CN114512729A - 用于负极保护层的纳米材料、负极保护浆料、锂负极及锂电池 - Google Patents

用于负极保护层的纳米材料、负极保护浆料、锂负极及锂电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于负极保护层的纳米材料、负极保护浆料、锂负极及锂电池。所述纳米材料包括内核和包覆在所述内核表面的碳层外壳，所述内核和所述碳层外壳之间具有空腔；其中，所述内核为过渡金属碳化物纳米颗粒或过渡金属硫化物纳米颗粒，且所述内核呈空心球状结构。本申请的纳米材料可在锂负极表面原位形成保护层，通过内核与碳层外壳之间的协同作用可以提高亲锂性，让锂沉积更均匀，从而有效稳定锂负极，减少副反应和缓解锂枝晶的产生，提高锂电池的库伦效率和循环寿命。

Description

用于负极保护层的纳米材料、负极保护浆料、锂负极及锂电池
技术领域
本申请一般涉及电池技术领域，具体涉及一种用于负极保护层的纳米材料、负极保护浆料、锂负极及锂电池。
背景技术
使用金属锂作为负极的电池相比于传统的锂离子电池具有相当高的能量密度，因而备受关注。但其在使用中存在如下问题：1)金属锂负极在循环充放电过程中由于锂枝晶的生成易造成电池短路；2)由于SEI膜的生成造成死锂产生，导致库伦效率低下。
目前多通过在锂负极上设置保护层来解决上述问题，形成保护层的材料有碳纳米管或者碳纳米纤维，采用上述材料存在如下缺点：1)上述碳材料具有高比表面积，其上发生的副反应会增多，降低了电池的库伦效率；2)上述碳材料并不能有效引导锂离子的传递以及提供锂沉积的位点；3)若在上述碳材料中人为引入锂沉积的活性位点，如使用碳纳米纤维的端点作为锂的活性位点，或向碳材料中掺杂亲锂的元素，其亲锂性并不能得到很大的提高，且其活性位点数目有限，并不能有效引导锂的沉积行为。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请期望提供一种用于负极保护层的纳米材料、负极保护浆料、锂负极及锂电池，以期通过提高负极亲锂性，解决现有锂负极锂沉积不均匀的问题，从而有效稳定锂负极。
作为本申请的第一方面，本申请提供一种用于负极保护层的纳米材料。
作为优选，所述纳米材料包括：
内核和包覆在所述内核表面的碳层外壳，所述内核和所述碳层外壳之间具有空腔；
其中，所述内核为过渡金属碳化物纳米颗粒或过渡金属硫化物纳米颗粒，且所述内核呈空心球状结构。
作为优选，所述内核为碳化铁纳米颗粒、碳化钨纳米颗粒、硫化钴纳米颗粒或硫化钼纳米颗粒。
作为优选，所述内核的外径为20～70nm，优选为40～60nm。
作为优选，所述内核的内径为5～10nm。
作为优选，所述碳层外壳的厚度为2～4nm。
作为优选，所述碳层外壳中负载有氮原子，以所述碳层外壳的质量为基准，所述氮原子的负载量为1～10wt％。
作为本申请的第二方面，本申请提供一种锂负极保护浆料。
作为优选，所述锂负极保护浆料包括第一方面所述的用于负极保护层的纳米材料。
作为本申请的第三方面，本申请提供一种锂负极。
作为优选，所述锂负极包括：
锂负极基体和形成在所述锂负极基体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层由第二方面所述的负极保护浆料所形成。
作为优选，所述保护层的厚度为10～50μm。
作为本申请的第四方面，本申请提供一种锂电池。
作为优选，所述锂电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述负极片包括第三方面所述的锂负极。
本申请的有益效果：
本申请的纳米材料可在锂负极表面原位形成保护层，通过内核与碳层外壳之间的协同作用可以提高锂负极的亲锂性，让锂沉积更均匀，从而有效稳定锂负极，减少副反应和缓解锂枝晶的产生，提高锂电池的库伦效率和循环寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请实施例的一种纳米材料的结构示意图；
图2为内核为碳化铁纳米颗粒的纳米材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
需要说明的是，若无特别说明，本申请所涉及的原料均为市场上可购买的原料。
根据本申请的第一方面，请参照图1，示出了本申请一种优选的实施方式的用于负极保护层的纳米材料，包括内核2和包覆在所述内核表面的碳层外壳1，所述内核2和所述碳层外壳1之间具有空腔3；其中，所述内核2为过渡金属碳化物纳米颗粒或过渡金属硫化物纳米颗粒，且所述内核2呈空心球状结构。
具体地，本申请的纳米材料具有核@空隙@壳层结构，即壳层非接触性包覆核，其包括单个内核，内核2的内部具有空腔，使其呈空心结构。
其中，碳层外壳1由碳基材料所形成，碳层外壳1内部过渡金属碳化物纳米颗粒或过渡金属硫化物纳米颗粒可有效地改变碳骨架周围电子分布状态，增加活性位点并有效调节碳基材料的电化学行为，使碳层外壳1的电负性增强，亲锂性提高，其中，碳基材料的亲锂基团可以作为金属锂沉积的活性位点，可以在充放电过程中诱导锂离子均匀沉积；
其中，碳层外壳1与内核2之间空腔3的存在使得碳层外壳1与内核2没有紧密接触，两者之间无化学键的形成；由于两者电负性不同，电子云密度相互影响产生协同作用，使得纳米材料的亲锂性达到最优水平；
其中，生长在碳层外壳1内部的内核2可防止纳米材料在充放电过程中结构的脱落，内核2内部的空间(即空心结构)可以缓冲嵌/脱锂过程中的体积效应，为内核在循环过程发生的体积膨胀提供缓冲空间，抑制充放电过程中因体积膨胀造成的内核粉碎现象，使得内核在大电流、长循环中得到有效保护，利于整个纳米材料结构的稳定，并起到抑制锂枝晶的作用；
其中，过渡金属碳化物纳米颗粒可以构建良好的导电网络，加快电子传输和锂离子扩散，具有优异的电化学性能；过渡金属硫化物纳米颗粒具有较高的导电性，能够加快电子和离子的传输速率，有助于减轻极化现象，提升电池的倍率性能，改善电池的容量和稳定性；
本实施方式的纳米材料通过采用上述独特的结构，使得其具有较高的亲锂性、倍率性能和稳定的循环性能，能够保证锂沉积均匀，缓解锂枝晶的产生，以此提高锂电池的库伦效率、循环性能和安全性。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述碳层外壳1为球状结构，使得本申请的纳米材料呈内核为空心球状的蛋黄-蛋壳结构；呈球状的碳层外壳1具有较高的比表面积，有利于降低局部电流密度，进一步保证锂的均匀沉积。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述内核2为碳化铁纳米颗粒、碳化钨纳米颗粒、硫化钴纳米颗粒或硫化钼纳米颗粒，优选所述内核为碳化铁纳米颗粒。
其中，碳化铁纳米颗粒可以使SEI膜可逆的生成和分解，本申请通过在碳层外壳中嵌入碳化铁纳米颗粒，可以降低由于SEI膜大量生成所导致的电芯膨胀等问题，使得碳层外壳1上的副反应发生率降低，从而提高库伦效率以及电池的循环稳定性。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述内核2的外径为20～70nm，这与内核2的比表面积有关，其外径大小会影响其性能。
进一步地，优选所述内核2的外径为40～60nm。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述内核2的内径为5～10nm。
在本方式中，内核2的内径即内核内部空腔的直径，当内核2的内径处于5～10nm时，一方面能够使得内核2具有稳定的结构，防止其在电池循环过程中受到膨胀力的作用而坍塌或破碎，引起纳米材料结构的失效，另一方面能够在嵌/脱锂过程中为内核2的体积膨胀提供足够的缓冲空间。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述碳层外壳1的厚度为2～4nm。
碳层外壳1的厚度会影响内核的作用以及对会对外壳与内核2之间的协同效果产生影响，当碳层外壳1厚度为2～4nm时，一方面能够避免碳层外壳1对内核2的过度包覆所导致的内核2无法正常发挥作用，另一方面能够避免碳层外壳1对内核2的不严密或不完整包覆所导致的内核2化学和结构的不稳定性，并且该厚度薄于常用碳纳米纤维和碳纳米管，有利于提高离子和电子传输速率且不会降低电池的可逆容量。
其中，所述2～4nm厚度的碳层外壳1可以由1～5层单层厚度为0.5～2.5nm的单层碳层所构成，优选由1～2层单层厚度为1～2nm的单层碳层所构成；其中，单层碳层可以为无定形碳层(即疏松的无定型碳结构)或石墨化碳层(即高石墨化度的晶型碳结构)。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述碳层外壳1中负载有氮原子，以所述碳层外壳的质量为基准，所述氮原子的负载量为1～10wt％。
氮原子具有较高的亲锂性，通过在碳层外壳中掺杂一定量的氮原子一方面能够进一步提高本申请纳米材料的亲锂性；另一方面可以进一步提高所述纳米材料的导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。所述的氮原子可来自含N物质例如NH3、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。
其中，以碳化铁纳米颗粒为内核的所述纳米材料的一种优选的实施方式的制备过程如下：
①制备含铁前驱体：
将FeCl3·6H2O和对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺(DMF)中形成混合液，FeCl3·6H2O和对苯二甲酸的质量比为1:2～3，其中，二甲基甲酰胺中含有一定量的氢氧化钠；
将混合溶液以3～10℃/min的升温速度加热到90～110℃，并在此温度下反应10～15小时后干燥获得粗产物；
将粗产物用乙醇清洗，并分散于乙醇中，在60～80℃下维持2～5小时，干燥后获得含铁前驱体，即碳化铁纳米颗粒；
②将超声分散好的石墨烯和含铁前驱体溶于去离子水中，搅拌反应20～25小时，旋转蒸发去除溶剂获得粉末；其中，石墨烯与含铁前驱体的质量比为1～2:1；
③将步骤②收集的粉末再次加入二甲基甲酰胺(DMF)中进行二次水热，在70～90℃下反应4～6小时，干燥后收集产物；
④将收集的产物在盐酸中刻蚀20～25小时，经去离子水清洗多遍，干燥后获得终产物，该终产物即内核为碳化铁纳米颗粒的纳米材料。
请参照图2，终产物在2θ＝26°有C的特征衍射峰，在2θ＝45°和2θ＝48°附近出现了碳化铁的特征衍射峰。
其中，以碳化钨纳米颗粒、硫化钴纳米颗粒或硫化钼纳米颗粒为内核的纳米材料分别以相应过渡金属的盐为原料制备前驱体即可。
根据本申请的第二方面，本申请提供一种负极保护浆料，所述负极保护浆料包括如上所述的纳米材料，通过该保护浆料对负极进行预处理，可在负极表面形成保护层，以增强负极的稳定性。
其中，以所述浆料的总质量为基准，所述纳米材料的含量为5～10％。
进一步地，在一些优选的实施方式中，所述浆料进一步包括聚合物和有机溶剂，以进一步提高本申请负极保护浆料的分散性能和涂覆性能，并有助于提高由其所形成的保护层的机械性能。其中，聚合物发挥成膜剂和粘接剂的作用，有助于浆料在负极片上形成保护层，示例性的聚合物包括但不限于为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯等，其中，以所述浆料的总质量为基准，优选所述聚合物的含量为1～5％。其中，有机溶剂有助于增强纳米材料和聚合物的溶解性，以获得质地均匀的浆料，优选有机溶剂为常见的不与金属锂反应的易挥发有机溶剂，包括乙二醇二甲醚，四氢呋喃，1,3-二氧戊环等。
根据本申请的第三方面，本申请提供一种锂负极，所述锂负极包括：锂负极基体和形成在所述锂负极基体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层由如上所述的锂负极保护浆料所形成。
其中，所述锂负极基体包括由金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种制成锂箔，或所述锂负极基体为负载一定容量金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种的铜箔或纯铜箔，铜箔的厚度可以为5～12μm；
其中，保护层是将如上所述的负极保护浆料涂覆在所述锂负极基体上经干燥处理而形成，涂覆的方式包括刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种。该保护层一方面可以作为阻挡层，隔绝电解液与锂负极直接接触，减少副反应，提高锂负极的库伦效率；另一方面，保护层包含如上所述的纳米材料，可以均匀化锂离子流，有效稳定锂负极锂离子的沉积/溶出和抑制锂枝晶生长，从而提高锂电池的库伦效率和安全性。
其中，当采用纯铜箔作为锂负极基体时，在涂覆保护层后，在保护层上负载一定容量金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种形成锂负极，锂的容量无特别要求。
作为优选，所述保护层的厚度为10～50μm。
适合的保护层厚度既能维持长期稳定循环，又不会引起较大界面阻抗，阻碍锂离子传输。
作为本申请的第四方面，本申请提供一种锂电池。
作为优选，所述锂电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述负极片包括第三方面所述的锂负极。
示例性地，所述负极片可以是由如上所述的具有保护层的锂负极直接充当，也可以是包括集流体和设置在所述集流体上的具有保护层的锂负极。集流体可以是常规的负极集流体，如铜箔、涂炭铜箔等。本申请实施例提供的锂电池由于采用了本申请实施例提供的具有保护层的锂负极，因此具有高循环性能和高安全性。
示例性地，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片。示例性地，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等(例如，铝箔等)，所述正极活性材料选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+ yO4(-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种)、LiVPO4F、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种；优选地，所述正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V3(PO4)3等中的一种或多种；更优选地，所述正极活性材料选自硫、硫化锂、V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种。
示例性地，所述电解液包含溶剂和锂盐，其中溶剂具有以下基团中的一种或更多种：醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基；所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或多种。
示例性地，隔膜可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜。
示例性地，所述锂电池外侧还有包装，例如可以是铝塑膜、不锈钢圆柱、方形铝壳等。
其中，本申请的锂电池可以为扣式电池或叠片电池，可以为全电池，也可以为半电池；锂电池的具体制备方法不作特殊限定，为本领域常规的锂电池的制备方法。
实施例1
(一)纳米材料的制备
①制备含铁前驱体：
116mg FeCl3·6H2O和270mg对苯二甲酸加入5mL二甲基甲酰胺(DMF)中形成混合溶液，其中，二甲基甲酰胺中含有0.8moL氢氧化钠；
将混合溶液转移到反应釜中以5℃/min的升温速度加热到100℃，并在此温度下保持反应12小时后，真空干燥获得粗产物；
将粗产物用乙醇清洗几遍，随后将粗产物分散在乙醇中，在70℃下维持3小时，真空干燥获得粗产物，即含铁前驱体；
②将1.5g超声分散好的石墨烯和1.5g制备好的前驱体加入30mL去离子水中，搅拌反应24小时，然后旋转蒸发去除溶剂得到粉末；
③步骤②得到的粉末再次加入到二甲基甲酰胺(DMF)中进行二次水热，在80℃下反应6小时后，真空干燥收集产物；
④将收集的粉末在1M的盐酸中刻蚀24小时，然后用去离子水清洗多遍，真空干燥后收集终产物，该终产物即为内核为碳化铁纳米颗粒的纳米材料，经鉴定碳层外壳厚度为2.2nm，内核外径为45nm，内核内径为5.4nm。
(二)锂负极的制备
将所制备的纳米材料加入到一定量聚氧化乙烯(PEO)及乙二醇二甲醚(DME)中，混合均匀后形成负极保护浆料，其中，浆料中纳米材料的含量为10％，聚氧化乙烯的含量为5％；
将得到的锂负极保护浆料涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥处理，获得具有保护层的铜箔，保护层厚度为10μm；然后在具有保护层的铜箔上使用1mA/cm-2的电流密度进行金属锂沉积，得到具有保护层的锂负极。
(三)Li vs Cu扣式锂电池的制备
负极片采用如上所述的锂负极，正极片采用锂箔，然后在负极片和正极片中添加PE隔膜，施加0.1～1Mpa的压力使之压紧，封装于扣式电池壳中并注入电解液制得Li vs Cu扣式电池。其中，电解液的制备如下：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，作为有机溶剂；向所述有机溶剂中加入锂盐LiPF6至LiPF6的摩尔浓度为1.1mol/L；然后向所述有机溶剂中加入占电解液总质量3％的氟代碳酸乙烯酯，即得。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，纳米材料的制备过程不同以使纳米材料的碳层外壳厚度、内核外径大小和内核内径大小不同。
本实施例纳米材料的制备如下：
①制备含铁前驱体：
120mg FeCl3·6H2O和250mg对苯二甲酸加入5mL二甲基甲酰胺(DMF)中形成混合溶液，其中，二甲基甲酰胺中含有0.8moL氢氧化钠；
将混合溶液转移到反应釜中以5℃/min的升温速度加热到100℃，并在此温度下保持反应12小时后，真空干燥获得粗产物；
将粗产物用乙醇清洗几遍，随后将粗产物分散在乙醇中，在70℃下维持3小时，真空干燥获得粗产物，即含铁前驱体；
②将2.5g超声分散好的石墨烯和2.0g制备好的前驱体加入30mL去离子水中，搅拌反应24小时，然后旋转蒸发去除溶剂得到粉末；
③步骤②得到的粉末再次加入到二甲基甲酰胺(DMF)中进行二次水热，在90℃下反应6小时后，真空干燥收集产物；
④将收集的粉末在1M的盐酸中刻蚀24小时，然后用去离子水清洗多遍，真空干燥后收集终产物，该终产物即为内核为碳化铁纳米颗粒的纳米材料，经鉴定碳层外壳厚度为4nm，内核外径为58nm，内核内径为9.8nm。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，纳米材料的制备过程不同以使纳米材料的碳层外壳厚度不同：
该纳米材料的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤②中的石墨烯和含铁前驱体的量设置为2.5g和1.5g，反应后收集终产物，经鉴定，所得纳米材料的碳层外壳由5-7层碳层组成，碳层外壳的厚度为12nm，内核外径为45nm，内核内径为5.4nm。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，纳米材料的制备过程不同以使纳米材料的碳层外壳厚度不同：
该纳米材料的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤②中的石墨烯和含铁前驱体的量设置为0.5g和1.5g，反应后收集终产物，经鉴定，所得纳米材料的碳层外壳由1-2层碳层组成，碳层外壳的厚度为1.5nm，内核外径为45nm，内核内径为5.4nm。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，纳米材料的制备过程不同以使纳米材料的内核的内径大小不同：
该纳米材料的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤③中二次水热的反应条件设置为100℃下6个小时，反应后收集终产物，经鉴定碳层外壳厚度为2.2nm，内核外径为45nm，内核的内径为13nm。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，纳米材料的制备过程不同以使纳米材料的内核的内径大小不同：
该纳米材料的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤③中二次水热的反应条件设置为40℃下6个小时，反应后收集终产物，经鉴定碳层外壳厚度为2.2nm，内核外径为45nm，内核的内径为3nm。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，锂负极制备过程保护层的厚度不同，本实施例采用实施例1所制备的负极保护浆料，负极保护浆料在铜箔上所形成的保护层厚度为50μm。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，锂负极和锂电池的制备不同。
本实施例锂负极的制备如下：
将实施例步骤(一)所制备的纳米材料加入到一定量聚氧化乙烯(PEO)及乙二醇二甲醚(DME)中，混合均匀后形成负极保护浆料，其中，浆料中纳米材料的含量为5％，聚氧化乙烯的含量为1％；
将得到的负极保护浆料涂覆在由金属锂制备的锂箔上，在60℃烘箱中干燥处理，获得具有保护层的锂负极，保护层厚度为10μm。
本实施例锂电池的制备如下：
负极片采用如上所述的锂负极；正极片采用涂覆三元材料的铝箔，具体地，将NCM811、导电剂Super-P和粘接剂PVDF按95:2:3的质量比混合后分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，干燥后经过冷压、分切工序，制得正极片；通过叠片工艺将正极片、负极片以及隔膜(PE膜)制得裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入电解液，制作叠片锂电池；其中，电解液同实施例1。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，纳米材料的内核采用硫化钴纳米颗粒，本实施例纳米材料的制备如下：
①制备前驱体：
200mg CoCl3·6H2O和120mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2)加入30mL无水乙醇中形成混合溶液；
将混合溶液转移到反应釜中以10℃/min的升温速度加热到160℃，并在此温度下保持反应20小时后，真空干燥获得粗产物；
将粗产物用乙醇清洗几遍，随后将粗产物分散在乙醇中，在60℃下维持8小时，真空干燥获得粗产物，即前驱体；
②将2.0g超声分散好的石墨烯和1.8g制备好的前驱体加入30mL去离子水中，搅拌反应24小时，然后旋转蒸发去除溶剂得到粉末；
③步骤②得到的粉末再次加入到无水乙醇中进行二次水热，在160℃下反应6小时后，真空干燥收集产物；
④将收集的粉末在1M的盐酸中刻蚀24小时，然后用去离子水清洗多遍，真空干燥后收集终产物，该终产物即为内核为硫化钴纳米颗粒的纳米材料，经鉴定碳层外壳厚度为3.4nm，内核外径为51nm，内核内径为6.2nm。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，纳米材料的制备过程不同以使纳米材料的碳层外壳中掺杂有N原子。
本实施例纳米材料的制备如下：
①制备含铁前驱体：
116mg FeCl3·6H2O和270mg对苯二甲酸加入5mL二甲基甲酰胺(DMF)中形成混合溶液，其中，二甲基甲酰胺中含有0.8moL氢氧化钠；
将混合溶液转移到反应釜中以5℃/min的升温速度加热到100℃，并在此温度下保持反应12小时后，真空干燥获得粗产物；
将粗产物用乙醇清洗几遍，随后将粗产物分散在乙醇中，在70℃下维持3小时，真空干燥获得粗产物，即含铁前驱体；
②将1.5g超声分散好的石墨烯、1.5g制备好的前驱体和0.15g丁胺加入30mL去离子水中，搅拌反应24小时，然后旋转蒸发去除溶剂得到粉末；
③步骤②得到的粉末再次加入到二甲基甲酰胺(DMF)中进行二次水热，在80℃下反应6小时后，真空干燥收集产物；
④将收集的粉末在1M的盐酸中刻蚀24小时，然后用去离子水清洗多遍，真空干燥后收集终产物，该终产物即为内核为碳化铁纳米颗粒的纳米材料，经鉴定碳层外壳厚度为2.2nm，内核外径为45nm，内核内径为5.4nm，碳层外壳中负载有10wt％氮原子。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂电池，纳米材料的内核为碳化铁纳米颗粒，不同之处在于，碳化铁纳米颗粒为实心球状结构，且碳层外壳与内核之间不具有空腔；
该纳米材料的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤②中旋转蒸发去除溶剂得到的粉末直接收集起来即得。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂电池，纳米材料的内核为空心球状结构的碳化铁纳米颗粒，不同之处在于，碳层外壳与内核之间不具有空腔；
该纳米材料的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤③中的二次水热，干燥后得到的产物直接收集起来即得。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂电池，纳米材料的内核为碳化铁纳米颗粒，其中，碳层外壳与内核之间具有空腔，不同之处在于，碳化铁纳米颗粒为实心球状结构；
该纳米材料的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤②中的蒸发溶剂得到的粉末直接收集起来，不进行二次水热，直接放进1M的盐酸中进行刻蚀即得。
对比例4
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，采用由10％碳化铁纳米颗粒、5％聚氧化乙烯和乙二醇二甲醚(DME)混合均匀后形成锂负极预处理保护浆料制备保护层；
碳化铁纳米颗粒的制备如下：
与实施例1中纳米材料的制备方法类似，将步骤①中得到的粗产物直接收集起来，即得。
对比例5
依照实施例1的方法制备锂电池，不同之处在于，采用不含保护层的铜箔作为负极片。
对实施例1～10以及对比例1～5制备的锂电池进行平均库伦效率和常温循环性能测试：
常温循环性能测试过程如下：
在25℃下，先以1C恒定电流对锂离子电池充电至4.5V，在以4.5V恒定电压充电至截止电流为0.05C，搁置30min后，以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.7V，此记为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量；
将锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第n次循环的放电容量。
锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝[第n次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％；记录容量保持率为80％的循环次数。
测试结果如下表所示：
Figure BDA0002780942540000151
Figure BDA0002780942540000161
从上表给出的结果来看，相比于对比例1～5，实施例1～2和实施例10的锂电池的常温循环性能得到了明显的提升，且平均库伦效率也得到了一定的提升，说明采用包含本申请实施例纳米材料的锂负极预处理保护浆料预处理锂负极，可以有效稳定锂负极锂离子的沉积/溶出和抑制锂枝晶生长，从而提高锂电池的库伦效率和循环稳定性，增强电池的安全性。
具体地，通过实施例1与对比例1～3的比较可知，本申请的内核呈空心球状的蛋黄-蛋壳结构纳米材料相较于碳层外壳包覆呈实心球状内核的纳米材料、碳层外壳包覆呈空心球状内核的纳米材料以及碳层外壳非接触性包覆呈实心球状内核的纳米材料表现出了更优异的稳定锂负极的效果，这源自于碳层外壳与内核之间的协同作用以及内核的体积缓冲效应，使得该纳米材料具有均匀沉积锂的作用。
通过实施例1与对比例4的比较可知，本申请的纳米材料相较于不具有外壳的碳化铁纳米颗粒具有更好的循环性能，说明本申请的纳米材料通过碳层外壳与碳化铁纳米颗粒的协同作用能显著提高负极的亲锂性，且能使锂沉积更均匀，从而有助于提高电池的循环稳定性。
通过实施例1与对比例5的比较可知，具有保护层的锂电池相较于不具有保护层的锂电池具有较长的循环寿命，说明本申请所提供的纳米材料具有优异的稳定锂负极的能力，能够被用作形成锂负极保护层的添加剂以提高锂电池的循环性能。
通过实施例1与实施例3和4以及实施例1与实施例5和6的比较可知，碳层外壳的厚度和内核的内径会对纳米材料的亲锂性和锂沉积性能产生影响，进而影响电池的循环稳定性，采用碳层外壳厚度为2～4nm，内核内径为5～10nm的纳米材料的电池显示出了较为优良的平均库伦效率和循环性能。
通过实施例1与实施例10的比较可知，在碳层外壳中负载一定量的氮原子能够更进一步提高纳米材料的亲锂性，使得应用该纳米材料的电池具有更好的循环性能。
其中，本申请实施例和对比例所采用的电池本身已具有相对较高的平均库伦效率，导致电池库伦效率能够进一步被提高的空间最高只有约0.6％，在该有限空间内，实施例1～10的电池的平均库伦效率相较于对比例1～5提升了至少0.07％，说明本申请的用于负极保护层的纳米材料通过诱导锂均匀沉积，能够在即使有限的提升空间内对电池的库伦效率产生相对显著的改善。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种用于负极保护层的纳米材料，其特征在于，包括：
内核和包覆在所述内核表面的碳层外壳，所述内核和所述碳层外壳之间具有空腔；
其中，所述内核为过渡金属碳化物纳米颗粒或过渡金属硫化物纳米颗粒，且所述内核呈空心球状结构。
2.根据权利要求1所述的用于负极保护层的纳米材料，其特征在于，所述内核为碳化铁纳米颗粒、碳化钨纳米颗粒、硫化钴纳米颗粒或硫化钼纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的用于负极保护层的纳米材料，其特征在于，所述内核的外径为20～70nm，优选为40～60nm。
4.根据权利要求1所述的用于负极保护层的纳米材料，其特征在于，所述内核的内径为5～10nm。
5.根据权利要求1所述的用于负极保护层的纳米材料，其特征在于，所述碳层外壳的厚度为2～4nm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的用于负极保护层的纳米材料，其特征在于，所述碳层外壳中负载有氮原子，以所述碳层外壳的质量为基准，所述氮原子的负载量为1～10wt％。
7.一种负极保护浆料，其特征在于，包括如权利要求1～6任一项所述的用于负极保护层的纳米材料。
8.一种锂负极，其特征在于，包括：
锂负极基体和形成在所述锂负极基体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层由权利要求7所述的负极保护浆料所形成。
9.根据权利要求8所述的锂负极，其特征在于，所述保护层的厚度为10～50μm。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述负极片包括如权利要求8或9所述的锂负极。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143698A (ja) * 1999-11-16 2001-05-25 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池
CN102208616A (zh) * 2011-05-09 2011-10-05 北京化工大学 一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法
CN106229521A (zh) * 2016-07-19 2016-12-14 大连理工大学 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
US20170141383A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-18 GM Global Technology Operations LLC Forming electrode active materials
CN106711419A (zh) * 2017-01-05 2017-05-24 山东理工大学 核‑壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料
US20170170473A1 (en) * 2014-02-03 2017-06-15 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same
CN107611388A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 扬州大学 一种壳层具有三明治结构的碳包覆硫化钨空心纳米球的制备方法
CN108336308A (zh) * 2017-01-20 2018-07-27 华为技术有限公司 一种锂硫电池正极保护材料及其应用
CN108346790A (zh) * 2018-02-09 2018-07-31 中南大学 一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法及其应用
CN108899507A (zh) * 2018-07-03 2018-11-27 长沙理工大学 一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法
CN109192949A (zh) * 2018-08-31 2019-01-11 扬州大学 由ZIF-67多面体衍生化得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的方法
CN110371936A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 郑州轻工业学院 一种层间距可调的钠离子电池用硒化铜纳米片阵列的制备方法及其应用
CN110416522A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 上海汽车集团股份有限公司 一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用
CN110707296A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN111883753A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 樊梦林 一种分级壳核结构的MoS2-C复合多孔微球的负极活性材料
US20220190324A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-16 Conamix Inc. Nanoparticles having polythionate cores

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143698A (ja) * 1999-11-16 2001-05-25 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池
CN102208616A (zh) * 2011-05-09 2011-10-05 北京化工大学 一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法
US20170170473A1 (en) * 2014-02-03 2017-06-15 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same
US20170141383A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-18 GM Global Technology Operations LLC Forming electrode active materials
CN106229521A (zh) * 2016-07-19 2016-12-14 大连理工大学 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
CN106711419A (zh) * 2017-01-05 2017-05-24 山东理工大学 核‑壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料
CN108336308A (zh) * 2017-01-20 2018-07-27 华为技术有限公司 一种锂硫电池正极保护材料及其应用
CN107611388A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 扬州大学 一种壳层具有三明治结构的碳包覆硫化钨空心纳米球的制备方法
CN108346790A (zh) * 2018-02-09 2018-07-31 中南大学 一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法及其应用
CN108899507A (zh) * 2018-07-03 2018-11-27 长沙理工大学 一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法
CN110707296A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN109192949A (zh) * 2018-08-31 2019-01-11 扬州大学 由ZIF-67多面体衍生化得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的方法
US20220190324A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-16 Conamix Inc. Nanoparticles having polythionate cores
CN110371936A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 郑州轻工业学院 一种层间距可调的钠离子电池用硒化铜纳米片阵列的制备方法及其应用
CN110416522A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 上海汽车集团股份有限公司 一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用
CN111883753A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 樊梦林 一种分级壳核结构的MoS2-C复合多孔微球的负极活性材料

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