中，聚合单体包括聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂(即非离子扩链剂和阴离子扩链剂)和封端剂；粘度调节剂为聚醚扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、浴中扩链剂、中和剂和稀释剂。
在具体的实施方式中，所述聚酯二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000～2000的己二酸/1,4-丁二醇共聚二醇、分子量为2000～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和分子量为1500～2500的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇中的一种或两种的混合物。作为具体的实例，所述聚酯二醇为含水率不高于2‰且分子量为2500的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇、含水率不高于2‰且分子量为1500的己二酸/1,4-丁二醇共聚二醇或者含水率不高于2‰且分子量为2000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇。
在具体的实施方式中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
在具体的实施方式中，所述非离子扩链剂为1,4-丁二醇和/或新戊二醇。
在具体的实施方式中，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
在本发明所述的方法中，所述封端剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。在本发明中，采用多官能硅烷偶联剂对聚氨酯进行活性封端，解决了弱阴离子性高分子成膜性较差的问题；同时，由于封端产物的分子量较小，也有利于获得粘度较小的高含固乳液。
在本发明所述的方法中，所述粘度调节剂选用聚醚扩链剂。在具体的实施方式中，所述聚醚扩链剂为分子量为200～600的聚乙二醇与分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的混合物。在本发明中，采用分子量较小且含有聚醚侧链或聚醚主链的功能性扩链剂作为粘度调节剂，可以向聚氨酯侧链及骨架结构中引入少量聚醚短链节，配以分步梯次扩链，可有效控制产物高分子的亲水结构分布，有助于获得低粘度的乳液。
在本发明的具体实施方式中，所述聚乙二醇可以是分子量为600的聚乙二醇、分子量为400的聚乙二醇或分子量为200的聚乙二醇。
在本发明的具体实施方式中，所述线性聚乙烯乙二醇甲醚可以是分子量为1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚。
在本发明所述的方法中，所述聚合催化剂可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述聚合催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
在本发明所述的方法中，所述浴中扩链剂为乙二胺和/或甲基戊二胺。在本发明中，采用二胺在水中对少量预留的聚氨酯异氰酸酯端基进行浴中扩链，可有效避免反应过程的高粘度现象。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂为三乙胺。
在本发明的具体实施方式中，所述稀释剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的至少一种。在本发明中，所述稀释剂分两步加入，一部分是在步骤(2)的扩链过程中加入，剩余部分是在步骤(4)的乳化过程中加入。在步骤(2)和步骤(4)中，所述稀释剂的用量使得聚合反应和乳化过程能够正常进行即可。在较优选的实施方式中，步骤(2)中加入的稀释剂的量不超过稀释剂总用量的80重量％，优选为60-80重量％，步骤(4)中加入的稀释剂的量为稀释剂总用量的20-40重量％。
在本发明的具体实施方式中，步骤(4)中所用的水为总硬度小于等于50ppmCaO的软水，具体地，例如可以为30-50ppmCaO的软水。
在本发明所述的方法中，步骤(1)至(4)中各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯25，聚酯二醇8～10，非离子扩链剂6～8，阴离子扩链剂2～5，封端剂2～5，粘度调节剂0.5～0.9，其中聚酯二醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和粘度调节剂的摩尔份数之和为18～22，浴中扩链剂的摩尔份数为(25－聚酯二醇摩尔份数－非离子扩链剂摩尔份数－阴离子扩链剂摩尔份数－粘度调节剂尔份数－封端剂摩尔份数×0.5)×(0.3～1.2)；在所述粘度调节剂中，所述分子量为200～600的聚乙二醇与所述分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的摩尔之比为0.3～1.5：1，优选为0.5～1：1。
在本发明所述的方法中，以二异氰酸酯、聚酯二醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和封端剂的总用量(即聚合单体的总量)为100重量份计，所述聚合催化剂的用量可以为0.04～0.06重量份。
在本发明所述的方法中，所述中和剂的用量可以为所述阴离子扩链剂重量的0.9～1.2倍。
在本发明所述的方法中，优选地，水与所述稀释剂的用量使得制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的固含量为50～55％。
本发明还提供了一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液，其中，所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液由本发明所述的方法制得。所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的固含量可以为50～55％。所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的粘度可以为按照AFAM 2008/10503方法在23℃、4mm杯的条件下测得的流出时间小于100秒。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例1-3中所使用的各种原料及其用量如下表1所示。
表1
Figure BDA0002022527080000131
实施例1
(1)预聚
(1.1)将聚酯二醇投入反应器，升温至70℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为80℃，维持搅拌反应20min；
(1.3)维持反应体系温度为80℃，在20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为85℃，保温反应90min，制得高含固阴离子水性聚氨酯预聚体。
(2)扩链
(2.1)将步骤(1.4)的反应体系降温至75℃；
(2.2)在15min内均匀加入粘度调节剂、阴离子扩链剂，维持反应温度为75℃；
(2.3)控制反应温度为80℃并继续搅拌反应20min，之后降温至77℃并继续搅拌反应85min；
(2.4)降温并控制反应温度为65℃，加入非离子扩链剂并继续搅拌反应90min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体。
(3)封端
(3.1)将步骤(2.4)的反应体系温度降为55℃；
(3.2)在20min内均匀加入封端剂，之后维持温度为55℃，搅拌反应50min，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子。
(4)乳化
(4.1)向步骤(3.2)的反应体系加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40℃；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40℃，搅拌15min；
(4.3)向乳化机中加入20℃的水和浴中扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将(4.2)反应器中的反应物加入到(4.3)乳化机中的水中，之后维持搅拌60min；
(4.5)静置、脱泡，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A1。
所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A1的产品用途用法：可广泛用于各类纺织产品的弹性胶浆涂料印花及涂饰加工，尤其适用于针织纺织产品；乳液粘度小、含固高、干燥速度适中；产品胶膜弹性足、手感细腻平滑、有韧性、耐水性能良好。
高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A1的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例2
(1)预聚
(1.1)将聚酯二醇投入反应器，升温至75℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为80℃，维持搅拌反应25min；
(1.3)维持反应体系温度为80℃，在15min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为85℃，保温反应90min，制得高含固阴离子水性聚氨酯预聚体。
(2)扩链
(2.1)将步骤(1.4)的反应体系降温至80℃；
(2.2)在15min内均匀加入粘度调节剂、阴离子扩链剂，维持反应温度为80℃；
(2.3)控制反应温度为85℃并继续搅拌反应30min，之后降温至80℃并继续搅拌反应90min；
(2.4)降温并控制反应温度为70℃，加入非离子扩链剂并继续搅拌反应90min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体。
(3)封端
(3.1)将步骤(2.4)的反应体系温度降为60℃；
(3.2)在15min内均匀加入封端剂，之后维持温度为60℃，搅拌反应60min，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子。
(4)乳化
(4.1)向步骤(3.2)的反应体系加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至45℃；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为45℃，搅拌15min；
(4.3)向乳化机中加入25℃的水和浴中扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将(4.2)反应器中的反应物加入到(4.3)乳化机中的水中，之后维持搅拌45min；
(4.5)静置、脱泡，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A2。
所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A2的产品用途用法：可广泛用于各类纺织产品的弹性胶浆涂料印花及涂饰加工，尤其适用于针织纺织产品；乳液粘度小、含固高、干燥速度适中；产品胶膜弹性足、手感细腻平滑、有韧性、耐水性能良好。
所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A2的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例3
(1)预聚
(1.1)将聚酯二醇投入反应器，升温至80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为85℃，维持搅拌反应20min；
(1.3)维持反应体系温度为85℃，在15min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为90℃，保温反应100min，制得高含固阴离子水性聚氨酯预聚体。
(2)扩链
(2.1)将步骤(1.4)的反应体系降温至85℃；
(2.2)在20min内均匀加入粘度调节剂、阴离子扩链剂，维持反应温度为85℃；
(2.3)控制反应温度为90℃并继续搅拌反应35min，之后降温至83℃并继续搅拌反应80min；
(2.4)降温并控制反应温度为72℃，加入非离子扩链剂并继续搅拌反应100min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体。
(3)封端
(3.1)将步骤(2.4)的反应体系温度降为62℃；
(3.2)在15min内均匀加入封端剂，之后维持温度为62℃，搅拌反应60min，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子。
(4)乳化
(4.1)向步骤(3.2)的反应体系加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至45℃；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为45℃，搅拌20min；
(4.3)向乳化机中加入30℃的水和浴中扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将(4.2)反应器中的反应物加入到(4.3)乳化机中的水中，之后维持搅拌50min；
(4.5)静置、脱泡，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A3。
所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A3的产品用途用法：可广泛用于各类纺织产品的弹性胶浆涂料印花及涂饰加工，尤其适用于针织纺织产品；乳液粘度小、含固高、干燥速度适中；产品胶膜弹性足、手感细腻平滑、有韧性、耐水性能良好。
所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品A3的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
对比例1
按照实施例1的方法制备阴离子水性聚氨酯乳液，所不同的是，所用粘度调节剂仅为分子量为1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚，具体地，用相同摩尔量的分子量为1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚代替分子量为600的聚乙二醇，从而制得阴离子水性聚氨酯乳液产品D1。
所述阴离子水性聚氨酯乳液产品D1的产品用途用法：可广泛用于各类纺织产品的涂饰加工和表面改性(如抗起毛起球)；乳液粘度较小、含固较高、干燥速度较慢；产物亲水性较好，但延伸性较差，耐水性能一般。
对比例2
按照实施例1的方法制备阴离子水性聚氨酯乳液，所不同的是，不加入浴中扩链剂甲基戊二胺，从而制得阴离子水性聚氨酯乳液产品D2。
所述阴离子水性聚氨酯乳液产品D1的产品用途用法：可广泛用于各类纺织产品的涂饰加工和织物层间粘合；乳液粘度较高、含固较低、干燥速度较快，不适用于筛网印花；产物胶膜亲水性一般、延伸性较差、刚性明显，耐水性能较好。
测试例
(1)根据GB/T 2793-1995方法检测聚氨酯乳液产品A1-A3和D1-D2的固含量；
(2)根据AFAM 2008/10503方法检测聚氨酯乳液产品A1-A3和D1-D2的粘度。
检测结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002022527080000191
通过表2的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的阴离子水性聚氨酯乳液产品具有较高的固含量，而且粘度较小。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (18)

1.一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)预聚：将聚酯二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得聚氨酯预聚体；
(2)扩链：将所述聚氨酯预聚体与扩链剂、粘度调节剂、部分稀释剂反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体，其中，所述扩链剂包括非离子扩链剂和阴离子扩链剂；
(3)封端：将所述高含固阴离子水性聚氨酯中间体与封端剂反应，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子；
(4)乳化：将所述高含固阴离子水性聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、浴中扩链剂、水混合并乳化，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液；
其中，各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯25，聚酯二醇8～10，非离子扩链剂6～8，阴离子扩链剂2～5，封端剂2～5，粘度调节剂0.5～0.9，其中聚酯二醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和粘度调节剂的摩尔份数之和为18～22，浴中扩链剂的摩尔份数为(25－聚酯二醇摩尔份数－非离子扩链剂摩尔份数－阴离子扩链剂摩尔份数－粘度调节剂摩 尔份数－封端剂摩尔份数×0.5)×(0.3～1.2)；
以二异氰酸酯、聚酯二醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和封端剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量为0.04～0.06重量份；
所述中和剂的用量为所述阴离子扩链剂重量的0.9～1.2倍；
所述粘度调节剂为分子量为200～600的聚乙二醇与分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的混合物，且所述分子量为200～600的聚乙二醇与所述分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的摩尔之比为0.3～1.5：1；
所述封端剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述浴中扩链剂为乙二胺和/或甲基戊二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘度调节剂为分子量为200～600的聚乙二醇与分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的混合物，且所述分子量为200～600的聚乙二醇与所述分子量为1000～1500的线性聚乙烯乙二醇甲醚的摩尔之比为0.5～1：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的操作过程为：
(1.1)将聚酯二醇投入反应器，升温至70～80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～85℃，维持搅拌反应15～30min；
(1.3)维持反应体系温度为75～85℃，在15～20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应80～100min，制得聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的操作过程为：
(2.1)将步骤(1)制备的所述聚氨酯预聚体的体系降温至75～85℃；
(2.2)在10～20min内均匀加入粘度调节剂、阴离子扩链剂，维持反应温度为75～85℃；
(2.3)控制反应温度为80～90℃并继续搅拌反应20～40min，之后降温至75～85℃并继续搅拌反应80～100min；
(2.4)降温并控制反应温度为65～75℃，加入非离子扩链剂并继续搅拌反应80～100min，在搅拌反应的过程中，分多次添加不超过总量80重量％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得高含固阴离子水性聚氨酯中间体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的操作过程为：
(3.1)将步骤(2)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯中间体的体系降温至55～65℃；
(3.2)在10～20min内均匀加入封端剂，之后维持温度为55～65℃，搅拌反应50～70min，制得高含固阴离子水性聚氨酯高分子。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的操作过程为：
(4.1)向步骤(3)制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯高分子的体系中加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min；
(4.3)向乳化机中加入20～35℃的水和浴中扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌40～60min；
(4.5)静置、脱泡，制得高含固阴离子水性聚氨酯乳液产品。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000～2000的己二酸/1,4-丁二醇共聚二醇、分子量为2000～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和分子量为1500～2500的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述非离子扩链剂为1,4-丁二醇和/或新戊二醇。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的至少一种。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺。
14.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所用的水为总硬度小于等于50ppmCaO的软水。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，水与所述稀释剂的用量使得制备的所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的固含量为50～55％。
16.一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液由权利要求1-15中任意一项所述的方法制得。
17.根据权利要求16所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的固含量为50～55％。
18.根据权利要求16所述的高含固阴离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述高含固阴离子水性聚氨酯乳液的粘度为按照AFAM 2008/10503方法在23℃、4mm杯的条件下测得的流出时间小于100秒。
CN201910283627.5A 2019-04-10 2019-04-10 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 Active CN109970948B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910283627.5A CN109970948B (zh) 2019-04-10 2019-04-10 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910283627.5A CN109970948B (zh) 2019-04-10 2019-04-10 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109970948A CN109970948A (zh) 2019-07-05
CN109970948B true CN109970948B (zh) 2021-02-23

Family

ID=67083766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910283627.5A Active CN109970948B (zh) 2019-04-10 2019-04-10 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109970948B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110540630B (zh) * 2019-10-08 2021-12-24 刘军 一种水性聚氨酯组合物及其制备方法
CN113881016A (zh) * 2021-11-03 2022-01-04 万华化学集团股份有限公司 提高重硅油处理布上水洗牢度的水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN115215983B (zh) * 2022-08-12 2023-05-02 山东高速集团有限公司创新研究院 一种高固含量阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN115505092B (zh) * 2022-09-30 2024-03-19 青海师范大学 一种高固含水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN116516699A (zh) * 2023-04-14 2023-08-01 广东彩格科技有限公司 一种印花胶浆及其制备方法和应用
CN116376367A (zh) * 2023-04-17 2023-07-04 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种高性能水性沥青防水涂料及其制备方法
CN117534956B (zh) * 2024-01-09 2024-04-16 乐陵思盛聚合物材料有限公司 一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968494A (en) * 1998-02-24 1999-10-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethanes with carboxylate functionality for hair fixative applications
CN101328253A (zh) * 2008-07-17 2008-12-24 安徽大学 连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法
CN104961875A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 合肥聚合辐化技术有限公司 高固含纺织印染用水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN105085854A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 武汉强力荷新材料有限公司 一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
EP3239213A1 (en) * 2016-04-25 2017-11-01 Henkel AG & Co. KGaA Aqueous flame-retardant polyurethane polymeric dispersions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968494A (en) * 1998-02-24 1999-10-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethanes with carboxylate functionality for hair fixative applications
CN101328253A (zh) * 2008-07-17 2008-12-24 安徽大学 连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法
CN105085854A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 武汉强力荷新材料有限公司 一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法
CN104961875A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 合肥聚合辐化技术有限公司 高固含纺织印染用水性聚氨酯乳液及其制备方法
EP3239213A1 (en) * 2016-04-25 2017-11-01 Henkel AG & Co. KGaA Aqueous flame-retardant polyurethane polymeric dispersions
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品

Also Published As

Publication number Publication date
CN109970948A (zh) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109970948B (zh) 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN109970945B (zh) 一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法
CN108586667B (zh) 一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品
EP0865456B1 (en) Aqueous polyurethane resin and polymer grafted thereon
US9682586B2 (en) Aqueous cationic polyurethane dispersions
US9963613B2 (en) Process for making crosslinkable polyurethane/acrylic hybrid dispersions
US4888383A (en) Method for aqueous dispersion of polyurethane modified polyacrylics
CN109734846B (zh) 一种核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和阻尼涂料
JP2018062670A (ja) 水性ポリアミド−尿素分散物
CN101429270A (zh) 聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体的制备方法
CN101974141A (zh) 水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的制备方法
TWI773891B (zh) 水性聚氨酯分散液的製備方法
CN109608974B (zh) 一种氟化水性聚氨酯及其制备方法和用途
EP1167454B1 (en) A polymer dispersion comprising particles of polyurethane and a copolymer or terpolymer produced by emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers
CN106414630B (zh) 具有提高的断裂伸长率的水性组合物
WO2003064534A1 (fr) Dispersion aqueuse de resine synthetique
CN112409564A (zh) 一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法
CN109456449A (zh) 一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法
US6774181B1 (en) Process for the preparation of a self-emulsifiable polyolefin emulsion and hybrid polyolefin-polyurethane dispersion derived therefrom
CN108699329A (zh) 多元醇组合物和热固性树脂
TWI811576B (zh) 水性聚氨酯樹脂的製備方法
US7160944B2 (en) Process for the preparation of a polyolefin emulsion and hybrid polyolefin-polyurethane dispersion derived therefrom
CN112981966B (zh) 梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法
EP0601764B1 (en) Polyurethane emulsion compositions having active amino groups
JP4337258B2 (ja) 水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法及び水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant