CN109180178B - 一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法，所述钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料的化学组成为：(1‑x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3‑xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中，0＜x≤0.15。

Description

一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无铅储能陶瓷材料，具体涉及一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷领域。
背景技术
随着科学技术不断发展，脉冲功率技术的应用领域越来越广阔。脉冲功率技术是借助于低功率电源以较缓慢的速度把能量存储起来，然后通过脉冲功率***将这些能量压缩成高功率脉冲，于是能在很短的时间内(可至纳秒级)释放到特定的负载上。由于脉冲功率技术一直受到储能技术的制约，因此电储能材料近年来受到越来越多的关注。储能材料涵盖范围十分广泛，包括燃料电池、锂离子电池、电化学超级电容器和静电电容器等。尽管各类电池具有很高的储能密度，但是受限于它们迁移速度较为缓慢的电荷载流子，输出功率都较低；电介质电容器依靠外电场下的极化响应而存储能量，能实现电能以静电荷形式直接存储于两极板中，该过程不涉及物质的扩散，因此具有极高的充放电速度，从而具有很高的输出功率密度。
目前，用于储能电容器的电介质主要可分为陶瓷和聚合物两类。聚合物因其高的介电击穿强度而具有高的储能密度，但是聚合物熔点低，且高温下介电性能下降；陶瓷具有独特的机械和化学稳定性，能够适用于高温高压等极端环境。陶瓷电介质根据在电场下不同的极化响应机制，又分为四类：线性介质、铁电介质、弛豫铁电介质和反铁电介质。线性电介质的极化强度随外电场线性增大，介电常数基本保持不变，通常具有高的介电击穿强度和低介电损耗，但是极化强度较小，不利于储能；铁电介质有较大的自发极化强度和适中的介电击穿强度，但是由于过大的剩余极化强度，它们的储能密度和效率都较低；反铁电介质有较大的自发极化强度和较小的剩余极化强度，从而具有较大的储能密度，但是因其在电场作用下存在反铁电-铁电相变并伴随着较大的应变，致使转折电场下极易发生介电击穿。不同于铁电介质具有长程有序电畴结构以及高的剩余极化强度，弛豫铁电介质具有极性纳米微区，表现出较小的剩余极化强度、高的饱和极化强度和较低的矫顽场。弛豫铁电介质这些特性非常有利于实现高的储能密度和储能效率，但是这类材料大部分都是含铅体系。自2002年以来，欧盟、美国和日本都制定了严格的环保法律(WEEE/RoHS)，限制或禁止包括Pb在内的多种有毒物质在电子器件中使用。另一方面，目前常用电介质电容器储能密度都较低，这就导致储能器件体积庞大，约占整个设备体积的40％～60％。因此提高储能密度和实现无铅化是电介质陶瓷的重要发展趋势。
钛酸锶钡((BaxSr1-x)TiO3，简称BST)是钛酸钡(BaTiO3)和钛酸锶(SrTiO3)的完全固溶体，具有高的介电常数，低的介电损耗，改变Ba/Sr比例能够在很宽的温度范围内调节材料的介电性能。H.B.Yang等(J.Eur.Ceram.Soc.38，1367–1373(2018))在Ba0.4Sr0.6TiO3中添加Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃料，在279kV/cm下得到最大储能密度为1.98J/cm3，效率为90.57％。J.Y.Wu等(Nano Energy,50，723-732(2018))通过在BNT中掺入Sr和Li构筑一种具有极性纳米微区(PNRs)结构的弛豫铁电陶瓷，得到最大储能密度为1.7J/cm3，储能效率为87.2％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法，本发明的(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3铁电陶瓷在室温下有效储能密度可达4.55J/cm3。
在此，一方面，本发明提供一种钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料，所述钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中，0＜x≤0.15。
本发明基于钛酸锶钡在室温下当Sr含量大于0.4时为立方顺电相结构，同时考虑Bi3+与O2-的杂化作用可增大自发极化强度，Mg2+和Nb5+破坏铁电长程有序结构，构造极性纳米微区，设计如下组分：(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，能够同时实现高的储能密度和储能效率，且实现无铅化。所述陶瓷材料在室温下为赝立方相，在电场作用下极性纳米微区会耦合成为取向趋于电场方向的长程有序电畴结构，撤去电场后在热运动的作用下又能恢复成取向随机的极性纳米微区。
较佳地，所述钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料的储能密度(有效储能密度)为3.0J/cm3以上。
所述钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料室温下的有效储能密度可达4.55J/cm3，储能效率可以为80％以上。
另一方面，本发明还提供一种钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，包括：
按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3的化学计量比将Ba源、Sr源和Ti源混合，烘干后压块，于1100～1200℃进行第一次合成，得到BST陶瓷粉体；
将Bi源、Mg源、Nb源和所述BST陶瓷粉体按照(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3的化学计量比混合，烘干后压块，于900～1000℃进行第二次合成，得到BST-BMN陶瓷粉体；
在所述BST-BMN陶瓷粉体中加入粘结剂，造粒、陈化、压制成型，经排塑得到生坯；以及将所述生坯进行烧结，得到钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料。
本发明通过固相法制备BST陶瓷粉体，并将其与Bi源、Mg源、Nb源混合，合成BST-BMN陶瓷粉体，经成型、排塑、烧结，制备钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料。通过组分调控和优化合成方法减小Bi的挥发并使合成更为充分，制备了具有高储能密度和高储能效率的无铅BST-BMN铁电陶瓷。本发明制备的陶瓷具有介电击穿强度高、有效储能密度大和储能效率高的特点，室温下有效储能密度可达到4.55J/cm3，储能效率可以为80％以上，与相同条件下制备的(Ba0.55Sr0.45)TiO3陶瓷相比，有效储能密度提高了2.85J/cm3，提高幅度高达167.6％，储能效率提高了25.1％。该无铅弛豫铁电陶瓷材料有望应用于高功率脉冲技术领域。而且，本发明的方法工艺简单，对设备要求不高，生产成本低。
所述Ba源可以为BaTiO3、BaCO3、Ba(NO3)2、(CH3COO)2Ba中的至少一种。所述Sr源可以为SrTiO3、SrCO3、Sr(NO3)2、(CH3COO)2Sr中的至少一种。所述Ti源可以为BaTiO3、SrTiO3、TiO2中的至少一种。
所述BST陶瓷粉体的原料可以为BaTiO3、SrTiO3粉体，或者BaCO3、SrCO3和TiO2粉体。
所述第一次合成的时间可以为2～6小时。
所述Bi源可以为Bi2O3、Bi(NO3)3、C6H9BiO6中的至少一种。所述Mg源可以为MgO、MgCO3、CH4Mg2O6中的至少一种。所述Nb源可以为Nb2O5、Nb(OH)5中的至少一种。
所述第二次合成的时间可以为2～6小时。
所述排塑的温度可以为600～700℃，时间可以为2～6小时。
所述烧结的温度可以为1250～1350℃，时间可以为2～6小时。
较佳地，用所述BST-BMN陶瓷粉体覆盖所述生坯而进行烧结。通过用具有相同组成的陶瓷粉体覆盖在生坯上面，可以防止Bi组分的挥发。
又一方面，本发明还提供一种铁电陶瓷元件，所述铁电陶瓷元件由上述任一种钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料制成。
可以通过将上述任一种钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，经清洁，印银，烘干，烧银，得到所述铁电陶瓷元件。
附图说明
图1示出传统固相法制备Ba0.55Sr0.45TiO3和(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3(x＝0.05，0.07，0.10)的陶瓷材料在室温下X射线衍射图谱(左图(a))及其局部放大图(右图(b))；
图2(a)-图2(d)为钛酸锶钡基陶瓷样品的介电常数和介电损耗在不同频率下随温度的变化曲线；其中，图2(a)示出Ba0.55Sr0.45TiO3(对比例1)的情况；图2(b)示出0.95(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.05Bi(Mg2/3Nb1/3)O3(实施例1)的情况；图2(c)示出0.93(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.07Bi(Mg2/3Nb1/3)O3(实施例2)的情况；图2(d)示出0.90(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.10Bi(Mg2/3Nb1/3)O3(实施例3)的情况；
图3为各实施例钛酸锶钡基陶瓷样品及对比例陶瓷样品在室温下1Hz时最高电场强度下的电滞回线；
图4为实施例2的储能特性随电场的变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法。本发明陶瓷材料的组成为：(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中，0＜x≤0.15，x为摩尔百分比。所述陶瓷材料的制备方法包括：将Ba源、Sr源和Ti源(例如BaTiO3和SrTiO3，或BaCO3、SrCO3和TiO2)按(Ba0.55Sr0.45)TiO3化学计量比配料，烘干后压块，于1100～1200℃合成2～6小时，得到BST陶瓷粉体；将Bi源、Mg源、Nb源(例如Bi2O3、MgO、Nb2O5)和BST陶瓷粉体按照(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(0＜x≤0.15)化学计量比混合，烘干后压块，于900～1000℃合成2～6小时，得到BST-BMN陶瓷粉体，加入粘结剂造粒，成型、排塑得到生坯：生坯于1250～1350℃烧结，制得高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷。本发明制备的陶瓷具有击穿强度高、有效储能密度大和储能效率高的特点，室温下有效储能密度可达4.55J/cm3，储能效率可以在80％以上，比相同条件下制备的(Ba0.55Sr0.45)TiO3陶瓷相比，有效储能密度提高了2.85J/cm3，提高幅度高达167.6％，储能效率提高了25.1％。这里。“有效储能密度”是指充电后可释放的能量密度。该无铅弛豫铁电陶瓷材料有望应用于高功率脉冲技术领域。
本发明基于钛酸锶钡在室温下当Sr含量大于0.4时为立方顺电相结构，同时考虑Bi3+与O2-的杂化作用可增大自发极化强度，Mg2+和Nb5+破坏铁电长程有序结构，构造极性纳米微区，设计(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3的组分，其中0＜x≤0.15，优选0.05≤x≤0.1，能够同时实现高的储能密度和储能效率，且实现无铅化。当0＜x≤0.15时，具有固溶程度高，介电常数较大的优点。
以下，示意性说明本发明的制备钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷的方法。
首先，按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3的化学计量比将Ba源、Sr源和Ti源混合，得到待合成粉料A。Ba源可以使用BaTiO3(钛酸钡)、BaCO3(碳酸钡)、Ba(NO3)2(硝酸钡)、(CH3COO)2Ba(乙酸钡)等。Sr源可以使用SrTiO3(钛酸锶)、SrCO3(碳酸锶)、Sr(NO3)2(硝酸锶)、(CH3COO)2Sr(乙酸锶)等。Ti源可以使用BaTiO3、SrTiO3、TiO2(二氧化钛)等。在一个示例中，可以以BaTiO3、SrTiO3粉体，或者BaCO3、SrCO3和TiO2粉体为原料按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3对应元素的化学计量比配料。混合的方法例如可以采用湿式球磨法混合。该情况下，可以按照原料:球:去离子水＝1:(4.5～5.2):(1.5～1.7)的质量比，混料24～48小时，其中球磨介质可以为锆球或玛瑙球等。可以在混合后将原料混合物烘干、过筛(例如过40～120目筛)。
接着，将待合成粉料A压块，进行第一次合成，随炉冷却至室温，得到BST陶瓷粉体。压块的压力可以为4～6MPa。第一次合成的温度可以为1100～1200℃，时间可以为2～6小时，升温速率可以≤2℃/min。
也可以在第一次合成后将样品再粉碎(研磨)，过筛(例如过40～120目筛)，从而得到粒径尺寸为1～5μm的粉料。
接着，将Bi源、Mg源、Nb源和BST陶瓷粉体按照(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3(0＜x≤0.15)的化学计量比混合，得到待合成粉料B。Bi源可以使用Bi2O3(三氧化二铋)、Bi(NO3)3(硝酸铋)、C6H9BiO6(乙酸铋)等。Mg源可以使用MgO(氧化镁)、MgCO3(碳酸镁)、CH4Mg2O6(碱式碳酸镁)等。Nb源可以使用Nb2O5(氧化铌)、Nb(OH)5(氢氧化铌)等。混合的方法例如可以采用湿式球磨法混合。该情况下，可以按照原料:球:去离子水＝1:(4.5～5.2):(1.5～1.7)的质量比，混料24～48小时，其中球磨介质可以为锆球或玛瑙球等。可以在混合后将原料混合物烘干、过筛(例如过40～120目筛)。
接着，将待合成粉料B压块，进行第二次合成，得到BST-BMN陶瓷粉体。压块的压力可以为4～6MPa。第二次合成的条件可以为：以不高于2℃/min的升温速率升温至900～1000℃，保温2～6小时，随炉冷却至室温。也可以将待合成粉料B置于密闭环境中(例如密闭氧化铝坩埚中)进行合成，从而抑制Bi的挥发。
也可以在第二次合成后将样品再粉碎(研磨)，过筛(例如过40目筛)。
接着，在BST-BMN陶瓷粉体中加入粘结剂，造粒、陈化、压制成型，经排塑得到生坯(陶瓷素坯)。粘结剂可以为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等，其浓度为7％，粘结剂的加入量可以为陶瓷粉料重量的5～7％。陈化时间可以为21～25小时。也可以在陈化后过筛(例如过40目筛)。在一个示例中，成型工艺例如可以为：将制得的粉料进行干压成型，制成直径为13mm的生坯，但不限定于该尺寸，可根据实际需要设定。压制成型的压力可以为1.3～2.0MPa。
也可以在加入粘结剂前将BST-BMN陶瓷粉体再经球磨法细磨并烘干，从而得到粒径尺寸为0.5～1.5μm的粉料。在一个示例中，湿式球磨法细磨例如按照陶瓷粉体:球:去离子水＝1:(5.0～5.6):(1.4～1.6)的质量比，细磨24～48小时，其中球磨介质可以为锆球或玛瑙球。
排塑的条件可以为：以不高于2℃/min的升温速率升温至600～700℃，保温2～6小时，随炉冷却至室温。通过排塑可以排除有机粘结剂并使胚体有一定机械强度。
接着，将生坯进行烧结。烧结(例如采用高温炉进行)的温度可以为1250～1350℃，时间可以为2～6小时，升温速率可以≤2℃/min。可以用BST-BMN陶瓷粉体覆盖所述生坯而进行烧结。通过用具有相同组成的陶瓷粉体覆盖在生坯上面，可以防止Bi组分的挥发。也可以将生坯于密闭环境下进行烧结。
随炉冷却至室温，获得钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料。本发明的钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料在室温下为赝立方相，在电场作用下极性纳米微区会耦合成为取向趋于电场方向的长程有序电畴结构，撤去电场后在热运动的作用下又能恢复成取向随机的极性纳米微区。
该无铅弛豫铁电陶瓷材料有望应用于高功率脉冲技术领域。在一个示例中，可将烧结后的陶瓷加工成所需尺寸，经清洁，印银，烘干，烧银，得到所述的铁电陶瓷元件。
所述的烧银条件可以为：以不高于2℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温10～30分钟。利用本发明的钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料制得的铁电陶瓷元件具有介电击穿强度高、有效储能密度大和储能效率高的优点。
本发明的优点：
本发明的钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料具有介电击穿强度高、有效储能密度大和储能效率高的特点，室温下有效储能密度达到了4.55J/cm3，储能效率80％以上，与相同条件下制备的(Ba0.55Sr0.45)TiO3陶瓷相比，有效储能密度提高了2.85J/cm3，提高幅度高达167.6％，储能效率提高了25.1％。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
材料的组成为
0.95(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.05Bi(Mg2/3Nb1/3)O3
(1)以BaTiO3、SrTiO3粉体为原料，按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:去离子水＝1:4.5:1.7的质量比球磨混合24小时，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1150℃，保温4小时，合成(Ba0.55Sr0.45)TiO3粉体；
(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再与Bi2O3、MgO、Nb2O5等原料按照0.95(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.05Bi(Mg2/3Nb1/3)O3化学计量比配制，按照原料:球:去离子水＝1:5:1.55的质量比混合24小时，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压成大块，以2℃/min的升温速率升至1000℃，保温2小时，合成0.95(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.05Bi(Mg2/3Nb1/3)O3粉体；
(3)将步骤(2)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:5:1.5的质量比细磨24小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入5wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在1.6MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到600℃，保温4h排塑，得到陶瓷素坯；
(4)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了防止Bi组分的挥发，用具有相同组成的陶瓷粉料覆盖在陶瓷素坯上面，盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1325℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料；
(5)将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；
(6)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定合成的粉体和烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构。用Novocontrol宽频介电阻抗谱仪测试介电性能。采用TF-2000铁电分析仪测试陶瓷电滞回线；
(7)对本实施例1制备的陶瓷元件进行了室温下最高电场强度下的单极电滞回线测试，结果见图3，最大有效储能密度、介电击穿强度和储能效率见表1。
实施例2：
材料的组成为
0.93(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.07Bi(Mg2/3Nb1/3)O3
(1)以BaTiO3、SrTiO3粉体为原料，按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:去离子水＝1:4.5:1.7的质量比球磨混合24小时，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1150℃，保温4小时，合成(Ba0.55Sr0.45)TiO3粉体；
(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再与Bi2O3、MgO、Nb2O5等原料按照0.93(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.07Bi(Mg2/3Nb1/3)O3化学计量比配制，按照原料:球:去离子水＝1:5:1.55的质量比混合24小时，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压成大块，以2℃/min的升温速率升至1000℃，保温2小时，合成0.93(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.07Bi(Mg2/3Nb1/3)O3粉体；
(3)将步骤(2)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:5:1.5的质量比细磨24小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入5wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在1.6MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到600℃，保温4h排塑，得到陶瓷素坯；
(4)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了防止Bi组分的挥发，用具有相同组成的陶瓷粉料覆盖在陶瓷素坯上面，盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料；
(5)将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；
(6)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定合成的粉体和烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构。用Novocontrol宽频介电阻抗谱仪测试介电性能。采用TF-2000铁电分析仪测试陶瓷电滞回线；
(7)对本实施例2制备的陶瓷元件进行了室温下最高电场强度下的单极电滞回线测试，结果见图3，最大有效储能密度、介电击穿强度和储能效率见表1。
实施例3：
材料的组成为
0.90(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.10Bi(Mg2/3Nb1/3)O3
(1)以BaTiO3、SrTiO3粉体为原料，按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:去离子水＝1:4.5:1.7的质量比球磨混合24小时，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1150℃，保温4小时，合成(Ba0.55Sr0.45)TiO3粉体；
(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再与Bi2O3、MgO、Nb2O5等原料按照0.90(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.10Bi(Mg2/3Nb1/3)O3化学计量比配制，按照原料:球:去离子水＝1:5:1.55的质量比混合24小时，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压成大块，以2℃/min的升温速率升至1000℃，保温2小时，合成0.90(Ba0.55Sr0.45)TiO3-0.10Bi(Mg2/3Nb1/3)O3粉体；
(3)将步骤(2)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:5:1.5的质量比细磨24小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入5wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在1.6MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到600℃，保温4h排塑，得到陶瓷素坯；
(4)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了防止Bi组分的挥发，用具有相同组成的陶瓷粉料覆盖在陶瓷素坯上面，盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1275℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料；
(5)将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；
(6)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定合成的粉体和烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构。用Novocontrol宽频介电阻抗谱仪测试介电性能。采用TF-2000铁电分析仪测试陶瓷电滞回线；
(7)对本实施例3制备的陶瓷元件进行了室温下最高电场强度下的单极电滞回线测试，结果见图3，最大有效储能密度、介电击穿强度和储能效率见表1。
对比例1：
材料的组成为
(Ba0.55Sr0.45)TiO3
(1)以BaTiO3、SrTiO3粉体为原料，按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:4.5:1.7的质量比球磨混合24小时，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1150℃，保温4小时，合成(Ba0.55Sr0.45)TiO3粉体；
(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:5:1.6的质量比细磨24小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入5 wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在1.5MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，得到陶瓷生坯；
(3)生坯片以1℃/min的升温速度升至600℃，保温2小时；再以2℃/min升温速度升至1200℃，保温2小时；最后以3℃/min升温速度升至1350℃保温4h；
(4)将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干后印刷银浆，再烘干，然后以2℃的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；
(5)对本对比例1制备的陶瓷元件进行了室温下最高电场强度下的单极电滞回线测试，结果见图3，最大有效储能密度、介电击穿强度和储能效率见表1。
表1：各实施例和对比例的介电击穿强度、有效储能密度和储能效率
样品 介电击穿强度(kV/cm) 有效储能密度(J/cm<sup>3</sup>) 储能效率(％)
实施例1 420 3.92 72.5
实施例2 450 4.55 81.8
实施例3 380 3.56 86.2
对比例1 240 1.70 56.7
表1为本发明专利中实施例1～3以及对比例1制备的(Ba0.55Sr0.45)TiO3和(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3陶瓷在室温时1Hz下的介电击穿强度、最大有效储能密度和储能效率。由表1可知，本发明制得的高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷在室温下储能密度为3.56～4.55J/cm3，储能效率为72.5～86.2％，而相同条件下制备的纯(Ba0.55Sr0.45)TiO3陶瓷室温下储能密度为1.7J/cm3，储能效率仅有56.7％。
图1为传统固相法制备Ba0.55Sr0.45TiO3和(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(x＝0.05，0.07，0.10)的陶瓷材料在室温下X射线衍射图谱。由图1中的(a)可知，引入Bi(Mg2/3Nb1/3)O3后，陶瓷仍为单一的钙钛矿相，没有第二相出现，说明Bi(Mg2/3Nb1/3)O3已经完全融入到宿主晶格中；图1中的(b)为(200)峰局部放大图，从图中可知，陶瓷为赝立方结构，且随着Bi(Mg2/3Nb1/3)O3含量的增加衍射峰往低角度偏移，表明晶格常数增大。
图2(a)-图2(d)为各实施例及对比例的钛酸锶钡基陶瓷样品的介电常数和介电损耗在不同频率下随温度的变化曲线。由图2(a)-图2(d)可知，随着BMN的掺入，尖锐的居里峰逐渐变得平坦，且出现了弛豫铁电体的典型特征，即频率色散现象。图3为各实施例及对比例的钛酸锶钡基陶瓷样品室温下1Hz时最高电场强度下的电滞回线。由图3可知，随着BMN的掺入，陶瓷样品能耐受的最高电场强度先升高后降低，电滞回线越来越细长，但是最大极化强度逐渐减小。图4为实施例2的储能特性随电场的变化曲线。由图4可知，逐渐增大电场强度，有效储能密度逐渐提高，储能效率会有轻微的下降。

Claims (4)

1.一种钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中，0＜ x ≤0.15；所述制备方法包括：
按照(Ba0.55Sr0.45)TiO3的化学计量比将Ba源、Sr源和Ti源混合，烘干后压块，于1100～1200℃进行第一次合成，得到BST陶瓷粉体；所述第一次合成的时间为2～6小时；
将Bi源、Mg源、Nb源和所述BST陶瓷粉体按照(1-x)(Ba0.55Sr0.45)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3的化学计量比混合，烘干后压块，于900～1000℃进行第二次合成，得到BST-BMN陶瓷粉体；所述第二次合成的时间为2～6小时；
在所述BST-BMN陶瓷粉体中加入粘结剂，造粒、陈化、压制成型，经排塑得到生坯；所述排塑的温度为600～700℃，时间为2～6小时；以及
将所述生坯进行烧结，得到钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷材料；所述烧结的温度为1250～1350℃，时间为2～6小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ba源为BaTiO3、BaCO3、Ba(NO3)2、(CH3COO)2Ba中的至少一种；所述Sr源为SrTiO3、SrCO3、Sr(NO3)2、(CH3COO)2Sr中的至少一种；所述Ti源为BaTiO3、SrTiO3、TiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Bi源为Bi2O3、Bi(NO3)3、C6H9BiO6中的至少一种；所述Mg源为MgO、MgCO3、CH4Mg2O6中的至少一种；所述Nb源为Nb2O5、Nb(OH)5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用所述BST-BMN陶瓷粉体覆盖所述生坯而进行烧结。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759729B (zh) * 2019-11-22 2022-06-07 陕西科技大学 一种具有高储能性能和超快放电速率的陶瓷材料及其制备方法
CN111018516A (zh) * 2019-12-19 2020-04-17 西安工业大学 钛酸钡基高储能密度电子陶瓷及其制备方法
CN111484325A (zh) * 2020-04-23 2020-08-04 西安工业大学 一种钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法和应用
CN112919907B (zh) * 2021-02-09 2022-09-20 杭州电子科技大学 一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
CN112876240B (zh) * 2021-02-10 2022-03-08 同济大学 一种陶瓷材料及其制备方法和用途
CN112919903B (zh) * 2021-03-09 2023-04-07 杭州电子科技大学 高效电容器用钛酸锶铋基无铅陶瓷材料及其制备方法
CN113135753A (zh) * 2021-03-09 2021-07-20 杭州电子科技大学 一类低电场驱动高效储能特性的无铅弛豫陶瓷材料及其制备方法
CN115536388B (zh) * 2021-06-29 2023-08-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高熵陶瓷电介质材料及其制备方法
CN115536387B (zh) * 2021-06-29 2023-09-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有高储能密度的高熵弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法
CN114874009B (zh) * 2022-06-09 2022-12-13 郑州轻工业大学 一种近室温弛豫铁电材料Ba4SrBiTi3Nb7O30及其制备方法和应用
CN115677343B (zh) * 2022-10-14 2023-09-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高剩余极化强度bnt基铁电陶瓷材料及其制备方法与应用
CN116425527B (zh) * 2023-02-02 2024-02-02 福建火炬电子科技股份有限公司 脉冲功率型陶瓷介质材料、脉冲功率型陶瓷电容器及其制备方法
CN117153562A (zh) * 2023-09-19 2023-12-01 江苏飞特尔通信有限公司 一种用于ltcc的铋基可调mlcc电容器及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097704A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-20 Techpowder S.A. Production of barium titanate compounds
CN101941832A (zh) * 2009-07-06 2011-01-12 株式会社电装 陶瓷材料和电子器件
CN101977845A (zh) * 2008-03-19 2011-02-16 日本化学工业株式会社 钛酸钡的制造方法
CN104086172A (zh) * 2014-07-16 2014-10-08 武汉理工大学 一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767732A (en) * 1986-08-28 1988-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba High dielectric constant ceramic material and method of manufacturing the same
WO2010038914A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Inova Inc. Radio frequency identification tag using a relaxor ferroelectric substrate having a micro polar region and method for manufacturing the same
KR101123722B1 (ko) * 2009-07-17 2012-03-15 한국세라믹기술원 무연 압전 세라믹스 및 그 제조 방법
CN103208365B (zh) * 2013-01-25 2016-01-06 湖北大学 一种温度稳定型异质叠层电介质陶瓷电容器及其制备方法
CN103993286B (zh) * 2014-05-30 2016-06-15 天津大学 一种bst/bmn复合薄膜压控变容管的制备方法
CN104051709A (zh) * 2014-06-10 2014-09-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN104072127A (zh) * 2014-07-09 2014-10-01 武汉理工大学 一种用于多层陶瓷电容器的介质材料及其制备方法
CN106631021A (zh) * 2017-01-11 2017-05-10 中国人民解放军空军工程大学 一种具有高储能密度和储能效率的陶瓷材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097704A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-20 Techpowder S.A. Production of barium titanate compounds
CN101977845A (zh) * 2008-03-19 2011-02-16 日本化学工业株式会社 钛酸钡的制造方法
CN101941832A (zh) * 2009-07-06 2011-01-12 株式会社电装 陶瓷材料和电子器件
CN104086172A (zh) * 2014-07-16 2014-10-08 武汉理工大学 一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法

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