CN108586667B - 一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品 - Google Patents

一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品。该制备方法包括以下步骤：原料准备：聚氨酯单体、聚丙烯酸酯单体、功能性单体、辅助剂和水；本体聚合；封端；乳化；乳液聚合制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。该材料分子中引入了一定密度的聚氨酯长链交联、适量的交联性活性基和拒水性侧长链，可赋予各种纺织涂层或涂料印花胶膜优异的耐水浸性能、良好的着色牢度、显著的柔韧性和一定的拒水防污能力，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。可用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域。

Description

一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制 备方法及其产品
技术领域
本发明涉及适用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域的聚氨酯改性聚丙烯酸酯高分子乳液，具体涉及一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品。
背景技术
当前，聚丙烯酸酯高分子乳液常被用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花和涂料染色等加工。为解决传统聚丙烯酸酯高分子材料弹性差、易疲劳、延伸性不高和不耐水浸等问题，聚氨酯改性的聚丙烯酸酯高分子材料发展迅速。聚氨酯对聚丙烯酸酯高分子的改性通常是通过物理共混或化学共聚、接枝、封端等方法进行的。
目前，聚氨酯改性聚丙烯酸酯高分子的制备方法包括以下几种：
1、化学封端法聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸烷基酯、辅助剂。
如冯学鹏、杜勇壮、姚伟等人所著“聚醚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成及表征”(《化工新型材料》2017年45卷第1期)公开的可降解聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料中：聚多元醇为自制的聚醚/酯嵌段二元醇；二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；辅助剂为催化剂辛酸亚锡、催化剂有机铋和光引发剂1-羟基环己基苯酮。
该方法以聚乙二醇(PEG1000)引发ε-己内酯(ε-CL)开环制得聚醚酯嵌段共聚物二醇(PCEC)软段，与二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)和甲基丙烯酸羟乙酯反应，然后固化制得聚醚酯聚氨酯丙烯酸酯材料(PUA)。制备出的聚氨酯改性聚丙烯酸酯材料具有良好的热稳定性和水解或酶解性能。然而，其产物的交联密度极高且为非水分散型，不但缺乏柔软手感，而且也不便于在水介质中使用。此外，由于其耐水性较差、吸水性极高，导致其也不适于纺织产品的涂层、印花及染色加工。
2、双预聚体法(共聚)聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸烷基酯、功能性单体、辅助剂。
如王世建、刘伟区、王政芳所著“聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制备及其性能研究”(《新型建筑材料》2016年第6期)公开的耐紫外、耐老化聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚多元醇为聚醚多元醇N220；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯；辅助剂为催化剂二月桂酸二丁基锡和引发剂偶氮二异丁腈；功能性单体为二甲硫基甲苯二胺。
该方法将带羟基的聚丙烯酸酯(HPA)与聚氨酯预聚体(PU)按计量混合并反应，制得聚丙烯酸酯改性的聚氨酯预聚体，再以二甲硫基甲苯二胺扩链、固化，制得聚丙烯酸酯改性聚氨酯。制备出的聚丙烯酸酯改性聚氨酯材料涂膜拉伸强度、断裂伸长率、硬度可调性强，其涂膜的吸水率低、耐紫外老化性和耐热老化性好。然而，双预聚体法制备聚丙烯酸酯改性聚氨酯高分子不仅过程复杂、反应时间长，而且反应的可控性也不好。此外，由于聚氨酯预聚体未经扩链，其链节较短，导致其改性的聚丙烯酸酯高分子产物手感较硬、弹性较差，加之最终产物为非水分散型，因此不适用于纺织产品的加工领域。
3、高含固聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸烷基酯、辅助剂和水。
如戚栋明、陈智杰、高玉洁等所公开的“微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法”(ZL 201410211412.X)，它的原料中：聚多元醇为聚四氢呋喃二醇等；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯；丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯等；辅助剂为催化剂二月桂酸二丁基锂、引发剂偶氮二异丁腈、分散剂聚乙烯醇、助乳化剂十六烷。
该方法将异氰酸酯、多元醇加入到含有助乳化剂的丙烯酸酯单体中，加入催化剂，升温预聚、扩链后，加入封端剂，得到油性单体混合液；向油性单体混合液中加入引发剂，再转至分散剂的水溶液中，进行超声微悬浮化；将微悬浮液升温并反应结束、降温冷却后，得到PUA乳液。制备出的高含固聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳胶粒直接源自于共混单体的亚微液滴，不存在像乳液体系那样的单体迁移和扩散过程，因而在聚合过程中两类单体始终受限在液滴相内，确保两者的充分共聚；此外，微悬浮聚合技术可以较容易地制备得到高固含量的聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶。然而，该方法配方中缺少功能性聚氨酯单体和交联性丙烯酸酯单体；聚氨酯链节的弹性不仅可调性差，而且其中的聚醚结构还会带来材料胶膜的耐水性降低的问题；此外，乳胶粒中的油性引发剂还会造成聚合反应速度引发过快，反应可控性不好；体系中的分散剂聚乙烯醇还有甲醛释放的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品。该材料分子中引入了一定密度的聚氨酯长链交联、适量的交联性活性基和拒水性侧长链，可赋予各种纺织涂层或涂料印花胶膜优异的耐水浸性能、良好的着色牢度、显著的柔韧性和一定的拒水防污能力，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。可用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供了一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：聚氨酯单体、聚丙烯酸酯单体、功能性单体、辅助剂和水；其中：聚氨酯单体包括聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂；功能性单体包括硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、交联单体；辅助剂包括中和碱、水性引发剂、乳化剂；所述的扩链剂为非离子扩链剂和阴离子扩链剂的混合物；
(2)本体聚合的步骤，将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃进行聚合催化反应，制得聚氨酯预聚体；
(3)封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行封端反应，制得聚氨酯活性单体；
(4)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、聚丙烯酸酯单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；
(5)乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液；
其中：各组分的摩尔分数为：聚醚二醇0.4～1.6、聚酯二醇0.4～1.6，聚醚二醇与聚酯二醇的总和为1.6～2.0、二异氰酸酯10.0、非离子扩链剂2.5～2.8、阴离子扩链剂2.5～2.8、硬脂酸单甘油酯0.6～0.8、聚烯烃0.1～0.2、交联单体用量为聚氨酯单体重量的20.0～50.0％，；聚氨酯单体重量为聚丙烯酸酯单体重量的5～10％；
上述方案中，封端剂的用量按摩尔分数计，为[10-(聚醚二醇摩尔数+聚酯二醇摩尔数+非离子扩链剂摩尔数+阴离子扩链剂摩尔数+硬脂酸单甘油酯摩尔数+聚烯烃摩尔数)]×2.2。
上述方案中，水的用量控制为使终产品中聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的固含量不超过45％，优选为20-45％。
上述方案中，所述的聚醚二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000～1500的聚丙二醇、分子量为1000～1500的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1000～1500的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000～1500的四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量为1000～1500的四氢呋喃/氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种；
所述的聚酯二醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～2500的己二酸/丁二醇共聚二醇、分子量为2000～2500的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇中的一种或两种；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述的非离子扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇；所述的阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
所述的聚烯烃为分子量为500～1000的聚顺丁二烯中的一种；
所述的交联单体为羟乙基改性丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰脲、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种；
所述的聚丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
上述方案中，所述的聚合催化反应温度为80～95℃，反应时间80～120min，
上述方案中，所述的封端反应温度为60～70℃，反应时间为40～70min。
上述方案中，所述的步骤(4)的反应温度不高于50℃。
上述方案中，所述的步骤(5)为：在部分聚合单体预乳液中加入部分水性引发剂，75±5℃反应20～40min，然后控温80±5℃并在60～90min内加入剩余的水性引发剂和剩余的聚合单体预乳液，80±5℃反应20～40min。
上述方案中，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)原料准备
(2)本体聚合的步骤：
(2.1)将聚醚二醇、聚酯二醇、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至70～80℃，搅拌并保温反应20～40min；
(2.2)向步骤(2.1)的体系中加入聚合催化剂，控制温度为80～95℃，搅拌并保温反应80～120min，制得聚氨酯预聚体。
(3)封端的步骤：
(3.1)将步骤(2.2)的反应体系降温至60±5℃；
(3.2)加入封端剂，搅拌并维持温度为60～70℃，反应40～70min，制得聚氨酯活性单体。
(4)乳化的步骤：
(4.1)向步骤(3.2)的体系中加入聚丙烯酸酯单体并搅拌，控制反应体系的温度不高于50℃；
(4.2)加入中和碱，维持温度不高于50℃，反应15min；
(4.3)加入交联单体、乳化剂和总量2/5的水，高速搅拌30min，制得聚合单体预乳液。
(5)乳液聚合的步骤：
(5.1)将水性引发剂溶于总量1/5的水中，备用；
(5.2)将步骤(4.3)中的聚合单体预乳液取出4/5，并向(4.3)的体系中加入总量2/5的水，搅拌；
(5.3)将步骤(5.2)的反应体系控温为75±5℃，加入1/3步骤(5.1)配制的水性引发剂水溶液，维持温度不变，反应20～40min；
(5.4)将步骤(5.3)的反应体系控温为80±5℃，在60～90min内均匀地加入2/3步骤(5.1)配制的水性引发剂水溶液和步骤(5.2)取出的4/5聚合单体预乳液；
(5.5)维持温度为80±5℃，搅拌反应20～40min；
(5.6)降温至50℃以下，调节体系pH为6～8，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
上述方案中，所述的聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；聚合催化剂的用量为聚氨酯单体总重量的0.035％-0.045％。
上述方案中，所述的中和碱为三乙胺，中和碱用量为阴离子扩链剂重量的1.0-1.3倍；
上述方案中，所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的混合物；乳化剂的用量为聚丙烯酸酯单体总重量的1.5-2.5％,其中非离子乳化剂重量是阴离子乳化剂重量的1.3-1.7倍。
上述方案中，所述的水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；水性引发剂用量为丙烯酸酯单体总重量的0.4-0.6％。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液产品。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点：
1、本发明采用含有不饱和双键双封端的长链聚氨酯与丙烯酸酯单体进行共聚，向聚丙烯酸酯高分子引入“弹性”长链交联，显著改善聚了丙烯酸酯高分子材料胶膜的柔性和延伸性。
2、本发明在向聚丙烯酸酯高分子引入“弹性”长链交联的同时，还引入了环保型交联性单体。这类“短链”交联结构可赋予材料良好的弹性，其与材料高分子中的聚氨酯“弹性”长链交联结构相配合，可以很好地平衡材料的柔性、弹性和延伸性。
3、本发明自制的不饱和双键双封端的长链聚氨酯骨架中引入了拒水且柔韧的聚烯烃链节，同时在其上引入了拒水且柔软的侧长链烷基。因此，很好地消除了亲水型离子性聚氨酯带来的聚氨酯改性聚丙烯酸酯高分子的耐水性降低的问题。同时，分子内的“长链”和“短链”交联可有效地抑制聚烯烃链节及长链烷基链段在热固及冷却的过程中发生聚集而发生显著的微相分离现象，从而确保了材料优异的耐水性能。
4、本发明以配方中的聚丙烯酸酯单体对聚氨酯活性单体的反应体系进行降粘，中和后一并进行乳化。这样，乳胶粒中均匀地分散有各种不同的单体，有利于聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的生成。此外，本发明中的水性引发剂通过吸附、渗透、扩散进入乳胶粒，完成引发聚合反应。因此，反应更加平稳，也方便补加引发剂，反应的可控性好。
5、本发明自制的不饱和双键双封端的长链聚氨酯具有聚酯、聚醚、聚烯烃混合软段结构并经非离子和阴离子扩链剂进行双扩链，可方便地调节“长链”交链的弹性、柔性、延伸性和亲水/疏水性。
具体实施方式
表1实施例配方
各组分的摩尔分数为：聚醚二醇0.4～1.6、聚酯二醇0.4～1.6、二异氰酸酯10.0、非离子扩链剂2.5～2.8、阴离子扩链剂2.5～2.8、硬脂酸单甘油酯0.6～0.8、聚烯烃0.1～0.2、封端剂[10-(聚醚二醇摩尔数+聚酯二醇摩尔数+非离子扩链剂摩尔数+阴离子扩链剂摩尔数+硬脂酸单甘油酯摩尔数+聚烯烃摩尔数)]×2.2、交联单体用量为聚氨酯单体重量的20.0～50.0％，其中聚醚二醇与聚酯二醇的总和进一步限定为1.6～2.0；聚氨酯单体重量为聚丙烯酸酯单体重量的5～10％；
Figure BDA0001604194990000051
Figure BDA0001604194990000061
实施例一本发明具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法
该制备方法的具体步骤：
(1)本体聚合的步骤，该步骤将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、聚合催化剂进行反应，制得聚氨酯预聚体；具体为：
(1.1)将聚醚二醇、聚酯二醇、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至75℃，搅拌并保温反应30min；
(1.2)向步骤(1.1)的体系中加入聚合催化剂，控制温度为85℃，搅拌并保温反应100min，制得聚氨酯预聚体。
(2)封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行反应，制得聚氨酯活性单体；具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至60℃；
(2.2)加入封端剂，搅拌并维持温度为65℃，反应60min，制得聚氨酯活性单体。
(3)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、聚丙烯酸酯单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；具体为：
(3.1)向步骤(2.2)的体系中加入聚丙烯酸酯单体并搅拌，控制反应体系的温度不高于50℃；
(3.2)加入中和碱，维持温度不高于50℃，反应15min；
(3.3)加入交联单体、乳化剂和总量2/5的水，高速搅拌30min，制得聚合单体预乳液。
(4)乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。具体为：
(4.1)将水性引发剂溶于总量1/5的水中，备用；
(4.2)将步骤(3.3)中的聚合单体预乳液取出4/5，并向(3.3)的体系中加入总量2/5的水，搅拌；
(4.3)将步骤(4.2)的反应体系控温为75℃，加入1/3步骤(4.1)配制的水性引发剂水溶液，维持温度不变，反应30min；
(4.4)将步骤(4.3)的反应体系控温为80℃，在80min内均匀地加入2/3步骤(4.1)配制的水性引发剂水溶液和步骤(4.2)取出的4/5聚合单体预乳液；
(4.5)维持温度为80℃，搅拌反应30min；
(4.6)降温至50℃以下，调节体系pH为7，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
上述所得样品胶膜手感柔软、有弹性，断裂延伸率500-700％、形变回复率85-95％；胶膜72小时浸水增重率小于9％、72小时浸酸(10盐酸％)增重率小于4％、72小时浸碱(10％烧碱)增重率小于5％；产物乳液耐电解质和经时稳定性优异，以其为涂料染色/印花粘合剂，具有染料染色/印花的风格效果。
本发明方法制备的产品用途用法：
用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域。可赋予各种纺织涂层或涂料印花胶膜优异的耐水浸性能、良好的着色牢度、显著的柔韧性和一定的拒水防污能力。本发明方法制备的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例二本发明具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法
该制备方法的具体步骤：
(1)本体聚合的步骤，该步骤将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、聚合催化剂进行反应，制得聚氨酯预聚体；具体为：
(1.1)将聚醚二醇、聚酯二醇、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至70℃，搅拌并保温反应40min；
(1.2)向步骤(1.1)的体系中加入聚合催化剂，控制温度为80～85℃，搅拌并保温反应120min，制得聚氨酯预聚体。
(3)封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行反应，制得聚氨酯活性单体；具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至60℃；
(2.2)加入封端剂，搅拌并维持温度为60～65℃，反应70min，制得聚氨酯活性单体。
(3)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、聚丙烯酸酯单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；具体为：
(3.1)向步骤(2.2)的体系中加入聚丙烯酸酯单体并搅拌，控制反应体系的温度不高于50℃；
(3.2)加入中和碱，维持温度不高于50℃，反应15min；
(3.3)加入交联单体、乳化剂和总量2/5的水，高速搅拌30min，制得聚合单体预乳液。
(4)乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。具体为：
(4.1)将水性引发剂溶于总量1/5的水中，备用；
(4.2)将步骤(3.3)中的聚合单体预乳液取出4/5，并向(3.3)的体系中加入总量2/5的水，搅拌；
(4.3)将步骤(4.2)的反应体系控温为70～75℃，加入1/3步骤(4.1)配制的水性引发剂水溶液，维持温度不变，反应40min；
(4.4)将步骤(4.3)的反应体系控温为75～80℃，在90min内均匀地加入2/3步骤(4.1)配制的水性引发剂水溶液和步骤(4.2)取出的4/5聚合单体预乳液；
(4.5)控制温度为80℃，搅拌反应40min；
(4.6)降温至50℃以下，调节体系pH为7，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
本发明方法制备的产品用途用法：用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域。赋予各种纺织涂层或涂料印花胶膜优异的耐水浸性能、良好的着色牢度、显著的柔韧性和一定的拒水防污能力。
本发明方法制备的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例三本发明具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法
该制备方法的具体步骤：
(1)本体聚合的步骤，该步骤将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、聚合催化剂进行反应，制得聚氨酯预聚体；具体为：
(1.1)将聚醚二醇、聚酯二醇、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至75～80℃，搅拌并保温反应20min；
(1.2)向步骤(1.1)的体系中加入聚合催化剂，控制温度为85～90℃，搅拌并保温反应80min，制得聚氨酯预聚体。
(4)封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行反应，制得聚氨酯活性单体；具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至65℃；
(2.2)加入封端剂，搅拌并维持温度为65～70℃，反应40min，制得聚氨酯活性单体。
(3)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、聚丙烯酸酯单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；具体为：
(3.1)向步骤(2.2)的体系中加入聚丙烯酸酯单体并搅拌，控制反应体系的温度不高于50℃；
(3.2)加入中和碱，维持温度不高于50℃，反应15min；
(3.3)加入交联单体、乳化剂和总量2/5的水，高速搅拌30min，制得聚合单体预乳液。
(4)乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。具体为：
(4.1)将水性引发剂溶于总量1/5的水中，备用；
(4.2)将步骤(3.3)中的聚合单体预乳液取出4/5，并向(3.3)的体系中加入总量2/5的水，搅拌；
(4.3)将步骤(4.2)的反应体系控温为75～80℃，加入1/3步骤(4.1)配制的水性引发剂水溶液，维持温度不变，反应20min；
(4.4)将步骤(4.3)的反应体系控温为80～85℃，在90min内均匀地加入2/3步骤(4.1)配制的水性引发剂水溶液和步骤(4.2)取出的4/5聚合单体预乳液；
(4.5)维持温度为80～85℃，搅拌反应20min；
(4.6)降温至50℃以下，调节体系pH为7，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
本发明方法制备的产品用途用法：用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域。赋予各种纺织涂层或涂料印花胶膜优异的耐水浸性能、良好的着色牢度、显著的柔韧性和一定的拒水防污能力。
本发明方法制备的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料准备：聚氨酯单体、用于制备聚丙烯酸酯的单体、功能性单体、辅助剂和水；其中：聚氨酯单体包括聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂；功能性单体包括硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、交联单体；辅助剂包括中和碱、水性引发剂、乳化剂；所述的扩链剂为非离子扩链剂和阴离子扩链剂的混合物；
（2）本体聚合的步骤，将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃进行聚合催化反应，制得聚氨酯预聚体；
（3）封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行封端反应，制得聚氨酯活性单体；
（4）乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、用于制备聚丙烯酸酯的单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；
（5）乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液；
其中：所述的封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
所述的聚烯烃为分子量为500～1000的端羟基聚顺丁二烯中的一种；
各组分的摩尔份数为：聚醚二醇0.4~1.6、聚酯二醇0.4~1.6，聚醚二醇与聚酯二醇的总和为1.6~2.0、二异氰酸酯10.0、非离子扩链剂2.5~2.8、阴离子扩链剂2.5~2.8、硬脂酸单甘油酯0.6~0.8、聚烯烃0.1~0.2、交联单体用量为聚氨酯单体重量的20.0~50.0%；聚氨酯单体重量为用于制备聚丙烯酸酯的单体重量的5~10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述封端剂的用量按摩尔份数计，为[10- (聚醚二醇摩尔数+聚酯二醇摩尔数+非离子扩链剂摩尔数+阴离子扩链剂摩尔数+硬脂酸单甘油酯摩尔数+聚烯烃摩尔数)]×2.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水的用量控制为使终产品中聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为20-45%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000~1500的聚丙二醇、分子量为1000~1500的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1000～1500的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000～1500的四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量为1000～1500的四氢呋喃/氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种；
所述的聚酯二醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～2500的己二酸/丁二醇共聚二醇、分子量为2000～2500的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇中的一种或两种；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述的非离子扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇；所述的阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的交联单体为羟乙基改性丙烯酰胺、N-(异丁氧基）甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰脲、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种；
所述用于制备聚丙烯酸酯的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚合催化反应温度为80～95℃，反应时间80～120min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的封端反应温度为60～70℃，反应时间为40～70min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）的反应温度不高于50℃；步骤（5）为：在部分聚合单体预乳液中加入部分水性引发剂，75±5℃反应20～40min，然后控温80±5℃并在60～90min内加入剩余的水性引发剂和剩余的聚合单体预乳液，80±5℃反应20～40min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体包括以下步骤：
（1）原料准备
（2）本体聚合的步骤：
（2.1）将聚醚二醇、聚酯二醇、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至70～80℃，搅拌并保温反应20～40min；
（2.2）向步骤（2.1）的体系中加入聚合催化剂，控制温度为80～95℃，搅拌并保温反应80～120min，制得聚氨酯预聚体；
（3）封端的步骤：
（3.1）将步骤（2.2）的反应体系降温至60±5℃；
（3.2）加入封端剂，搅拌并维持温度为60～70℃，反应40～70min，制得聚氨酯活性单体；
（4）乳化的步骤：
（4.1）向步骤（3.2）的体系中加入用于制备聚丙烯酸酯的单体并搅拌，控制反应体系的温度不高于50℃；
（4.2）加入中和碱，维持温度不高于50℃，反应15min；
（4.3）加入交联单体、乳化剂和总量2/5的水，高速搅拌30min，制得聚合单体预乳液；
（5）乳液聚合的步骤
（5.1）将水性引发剂溶于总量1/5的水中，备用；
（5.2）将步骤（4.3）中的聚合单体预乳液取出4/5，并向（4.3）的体系中加入总量2/5的水，搅拌；
（5.3）将步骤（5.2）的反应体系控温为75±5℃，加入1/3步骤（5.1）配制的水性引发剂水溶液，维持温度不变，反应20～40min；
（5.4）将步骤（5.3）的反应体系控温为80±5℃，在60～90min内均匀地加入2/3步骤（5.1）配制的水性引发剂水溶液和步骤（5.2）取出的4/5聚合单体预乳液, 所述的水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
（5.5）维持温度为80±5℃，搅拌反应20～40min；
（5.6）降温至50℃以下，调节体系pH为6～8，制得具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；聚合催化剂的用量为聚氨酯单体总重量的0.035%-0.045%。
10.根据权利要求1-9中任一项的制备方法制得的具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
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硬脂酸单甘油酯改性水性聚氨酯的研究;詹媛媛等;《涂料工业》;20100131;第40卷(第1期);第63-66页 *

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