CN110227490A - 一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将锡源和硫源加入到去离子水中,超声分散均匀,然后在搅拌过程中加入有机溶剂,然后再将混合溶液转移到反应釜中,溶剂热法反应,反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥、研磨成均匀粉末即获得MOF前驱体;(2)将步骤(1)中制得的MOF前驱体粉末放入马弗炉中焙烧,然后待样品冷却到室温,取出样品研磨均匀即制得碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂。本发明光催化剂具有制备方法简单、原料易得且低廉、产率高、光催化还原二氧化碳性能强和耐光腐蚀能力强等诸多优点,在光催化领域的应用中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于环保和能源材料领域,特别地,涉及一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
由于煤石油天然气等化石燃料的大量燃烧导致大量以二氧化碳为主的温室气体排放,这种化石燃料的燃烧是不可持续的。温室气体所带来的全球气候变暖海平面上升等问题也日益严峻。因此,这里我们将大量的以二氧化碳为主的温室气体利用人工光合作用还原成我们人类日常生活所需要的甲烷,甲醛,甲醇乙醇等有机物就可以大大减缓温室气体排放所带来的恶劣影响,也非常契合了当前所倡导的可持续发展理念。这里利用光催化技术将含有巨大潜力的太阳能作为驱动力来促进二氧化碳到有机物的转换是当前最具潜力的途径之一。半导体光催化是当半导体光催化剂受到大于其禁带宽度的光子能量激发时能够产生光生电子空穴对,价带上的电子受激发由基态变为激发态跃迁到导带上,发生广生电子空穴对的分离。分离的光生电子和空穴分别迁移到催化剂表面和反应发生反应。空穴具有氧化能力可以矿化有机污染物,电子具有还原能力可以实现光催化产氢产氧,二氧化碳还原和固氮等。这里光催化主要面临的问题就是光子的吸收和载流子的分离。这种MOF衍生出来的碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂具有诸多优异的性能。SnO2作为一种可见光不能响应的光催化剂大大限制了再可见光下的应用,由于太阳光中能量较高的紫外光可以利用的部分很少,而大部分都是可见和红外光波段,这一波段的光子能量较低不足以激发SnO2产生光生电子空穴对。这里我们MOF衍生出来的碳包覆的SnO2,就能够有效地增强对光的吸收,将催化剂的吸收带边由紫外波段区红移到可见光波段区从而有效地提高了对较低光子能量可见光的利用。此外,这里面我们的前驱体是***了某有机溶剂,不同于传统的碳包覆材料。传统的碳包覆材料一般都是直接水热添加葡萄糖小分子然后加热生成碳材料,这种方法仅仅只能在材料表面形成一层碳包覆层而不能***到材料本身中形成碳掺杂。我们这种方法先制备出一种带有机小分子的MOF材料,MOF材料具有良好的延展性特点,拥有多孔结构且具有较大的比表面能够提供更多的反应活性位点来促进光催化反应的进行。然后我们将这种MOF材料退火形成一层碳包覆且碳掺杂的SnO2。掺杂碳掺入到SnO2纳米结构中能够有效地降低厚度缩短载流子的扩散路径。同时掺杂碳作为一种有效的掺杂在SnO2晶格中的碳我们能够有效地作为电子受体成为载流子的分离中心同时掺杂碳作为一种传输媒介可以有效地促进载流子的分离从而大大提升光催化性能。此外,由于制备MOF材料前驱体时,选用了硫源,所以在退火后同时存在硫掺杂,这里的掺杂硫可以作为一种自我牺牲剂来消耗半导体受光子激发时产生的存在于价带上的空穴,从而更加有效地促进光生电子空穴对的分离且更大程度上利用了导带上的电子来促进二氧化碳的还原。
发明内容
为了克服现有技术的不足,提高光催化还原二氧化碳的效率,本发明的目的在于提供一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明所采取的技术方案为:
一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)MOF材料前驱体的制备:将一定量的锡源和硫源加入到去离子水中,超声分散均匀,然后将溶液置于搅拌器上搅拌,在搅拌过程中,缓慢加入有机溶剂,然后再将混合溶液搅拌一定时间,最后转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,溶剂热法在一定温度下保持一定时间,反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥、研磨成均匀粉末即获得MOF前驱体;
(2)碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂的制备:首先:将步骤(1)中制得的MOF前驱体粉末放入炉中以一定升温速率升温至一定温度后保持一定时间,然后待样品冷却到室温,取出样品置于玛瑙研钵中研磨均匀即制得碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂。
优选的,步骤(1)中,搅拌时间为30-60min,所述锡源为四氯化锡或者氯化亚锡中的一种或两种,锡源的用量为1~1.5mmol;所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫粉中的一种或者多种,硫源的用量为2~2.5mmol。
优选的,步骤(1)中所述的有机溶剂为二乙烯三胺,三乙烯四胺,乙二胺中的一种或者多种,有机溶剂用量为5~15mL。
优选的,步骤(1)中所述超声分散时使用的仪器为超声机或者超声细胞破碎仪,超声时间为0.5~6小时。
优选的,步骤(1)中沉淀洗涤时使用的洗涤液用为水或者无水乙醇。
优选的,步骤(1)中所述溶剂热法的温度为80-18℃,溶剂热时间为4-12小时。
优选的,步骤(1)中沉淀的洗涤方法为抽滤、离心或者透析中的一种或者多种,所述干燥的方法为真空干燥或者冷冻干燥。
优选的,步骤(2)中的所述炉中的气氛为空气,氮气或者氩气中的一种或者多种的混合气。
优选的,步骤(2)中的升温速率为5-10℃/min,保持的温度为200-600℃,保持的时间为0.5-3h。
另外,本发明还要求保护由所述方法制备得到的碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明制备的一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂,能够有效地增强对光的吸收,将催化剂的吸收带边由紫外波段区红移到可见光波段区从而有效地提高了对较低光子能量可见光的利用;
(2)本发明的在前驱体种***了有机溶剂,不同于传统的碳包覆材料。传统的碳包覆材料一般都是直接水热添加葡萄糖小分子然后加热生成碳材料,这种方法仅仅只能在材料表面形成一层碳包覆层而不能***到材料本身中形成碳掺杂。本发明方法先制备出一种带有机小分子的MOF材料,MOF材料具有良好的延展性特点,拥有多孔结构且具有较大的比表面能够提供更多的反应活性位点来促进光催化反应的进行。然后将这种MOF材料退火形成一层碳包覆且碳掺杂的SnO2。掺杂碳掺入到SnO2纳米结构中能够有效地降低厚度缩短载流子的扩散路径,同时掺杂碳作为一种有效的掺杂在SnO2晶格中的碳能够有效地作为电子受体成为载流子的分离中心同时掺杂碳作为一种传输媒介可以有效地促进载流子的分离从而大大提升光催化性能;
(3)另外,本发明的掺杂硫可以作为一种自我牺牲剂来消耗半导体受光子激发时产生的存在于价带上的空穴,从而更加有效地促进光生电子空穴对的分离且更大程度上利用了导带上的电子来促进二氧化碳的还原。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的场发射扫描电镜图像;从图中可以清楚的看出样品得到了均匀的生长且可以观察到外面所包覆的一层碳层;
图2为本发明实施例1制备的碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的XRD图;从图中可以看出特征峰据对应于纯的SnO2,但峰较为宽化,这是由于包覆且掺杂了非定型的碳,造成了峰的宽化,结晶性得到了降低;
图3为本发明实施例1制备的碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的光催化还原二氧化碳为甲烷的性能测试图;
二氧化碳光催化合成甲烷的实验在圆柱型内置式光源玻璃反应器中进行,性能测试过程主要是将催化剂均匀铺在反应器底部,以汞灯为光源,在光照和水蒸气的的条件下,将反应器中的二氧化碳还原成甲烷,产物采用气相色谱仪定性定量检测。由于纯的SnO2的是可见光不响应的光催化剂,而我们设计改进的SnO2不仅能够对可见光响应,而且还拥有良好的光催化还原二氧化碳产甲烷的性能。
图4为本发明实施例1制备的碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的性能循环测试图;可以看出样品经过了12小时的测试后依然保持了良好的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列,但并不用于限定步骤的先后次序,除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础,否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解,本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
实施例1
一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)MOF材料前驱体的制备:将1mmol四氯化锡和2mmol硫粉加入到去离子水中,用超声机分散均匀,然后将溶液置于搅拌器上搅拌,在搅拌过程中,缓慢加入5mL二乙烯三胺,然后再将混合溶液搅拌30min,最后转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,溶剂热法在80℃下保持4h,反应结束后将所得沉淀用去离子水离心洗涤数次、干燥、研磨成均匀粉末即获得MOF前驱体;
(2)碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂的制备:首先:将步骤(1)中制得的MOF前驱体粉末放入炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃后保持30min,然后待样品冷却到室温,取出样品置于玛瑙研钵中研磨均匀即制得碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂。
实施例2
一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)MOF材料前驱体的制备:将1.2mmol四氯化锡和2.3mmol硫代乙酰胺加入到去离子水中,用超声机分散均匀,然后将溶液置于搅拌器上搅拌,在搅拌过程中,缓慢加入8mL乙二胺,然后再将混合溶液搅拌30min,最后转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,溶剂热法在140℃下保持8h,反应结束后将所得沉淀用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次、干燥、研磨成均匀粉末即获得MOF前驱体;
(2)碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂的制备:首先:将步骤(1)中制得的MOF前驱体粉末放入炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃后保持30min,然后待样品冷却到室温,取出样品置于玛瑙研钵中研磨均匀即制得碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂。
实施例3
一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)MOF材料前驱体的制备:将1.5mmol二氯化锡和2mmol硫脲加入到去离子水中,用超声机分散均匀,然后将溶液置于搅拌器上搅拌,在搅拌过程中,缓慢加入10mL三乙烯四胺,然后再将混合溶液搅拌30min,最后转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,溶剂热法在180℃下保持8h,反应结束后将所得沉淀用去离子水过滤洗涤数次、干燥、研磨成均匀粉末即获得MOF前驱体;
(2)碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂的制备:首先:将步骤(1)中制得的MOF前驱体粉末放入炉中以8℃/min的升温速率升温至500℃后保持30min,然后待样品冷却到室温,取出样品置于玛瑙研钵中研磨均匀即制得碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂。
实施例4
一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)MOF材料前驱体的制备:将1.5mmol四氯化锡和2.5mmol硫代乙酰胺加入到去离子水中,用超声机分散均匀,然后将溶液置于搅拌器上搅拌,在搅拌过程中,缓慢加入15mL二乙烯三胺,然后再将混合溶液搅拌30min,最后转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,溶剂热法在180℃下保持12h,反应结束后将所得沉淀用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次、干燥、研磨成均匀粉末即获得MOF前驱体;
(2)碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂的制备:首先:将步骤(1)中制得的MOF前驱体粉末放入炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃后保持30min,然后待样品冷却到室温,取出样品置于玛瑙研钵中研磨均匀即制得碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所在的任何修改,等同替换,改进等,均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)MOF材料前驱体的制备:将一定量的锡源和硫源加入到去离子水中,超声分散均匀,然后将溶液置于搅拌器上搅拌,在搅拌过程中,缓慢加入有机溶剂,然后再将混合溶液搅拌一定时间,最后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,溶剂热法在一定温度下保持一定时间,反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥、研磨成均匀粉末即获得MOF前驱体;
(2)碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂的制备:首先:将步骤(1)中制得的MOF前驱体粉末放入炉中以一定升温速率升温至一定温度后保持一定时间,然后待样品冷却到室温,取出样品置于玛瑙研钵中研磨均匀即制得碳包覆协同碳硫共掺的SnO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,搅拌时间为30-60min,所述锡源为四氯化锡或者氯化亚锡中的一种或两种,锡源的用量为1~1.5mmol;所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫粉中的一种或者多种,硫源的用量为2~2.5mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为二乙烯三胺,三乙烯四胺,乙二胺中的一种或者多种,有机溶剂的用量为5~15mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述超声分散时使用的仪器为超声机或者超声细胞破碎仪,超声时间为0.5~6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中沉淀洗涤时使用的洗涤液用为水或者无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂热法的温度为80-18℃,溶剂热时间为4-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中沉淀的洗涤方法为抽滤、离心或者透析中的一种或者多种,所述干燥的方法为真空干燥或者冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的所述炉中的气氛为空气,氮气或者氩气中的一种或者多种的混合气。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的升温速率为5-10℃/min,保持的温度为200-600℃,保持的时间为0.5-3h。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的碳包覆协同碳硫共掺杂的SnO2光催化剂。
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