CN102614887A - 一种焦炉气与秸秆气混合制备天然气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种以焦炉气与秸秆气混合制备合成天然气过程中甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体、活性组份和助剂，所述载体为Al₂O₃、MgO，活性组分为NiO，助剂为La₂O₃,该催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO30~50%，La₂O₃1~5%，Al₂O₃30~50%，MgO12~20%，石墨1~3%。该催化剂制备方法包括沉淀反应制备半成品，然后经过干燥，煅烧，混料，压制成型步骤。该催化剂具有活性好、热稳定性好、抗碳性好，具有良好的耐高温性能等特点。

Description

一种焦炉气与秸秆气混合制备天然气的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种以焦炉气与秸秆气混合制备合成天然气过程中甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气具有高效、洁净、传输方便的特征，是一种较理想的清洁能源，然而中国是一个富煤，少油，贫气的国家。为加快我国燃气供需矛盾的问题，除了立足国内现有资源外，还必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足目益增长的市场需求，目前大多数以我国丰富的煤炭资源进行煤气甲烷化或者焦炉气甲烷化方式来发展人工燃气，提供燃气供应。但是焦炉气中含有大量的氢（见下表），在制取人工天然气的同时会副产大量的含氢气体，此含氢气体用PSA回收或者作燃气或者进一步加工制氢。

焦炉气体组成（F.V%）

组分    H₂     　CH₄      N₂      O₂      CO     CO₂     C_nH_m

%   54~59  23~28    3~5  0.3~0.7  5.5~7   1.2~2.5  1.5~3.0

煤气甲烷化只有大规模生产，回收大量的副产物才有经济性。

我国是农业大国，每年都有大量的秸秆，秸秆燃料不仅效率低，而且造成大污染。将秸秆高温直裂解制得秸秆气（其组分见下表），与焦炉气相混合就可以在碳氧化合物与氢之间互补进行甲烷化，在经济上更加合理。

秸秆气体组成（F.V%）

组分    H₂    　 CH₄      N₂      O₂      　CO     CO₂     C_nH_m

%   45~60   3~10   0.3~3   0.1~0.8  15~25  15~25  0.2~2.0

在甲烷化催化剂技术领域中，最早是用于合成氨工业中，合成氨甲烷化催化剂用于低浓度的碳氧化物加氢甲烷化反应中，以净化氨合成原料气，该工艺成熟。由于碳氧化物仅占气体0.3~0.7%，而且甲烷化反应放出的热量少，而焦炉气与秸秆气混合后的碳氧化物含量在10~30%，其含量相当高，由于甲烷化反应放热量大，反应绝热温升很大，固而对合成甲烷催化剂的耐热性、耐高温、稳定性提出了更高的要求。目前，国内煤制天然气还没有大规模的生产区别，其甲烷化催化剂还处于研制阶段。

焦炉气甲烷化催化剂还有一些专利报道，如“一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法”（专利号ZL200810046429.9），该专利催化剂用于焦炉气甲烷化，其载体镁铝尖晶石是用高温煅烧制得，活性金属是用浸渍方式引入的。这此催化剂其用途、制备方法与本发明所提供甲烷化催化剂完全不同。CN201110188574.2也公开了一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，但是该催化剂在甲烷化反应中CO转化率较低，不利于工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种焦炉气与秸秆气混合制备天然气的催化剂及其制备方法。该催化剂具有转化率高、活性好，便于工业应用推广。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种焦炉气与秸秆气混合制备人工天然气的催化剂，包括载体、活性组份和助剂，所述载体为Al₂O₃、MgO，活性组分为NiO，助剂为La₂O₃,该催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO 30~50%，La₂O₃ 1~5%，Al₂O₃ 30~50%，MgO 12~20%，石墨 1~3%。

所述焦炉气与秸秆气混合后的混合气中H₂与CO的摩尔比3.0~4.0：1.0。

一种焦炉气与秸秆气混合制备人工天然气的催化剂的制备方法，包括下述步骤：

（1）沉淀反应制得催化剂半成品：在恒温水浴中放置反应釜，将浓度为26.54~44.24g/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液；50.13~83.50g/L的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液；17.35~28.92g/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O水溶液以及0.60~3.02g/L的La(NO₃)₃·6H₂O水溶液加入反应釜中，在搅拌条件下加热至65~75℃时加入沉淀剂K₂CO₃至K₂CO₃的质量百分比浓度为10~12%，在整个沉淀反应过程中保持68~70℃，调节溶液pH值至9.0~9.5；过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品；

（2）干燥：将催化剂半成品在120~150℃条件下干燥4~5小时；

（3）煅烧：将干燥后的催化剂半成品在300~450℃的温度下煅烧3~4小时；

（4）混合：将煅烧后的催化剂半成品与石墨按质量比100:1~3加入球磨机中进行研磨与混合，其混合物全部通过200目筛；

（5）压制成型：加入6~12%的蒸馏水，混合均匀后压制成型即得到催化剂成品。

该制备方法中，步骤（1）的硝酸镍，硝酸铝，硝酸镁，硝酸镧皆为化学试剂，26.54~44.24g/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O表示每L溶液中Ni(NO₃)₂·6H₂O的重量为26.54~44.24g，Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O等硝酸盐与沉淀剂发生沉淀反应后，煅烧后形成以NiO、La₂O₃、Al₂O₃、MgO等为主的复合型氧化物，其重量比例经过换算，再加入一定量的石墨，最终制得的催化剂成品中按氧化物计各组分及其质量百分比为：NiO 30~50%、La₂O₃ 1~5%、Al₂O₃ 30~50%、MgO 12~20%，石墨 1~3%。

与现有技术相比较，本发明的有益效果是：

1、活性组分NiO均匀分布在催化剂的内表面中，原还后的Ni晶粒有较高的转化率和选择性；

2、La₂O₃ 的加入增加了活性组份NiO的分散度，对于Ni晶粒在高温下生长具有抑制作用；

3、硝酸铝和硝酸镁在沉淀过程形成铝酸镁，且在高温下会形成镁铝尖晶石，具有抑制变换反应作用，减少CH₄的裂解以及两个CO直接合成CO₂发生积碳的可能。

4、本发明提供的用于焦炉气与秸秆气混合制备人工天然气的催化剂CO转化率高、活性好、热稳定性好、抗碳性好，具有良好的耐高温性能，便于工业应用推广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不仅限于下述实施例。

实施例1

在恒温水浴中放置反应釜，将26.54gNi(NO₃)₂·6H₂O； 83.50gAl(NO₃)₃·9H₂O； 28.92gMg(NO₃)₂·6H₂O；0.60gLa(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至68℃时加入10%的K₂CO₃溶液，保持此温度进行沉淀反应并最终调节pH值为9.2。过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品。将催化剂半成品在干燥箱中于120℃干燥5小时，在马弗炉中于380℃下煅烧4小时，将煅烧过的物料（催化剂半成品）与石墨按照物料：石墨=100:2(质量比)放入球磨机中进行研磨与混料，其混合物全部通过200目筛，加入8%的蒸馏水，混合均匀后，用压片成型机制成￠5x5mm圆柱状。

本实施例制备的催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO30%，La₂O₃ 1%，Al₂O₃ 48.1%，MgO 18.9%，石墨2%。

实施例2

在恒温水浴中放置反应釜，将44.24gNi(NO₃)₂·6H₂O；50.13gAl(NO₃)₃·9H₂O； 17.35gMg(NO₃)₂·6H₂O；3.02gLa(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至72℃时加入12%的K₂CO₃溶液，保持此温度进行沉淀反应并最终调节pH值为9.5。过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品。将催化剂半成品在干燥箱中于150℃干燥4小时，在马弗炉中于450℃下煅烧3小时，将煅烧过的物料与石墨按照物料：石墨=100:3(质量比)放入球磨机中进行研磨与混料，其混合物全部通过200目筛，加入10%的蒸馏水，混合均匀后，用压片成型机制成￠5x5mm圆柱状。

本实施例制备的催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO50%，La₂O₃ 5%，Al₂O₃ 29.8%，MgO12.2%，石墨3%。

实施例3

在恒温水浴中放置反应釜，将35.39gNi(NO₃)₂·6H₂O；66.85gAl(NO₃)₃·9H₂O； 23.14gMg(NO₃)₂·6H₂O；1.8gLa(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃时加入10%的K₂CO₃溶液，保持此温度进行沉淀反应并最终调节pH值为9.2。过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品。将催化剂半成品在干燥箱中于120℃干燥4小时，在马弗炉中于400℃下煅烧4小时，将煅烧过的物料与石墨按照物料：石墨=100:2(质量比)放入球磨机中进行研磨与混料，其混合物全部通过200目筛，加入10%的蒸馏水，混合均匀后，用压片成型机制成￠5x5mm圆柱状。

本实施例制备的催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO39.8%，La₂O₃ 3%，Al₂O₃ 39.2%，MgO 16%，石墨2%。

在实施例1-3中， K₂CO₃的作用是调节溶液pH值；石墨和水的主要作用是使催化剂更容易成型，粘合紧密，外表具有金属光泽等特点。

实施例4

将实施例1-3制备的催化剂破碎至1~2mm的小颗粒，分别取10ml装入内径为17mm的反应管，催化剂床层高度35mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：气相色谱仪GC-1690（杭州科晓化工仪器设备有限公司）

原料气：CO₂+H₂；其中CO₂：H₂=1：4（体积比）

在温度350℃下，用氢气提压至0.6Mpa,还原2小时，还原空速15000h^-1,还原结束后通入CO₂，调整CO₂：H₂=1：4（体积比）提压至1.6Mpa，分别在催化剂床层出口温度500℃，570℃测定出口气组成，并按转化率%=（CO+CH₄）/（CO+CO₂+CH₄）x100%，选择性%=CH₄/（CO+CH₄）x100%计算结果，实验结果见表1。

表1活性测定结果（V%）

             　　  温度℃     CO      CH₄      CO₂      转化率%     选择性%

  实施例1      500      0.075    54.50    8.80     　 86.11       　99.86

              　　  570      0.690    45.54    11.26     　80.41     　  98.51

  实施例2      500      0.050    54.01    8.80      　86.00       　99.91

                　　570      0.660    44.70    10.65    　 80.99    　   98.55

  实施例3       500      0.052    55.07    7.33     　 88.26    　   99.91

               　　 570      0.480    47.53    9.34      　83.71     　  99.00

 本实施例的原料气由CO₂和H₂构成，由表1数据可见，按实施例1-3制得的任一种焦炉气与秸秆气混合气体制甲烷的催化剂都具有良好的活性和选择性，测试后卸下的催化剂表面干净无碳。

实施例5

将实施例1-3制备的催化剂破碎至1~2mm的小颗粒，分别取10ml装入内径为17mm的反应管，催化剂床层高度35mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：气相色谱仪GC-1690（杭州科晓化工仪器设备有限公司）

原料气：CO+H₂；CO：H₂=1：4（体积比）

在温度350℃下，用氢气提压至0.6Mpa,还原2小时，还原空速15000h^-1,还原结束后通入CO，调整CO：H₂=1：4（体积比）提压至1.6Mpa，分别在催化剂床层出口温度520℃，580℃测定出口气组成，并按转化率%=（CO₂+CH₄）/（CO+CO₂+CH₄）x100%，选择性%=CH₄/（CO₂+CH₄）x100%计算结果，实验结果见表2。

表2活性测定结果（V%）

               　　温度℃     CO      CH₄      CO₂      转化率%     选择性%

  实施例1      520      0.196    44.862   0.196   　 99.57       　99.57

               　　580      0.079    48.005    0       　　99.84      　 100.00

  实施例2      520      0.160    45.256   0.160  　  99.65      　 99.65

            　　   580      0.065    48.174     0     　　 99.87      　 100.00

  实施例3      520      0.147    45.544   0.122 　   99.68       　99.73

               　　580      0.059    48.502     0      　　99.89       　100.00

实施例6

将实施例1-3制备的催化剂破碎至1~2mm的小颗粒，分别取10ml装入内径为17mm的反应管，催化剂床层高度35mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：气相色谱仪GC-1690（杭州科晓化工仪器设备有限公司）

原料气：采用焦炉气和秸秆气混合气体组分进行配气，其混合气体组成如表3所示：

表3  焦炉气与秸秆气混合气体组分（V%）

                 名称     CO      CH₄      CO₂      H₂       N₂

                 含量   16.58    9.99    19.97   50.35    3.11

在温度350℃下，用氢气提压至0.6Mpa,还原2小时，还原空速2000h^-1,还原结束后通入水蒸汽及原料气，然后断开氢气，逐渐提压至1.5Mpa，温度升至催化剂床层出口520℃，原料气空速10000 h^-1，汽气比0.2进行甲烷化反应，记录反应结果如表4：

表4焦炉气与秸秆气混合气甲烷化反应结果（V%）

              　　   CO       CH₄       CO₂        N₂             CO转化率%   CH₄选择性

     实施例1    0.15     47.90    39.09      5.76        92.29      　　 94.65

     实施例2    0.12     48.43    38.97      5.64        92.12      　　 94.73

     实施例3    0.12     48.49    38.85      5.74        92.12      　　 94.74

    从表中数据可见，本发明焦炉气与秸秆气之混合气甲烷化催化剂，在床层间具有甲烷化反应功能的同时也具有变换反应的功能，是良好的多功能催化剂，运转后，卸下的催化剂表面干净无积碳。

现有技术CN201110188574.2公开的一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，该催化剂催化环境中原料气压力为3.5MPa，其催化的原料气组成为：H₂、CO、N₂、CO₂、CH4；其CO转化率在69.4~77.0%之间。

本发明的催化剂在实施例4中对由CO₂和H₂构成的混合气进行甲烷化反应催化时，CO₂转化率在69.4~77.0%之间；在实施例5中对由CO、H₂构成的混合气进行甲烷化反应催化时，CO转化率在99.57~99.89之间；在实施例6中，焦炉气与秸秆气混合气甲烷化反应中CO的转化率大于92%，甲烷的选择性大于94%。本发明实施例4、实施例5中，催化剂催化环境中原料气压力为1.6Mpa，实施例6中，催化剂催化环境中原料气压力为1.5Mpa，相对于现有的催化剂催化环境中原料气压力3.5MPa而言，其反应催化环境的要求要低得多，从而对反应设备的要求也要低得多，并且反应器的生产安全性可以得到进一步保障，本发明的催化剂在催化环境中原料气要求较低的压力条件下，同样能够保证原料气中CO的转化率，并且CO的转化率远高于采用现有催化剂时其CO的转化率，因此采用本发明的催化剂，其活性好，CO转化率相对于现有技术有显著提高，更有利于工业化应用。 

Claims (3)

1.一种焦炉气与秸秆气混合制备人工天然气的催化剂，包括载体、活性组份和助剂，其特征在于：所述载体为Al₂O₃、MgO，活性组分为NiO，助剂为La₂O₃,该催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO 30～50%，La₂O₃ 1～5%，Al₂O₃ 30～50%，MgO 12～20%，石墨 1～3%。

2.根据权利要求1所述的一种焦炉气与秸秆气混合制备人工天然气的催化剂，其特征在于：所述焦炉气与秸秆气混合后的混合气中H₂与CO的摩尔比3.0～4.0：1.0。

3.权利要求1或2所述的一种焦炉气与秸秆气混合制备人工天然气的催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

（1）沉淀反应制得催化剂半成品：在恒温水浴中放置反应釜，将浓度为26.54～44.24g/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液；50.13～83.50g/L的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液；17.35～28.92g/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O水溶液以及0.60～3.02g/L的La(NO₃)₃·6H₂O水溶液加入反应釜中，在搅拌条件下加热至65～75℃时加入沉淀剂K₂CO₃至K₂CO₃的质量百分比浓度为10～12%，在整个沉淀反应过程中保持68～70℃，调节溶液pH值至9.0～9.5；过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品；

（2）干燥：将催化剂半成品在120～150℃条件下干燥4～5小时；

（3）煅烧：将干燥后的催化剂半成品在300～450℃的温度下煅烧3～4小时；

（4）混合：将煅烧后的催化剂半成品与石墨按质量比100:1～3加入球磨机中进行研磨与混合，其混合物全部通过200目筛；

（5）压制成型：加入6～12%的蒸馏水，混合均匀后压制成型即得到催化剂成品。