CN106824252A - 一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，首次采用真空焙烧的方式制备镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂。有益效果为：采用真空焙烧的方法制备镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂，得到的催化剂具有高度有序的介孔结构，并且活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA‑16载体的孔道内；使用上述制备的催化剂催化二氧化碳甲烷化反应（CO2+4H2=CH4+2H2O），二氧化碳的转化率高，并且对甲烷的选择性强；制备的步骤简单，原料来源广，经济价值高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，能源与环境问题已成为全世界关注的热点。其一是化石能源排放大量温室气体所造成的温室效应，由此引起全球气候变暖，对生态、经济、社会各方面产生综合性负面影响。随着全球气候的变化，世界各国对地球温室效应问题越来越关注。化石燃料燃烧排放的大量CO2 是造成全球气候变化的主要原因，其对全球变暖的贡献率已超过了60％。其二是清洁能源如核电能源的不安全因素，给人类的生产和生存带来了前所未有的挑战。
如何有效减少工业排放的CO2 并将其转化成可用资源显得尤为重要，其中二氧化碳甲烷化反应（CO2+4H2=CH4+2H2O）被认为是最有应用前景的反应之一。甲烷化反应是放热反应，因此低温下具有较高的反应平衡转化率，有利于CH4的生成。Ni基催化剂可用于甲烷化反应。目前，现有技术中，Ni基催化剂用于甲烷化反应主要存在低温活性低，且易发生逆水煤气副反应（CO2+H2=CO+H2O），反应选择性差的缺点。目前二氧化碳甲烷化催化剂亟需解决的问题是如何提高催化剂的活性和选择性。
现有技术如授权公告号为CN102416324B的中国发明专利，公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和用途，该催化剂由生物质电厂灰混合金属镍化合物经高温焙烧而成，其中金属镍成分的重量百分比为2～20％。其制备方法如下：1) 将金属镍化合物配制成质量浓度为5～30％的水溶液；2) 将生物质电厂灰在300～400℃的温度下焙烧20～40min ；3) 按催化剂中镍成分的重量百分比换算原料用量，取步骤1) 配制的金属镍化合物水溶液与步骤2焙烧的生物质电厂灰混合，搅拌翻转5～10h，浸渍均匀；4) 将浸渍后的生物质电厂灰在110～150℃的温度下干燥0.5～1.5h ；5) 将干燥后的生物质电厂灰在400~500℃的温度下焙烧3～6h 即可。该方法“变废为宝”，将电厂灰废物利用制成二氧化碳甲烷化催化剂，但该方法制备的催化剂催化活性和选择性都有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高度有序的介孔结构，活性颗粒小，分散度高，催化活性大，对甲烷选择性强，二氧化碳转化率高的镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
本发明针对背景技术提到的问题，采取的技术方案为：
一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，具体步骤为：
10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂的制备：称取0.6~0.8份Ni(NO3)2·6H2O、0.3~0.5份 Ce(NO3)3·6H2O、0.5~0.7份去离子水和0.9~1.2份丙酮，经混合后，加入1~2份SBA-16，使之充分润湿；放入55~65℃的电热鼓风干燥箱中，干燥0.8~1.2h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至400~600℃焙烧3~5h。冷却至室温后，得到真空焙烧10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂。合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔结构，并且活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；使用上述制备的催化剂催化二氧化碳甲烷化反应（CO2+4H2=CH4+2H2O），二氧化碳的转化率高，并且对甲烷的选择性强。
与现有技术相比，本发明的优点在于：合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔结构，并且活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；使用上述制备的催化剂催化二氧化碳甲烷化反应（CO2+4H2=CH4+2H2O），二氧化碳的转化率高，并且对甲烷的选择性强；制备的步骤简单，原料来源广，经济价值高。
附图说明
图1为真空与空气气氛下焙烧的催化剂的二氧化碳转化率对比图；
图2为真空与空气气氛下焙烧的催化剂的甲烷选择性对比图；
图3为真空与空气气氛下600℃焙烧的催化剂的XRD谱图。
标记说明：曲线1为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-V，曲线2为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-Air，曲线3为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-V，曲线4为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-Air，曲线5为10%Ni-10%CeO2/SBA-16- Air，曲线6为10%Ni-10%CeO2/SBA-16- V。
具体实施例
下面通过附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明：
实施例1：
一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，具体步骤为：
1）SBA-16载体的制备：称取10~15份F127（三嵌段共聚物），25~35份正丁醇，400~600份蒸馏水，43~47℃恒温磁力搅拌器搅拌0.8~1.2h至混合均匀。加入15~20份浓度35~40%的盐酸，缓慢滴加40~60份TEOS（正硅酸四乙酯），在43~47℃恒温条件下搅拌20~25h。将混合溶液转移到反应釜中， 105~120℃水热反应20~25h ，冷却至室温，抽滤，洗涤2~5次。将白色粉末转移至表面皿，75~90℃干燥10~15h，放入马弗炉中，加热速度设定为1~1.5℃/min，从室温升到550~600℃，煅烧3~5h，得到目标产物SBA-16载体。载体不仅具有高孔容、高比表面积和狭窄的孔道分布，能让催化剂活性粒子进入孔内，使负载在上面的金属分散度高，而且孔径和壁厚可调和良好的热稳定性；增加了催化活性组分的抗烧结性，从而延长了催化剂在高温下的使用寿命；
2）10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂的制备：称取0.6~0.8份Ni(NO3)2·6H2O、0.3~0.5份Ce(NO3)3·6H2O、0.5~0.7份去离子水和0.9~1.2份丙酮，经混合后，加入1~2份SBA-16，使之充分润湿，因数据呈非线性，该比例下，活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；Ni含量低，活性高，抗烧结性强，稳定性高，二氧化碳的转化率高，副反应产物甲烷的产生量少；放入55~65℃的电热鼓风干燥箱中，干燥0.8~1.2h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至400~600℃焙烧3~5h。冷却至室温后，得到真空焙烧10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂。合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔结构，并且活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；使用上述制备的催化剂催化二氧化碳甲烷化反应（CO2+4H2=CH4+2H2O），二氧化碳的转化率高，并且对甲烷的选择性强。
实施例2：
一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，最优化步骤为：
1）SBA-16载体的制备：称取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸馏水，45℃恒温磁力搅拌器搅拌1h至混合均匀。加入17.5ml浓度37%的盐酸，缓慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒温条件下搅拌24h。将混合溶液转移到反应釜中，110℃水热反应24h，冷却至室温，进行抽滤，先用去离子水洗涤3次，再用5%乙醇洗涤3次，得到的白色粉末。将白色粉末转移至表面皿，80℃干燥12h，放入马弗炉中，加热速度设定为1℃/min，从室温升到600℃后煅烧4h，得到目标产物SBA-16载体。
2）10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂的制备：称取0.6192gNi(NO3)2·6H2O、0.3156gCe(NO3)3·6H2O、0.57ml去离子水和0.91ml丙酮，经混合后，加入1.0gSBA-16，使之充分润湿；放入60℃的电热鼓风干燥箱中，干燥1h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至600℃焙烧4h。冷却至室温后，得到600℃真空焙烧10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂（记为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-V）。
将真空焙烧改成在空气中焙烧，重复上述实验，得到10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂（记为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-Air）。由图1可知在真空焙烧得到的催化剂对二氧化碳的转化率更高；由图2可知在真空焙烧得到的催化剂对甲烷的选择性更高；由图3可知真空焙烧催化剂衍射峰强度较弱，半峰宽较大，说明真空焙烧催化剂中镍铈颗粒更小，镍铈颗粒的分散度更高，催化效果更好。
实施例3：
一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，进一步优化步骤为：
1）SBA-16载体的制备：称取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸馏水，45℃恒温磁力搅拌器搅拌1h至混合均匀。加入17.5ml浓度37%的盐酸，缓慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒温条件下搅拌24h。将混合溶液转移到反应釜中，110℃水热反应24h，冷却至室温，进行抽滤，先用去离子水洗涤3次，再用5%乙醇洗涤3次，得到的白色粉末。将白色粉末转移至表面皿，80℃干燥12h，放入马弗炉中，加热速度设定为1℃/min，从室温升到600℃后煅烧4h，得到目标产物SBA-16载体。
2）10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂的制备：称取0.6192gNi(NO3)2·6H2O、0.3156gCe(NO3)3·6H2O、0.57ml去离子水和0.91ml丙酮、正丙胺和β-4-氨基苯甲酰基乙二甲胺（丙酮、正丙胺和β-4-氨基苯甲酰基乙二甲胺比例2：1：1），正丙胺和β-4-氨基苯甲酰基乙二甲胺明显促进高度分散镍铈，镍铈颗粒更小，镍铈颗粒的分散度更高，催化效果更好经混合后，加入1.0gSBA-16，使之充分润湿；放入60℃的电热鼓风干燥箱中，干燥1h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至600℃焙烧4h。冷却至室温后，得到600℃真空焙烧10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂（记为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-V）。
将真空焙烧改成在空气中焙烧，重复上述实验，得到10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂（记为10%Ni-10%CeO2/SBA-16-Air）。由图1可知在真空焙烧得到的催化剂对二氧化碳的转化率更高；由图2可知在真空焙烧得到的催化剂对甲烷的选择性更高；由图3可知真空焙烧催化剂衍射峰强度较弱，半峰宽较大，说明真空焙烧催化剂中镍铈颗粒更小，镍铈颗粒的分散度更高，催化效果更好。
催化剂性能测试：
取上述催化剂50mg，装入石英管反应器中。通入10ml/min的H2和40ml/min的N2，从25℃以10℃/min的升温速率升温至450℃，还原40min。还原后，降温至200度，切换气体为40ml/min的H2、50ml/min的N2和10ml/min的CO2开始反应。反应温度为 200~450度，50度/步，每步反应80min。采用天美GC-7900型气相色谱仪对反应后的尾气及原料气组成进行分析，检测器为热导检测器。测试结果表明真空焙烧制备的10%Ni-10%CeO2/SBA-16-V性能较好，400℃二氧化碳转化率达到60%以上，甲烷选择性高于98%。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：10%Ni和10%CeO分散在介孔SiO2载体SBA-16中。
2.根据权利要求1所述的一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述的催化剂的制备步骤为：Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O中加入去离子水、丙酮，搅拌后，加入SBA-16载体，干燥，真空焙烧，冷却，得到真空焙烧10%Ni-10%CeO2/SBA-16催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Ni(NO3)2·6H2O：Ce(NO3)3·6H2O：去离子水：丙酮的质量体积比为1g：（0.4~0.6）g：（0.8~1.1）ml：（1.5~2.0）ml。
4.根据权利要求2所述的一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤中搅拌速率为200~400r/min。
5.根据权利要求2所述的一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Ni(NO3)2·6H2O：SBA-16质量比为1:1.6~1:2.0。
6.根据权利要求2所述的一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥操作为在55~65℃的电热鼓风干燥箱中干燥0.8~1.2h。
7.根据权利要求2所述的一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的真空焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为3~5h。
8.根据权利要求2所述的一种镍基介孔二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的冷却操作为自然冷却至室温。
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