CN115536387B - 一种具有高储能密度的高熵弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高储能密度的高熵弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法。所述高熵弛豫铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式为Na0.2Ba0.2K0.2Bi0.2Ca0.2Nb0.2Ti0.8−xZrxO3，其中0≤x≤0.09。

Description

一种具有高储能密度的高熵弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无铅弛豫铁电陶瓷材料，具体涉及一种高储能密度高熵(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8-xZrxO3弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法，属于功能陶瓷领域。
背景技术
储能电容元件是功率电子装备中十分重要的组成部分。近年来，脉冲功率技术在军用和民用领域的应用越来越广泛；另一方面，以混合动力汽车逆变器为代表的功率电子设备应用也迅猛增长。这无疑大大刺激了储能电容器的需求同时对其性能提出了更高的要求。
影响储能电容器性能的关键是其所应用的电介质材料。其中陶瓷电介质具有损耗低，使用温度高，温度稳定性好以及耐高压等优点，是目前最具开发潜力电介质材料。目前市场上常见的电介质材料主要包括线性电介质和铁电电介质两类。线性介质材料如云母、ZrO2等具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点，但其介电常数较小，导致其储能密度很低。铁电材料如BaTiO3等虽然在零场下有很高的介电常数，但随电场增加其介电常数明显降低，在高场下储能密度并不大。而弛豫铁电电介质则同时具备线性电介质线性高效率以及铁电电介质极化强度大的优点，因此是非常具有潜力的储能材料。
利用多种具有高极化强度的铁电或反铁电材料作为固溶组元构成的高熵弛豫铁电陶瓷能够在一定电场下保持较高的极化强度，同时陶瓷基体内部具有足够强的随机无规场，因而将具有细窄的电滞回线(Appl.Phys.Lett.115,223901(2019))。
发明内容
为此，本发明提供了一种具有高储能密度的高熵弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种高熵弛豫铁电陶瓷材料，所述高熵弛豫铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式为(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8-xZrxO3(Na0.2Ba0.2K0.2Bi0.2Ca0.2Nb0.2Ti0.8-xZrxO3)，其中0≤x≤0.09。
在本发明中，高熵弛豫铁电陶瓷材料的高熵化将更使陶瓷容易获得细小而均匀的晶粒尺寸甚至为结晶的玻璃相，有助于耐击穿场强的提高。进而，所得高熵弛豫铁电陶瓷将具备高的储能密度和储能效率。
较佳的，所述高熵弛豫铁电陶瓷材料在室温25℃以上为赝立方相，在电场作用下极性纳米微区沿电场方向转向并合并为长程有序铁电畴，在撤去电场后因热扰动将恢复为随机取向的极性纳米微区。
较佳的，所述高熵弛豫铁电陶瓷材料的耐击穿电场为250～320kV/cm。
较佳的，所述高熵弛豫铁电陶瓷材料在25℃时的有效储能密度为3.2～4.6J/cm3。
另一方面，本发明还提供了一种高熵弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)将NaHCO3粉体或Na2CO3粉体、BaCO3粉体、K2CO3粉体、Bi2O3粉体、CaCO3粉体、Nb2O5粉体、TiO2粉体和ZrO2粉体作为原料，按照高熵弛豫铁电陶瓷材料的化学计量比配制并混合，得到混合粉体；
(2)将混合粉体进行压块和合成，得到高熵弛豫铁电陶瓷粉体；
(3)将所得高熵弛豫铁电陶瓷材料陶瓷粉体和粘结剂混合并造粒，再经陈化后压制成型，得到陶瓷生坯；
(4)将陶瓷生坯进行排塑和烧结，得到高熵弛豫铁电陶瓷材料。
较佳的，步骤(1)中，所述混合的方式为湿式球磨法混合；所述湿式球磨法混合的参数包括：原料：球磨介质：酒精的质量比＝1:(4～9):(1.1～1.5)，球磨转速为70～135转/分钟，混料时间为24～48小时；优选，所述球磨介质为锆球或玛瑙球。
较佳的，步骤(2)中，所述合成的温度为900℃～1000℃，时间为2小时～5小时；优选地，所述合成的升温速率为不高于2℃/分钟。
较佳的，步骤(3)中，在造粒之前，将高熵弛豫铁电陶瓷材料陶瓷粉体进行二次湿式球磨法细磨；所述二次湿式球磨法混合的参数包括：原料：球磨介质：酒精的质量比＝1:(4～9):(0.7～1.3)，球磨转速为90～135转/分钟，混料时间为24～48小时；优选，所述球磨介质为锆球或玛瑙球。
较佳的，步骤(3)中，所述粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶液中的至少一种；所述聚乙烯醇溶液的浓度为7％；所述聚乙烯醇加入量为高熵弛豫铁电陶瓷材料陶瓷粉体重量的5wt％～7wt％；所述陈化的温度为20～50℃，时间为24～36小时。
较佳的，步骤(4)中，所述排塑的温度为600℃～800℃，保温时间为2～6小时；优选地，所述排塑的升温速率为不高于2℃/分钟。
较佳的，步骤(4)中，所述烧结的温度为1180℃～1250℃，保温时间为2～6小时；优选地，所述烧结的升温速率为不高于2℃/分钟。
较佳的，将所得高熵弛豫铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，经清洁，印银，烘干，烧银，得到铁电陶瓷元件；优选地，所述烧银的条件为：以不高于2℃/分钟的升温速率升温至700℃～800℃，保温10～30分钟。
附图说明
图1为本发明制备的(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8-xZrxO3高熵弛豫铁电陶瓷材料在室温下X射线衍射图谱：由图1可知，随着Zr含量的增加，陶瓷主晶相保持了赝立方的钙钛矿结构，说明陶瓷成功实现了高熵化。在较高Zr含量下可以看到有轻微的杂相峰出现，其应归属于Ba3Nb5O6，实验表明该杂相可通过降低烧结温度消除；
图2为高熵铁电陶瓷样品的介电常数和介电损耗在不同频率下随温度的变化曲线；(a)(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8O3(实施例4)；(b)(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.77Zr0.03O3(实施例1)；(c)(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.74Zr0.06O3(实施例2)；(d)(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.71Zr0.09O3(实施例3)，从图中可知，在100kHz频率下，随着Zr含量上升，陶瓷从室温25℃到200℃范围内的介电常数不断下降，而介电峰值均在50℃附近。同时各组分陶瓷伴随着明显的频率色散现象，呈现出明显的弛豫铁电特征。其中实施例1介电常数随频率变化显著，说明其具有较强的空间电荷极化效应；
图3为实施例3的单极电滞回线和储能特性随电场的变化规律，从图中可知，随着电场强度增加到320kV/cm，其最大极化可超过37μC/cm2，储能密度和效率分别可达4.6J/cm3和84％；
图4为实施例3的单极电滞回线和储能特性随温度的变化曲线，从图中可知，在25℃～125℃温度范围内，储能密度变化率小于12％，效率保持在80％以上。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，具有高储能密度的高熵弛豫铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式为(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8-xZrxO3(即，Na0.2Ba0.2K0.2Bi0.2Ca0.2Nb0.2Ti0.8-xZrxO3)，其中，0≤x≤0.09。以下示例性地说明具有高储能密度的高熵弛豫铁电陶瓷材料的制备方法。
以Na源、Ba源、K源、Bi源、Ca源、Nb源、Ti源和Zr源为原料，按照高熵弛豫铁电陶瓷材料的化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，烘干后压块，合成，得到高熵弛豫铁电陶瓷粉体。所述的湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:(4～9):(1.1～1.5)的质量比，混料24～48小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。所述的合成条件可为：以不高于2℃/min的升温速率升温至900～1000℃，保温2～5小时，随炉冷却至室温。
将高熵弛豫铁电陶瓷采用二次湿式球磨法细磨，烘干后加粘结剂造粒，陈化后压制成型，得到陶瓷生坯。所述二次湿式球磨法细磨，按照陶瓷粉体:球:酒精＝1:(4～9):(0.7～1.3)的质量比，细磨24～48小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。所述粘结剂可为聚乙烯醇(PVA)，其浓度为7％，PVA的加入量为陶瓷粉料重量的5～7％。陈化时间可为21～25小时。所述成型的工艺可为：将制得的粉料进行干压成型，制成直径为13mm的生坯。
将陶瓷生坯进行排塑，得到陶瓷素坯。所述排塑的条件可为：以不高于2℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温2～6小时，随炉冷却至室温。
将陶瓷素坯置于密闭氧化铝坩埚中放入高温炉，然后按照一定的烧结工艺烧结后得到所述的陶瓷。所述的烧结工艺可为：以不高于2℃/min的升温速率升温至1180～1250℃，保温2～6小时，随炉冷却至室温。
将烧结后的陶瓷加工成所需尺寸，经清洁，印银，烘干，烧银，得到所述的铁电陶瓷元件。所述的烧银条件可为：以不高于2℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温10～30分钟。
在本发明中，所得样品在室温100Hz条件下介电常数可为860～1240，介电损耗可为0.028～0.061。在本发明中，所得样品的耐击穿电场可为250～320kV/cm，储能密度可为3.2～4.6J/cm3，储能效率可为84～88％。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：材料的组成为(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.77Zr0.03O3
(1)以Na2CO3、BaCO3、K2CO3、Bi2O3、CaCO3、Nb2O5、TiO2和ZrO2粉体为原料，按照(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.77Zr0.03O3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至900℃，保温3小时，合成(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.77Zr0.03O3粉体；其中，湿式球磨法混合包括：按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.5的质量比球磨混合24小时；
将(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.77Zr0.03O3粉体研碎，过40目筛，再采用二次湿式球磨法细磨(按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.0的质量比细磨24小时)。将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt％的PVA粘结剂，造粒并压块陈化24小时，过30目筛，在1.6MPa压力下压制成直径为13mm的生坯。然后升温到700℃并保温2小时进行排塑，得到陶瓷素坯；
将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，并盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1220℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到高熵弛豫铁电陶瓷材料。
将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件。
采用XRD来确定合成的粉体和烧结的陶瓷样品的相结构，结果见图1。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2中(b)。
本实施例1制得的样品的室温100Hz条件下介电常数为1180，介电损耗为0.061，在310kV/cm电场下，储能密度为4.1J/cm3，储能效率为86％。
实施例2：材料的组成为(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.74Zr0.06O3
(1)以Na2CO3、BaCO3、K2CO3、Bi2O3、CaCO3、Nb2O5、TiO2和ZrO2粉体为原料，按照(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.74Zr0.06O3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合(按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.5的质量比球磨混合24小时)，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至900℃，保温3小时，合成(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.74Zr0.06O3粉体；
(2)将制得的(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.74Zr0.06O3粉体研碎，过40目筛，再采用二次湿式球磨法细磨(按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.0的质量比细磨24小时)。将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt％的PVA粘结剂，造粒并压块陈化24小时，过30目筛，在1.6MPa压力下压制成直径为13mm的生坯。然后升温到700℃并保温2小时进行排塑，得到陶瓷素坯；
(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，并盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1240℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到高熵弛豫铁电陶瓷材料。
将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件。
采用XRD来确定合成的粉体和烧结的陶瓷样品的相结构，结果见图1。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2中(c)。本实施例制得的样品的室温100Hz条件下介电常数为1059，介电损耗为0.030。本实施例在不同电场下的电滞回线和储能性能如图3所示，其在320kV/cm下储能密度为4.6J/cm3，储能效率为84％。本实施例在不同温度下的电滞回线和储能性能如图4所示，其储能密度在室温至120℃范围内的变化率小于12％，储能密度保持在80％以上。以上说明本发明所述高熵弛豫铁电陶瓷具有优良的储能性能。
实施例3：材料的组成为(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.71Zr0.09O3
(1)以Na2CO3、BaCO3、K2CO3、Bi2O3、CaCO3、Nb2O5、TiO2和ZrO2粉体为原料，按照(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.71Zr0.09O3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合(按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.5的质量比球磨混合24小时)，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至900℃，保温3小时，合成(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.71Zr0.09O3粉体；
(2)将(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.71Zr0.09O3粉体研碎，过40目筛，再采用二次湿式球磨法细磨(按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.0的质量比细磨24小时)。将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt％的PVA粘结剂，造粒并压块陈化24小时，过30目筛，在1.6MPa压力下压制成直径为13mm的生坯。然后升温到700℃并保温2小时进行排塑，得到陶瓷素坯；
(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，并盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1250℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到高熵弛豫铁电陶瓷材料。
将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件。
采用XRD来确定合成的粉体和烧结的陶瓷样品的相结构，结果见图1。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2中(d)。
本实施例3制得的样品的室温100Hz条件下介电常数为907，介电损耗为0.028，在280kV/cm电场下，储能密度为3.5J/cm3，储能效率为87％。
实施例4：材料的组成为(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8O3
(1)以Na2CO3、BaCO3、K2CO3、Bi2O3、CaCO3、Nb2O5和TiO2粉体为原料，按照(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8O3化学计量比配制，采用湿式球磨法混合(按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.5的质量比球磨混合24小时)，烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至900℃，保温3小时，合成(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8O3粉体；
(2)将(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8O3粉体研碎，过40目筛，再采用二次湿式球磨法细磨(按照原料:球:无水乙醇＝1:5:1.0的质量比细磨24小时)。将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt％的PVA粘结剂，造粒并压块陈化24小时，过30目筛，在1.6MPa压力下压制成直径为13mm的生坯。然后升温到700℃并保温2小时进行排塑，得到陶瓷素坯；
(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，并盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到高熵弛豫铁电陶瓷材料。
将烧结好的陶瓷样品加工成0.2mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件。
采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定合成的粉体和烧结的陶瓷样品的晶体结构。结果见图1。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2中(a)。
本实施例4制得的样品的室温100Hz条件下介电常数为1318，介电损耗为0.033，在250kV/cm电场下，储能密度为3.2J/cm3，储能效率为85％。

Claims (13)

1.一种高熵弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于，所述高熵弛豫铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式为Na0.2Ba0.2K0.2Bi0.2Ca0.2Nb0.2Ti0.8−xZrxO3，其中0≤x≤0.09；所述高熵弛豫铁电陶瓷材料在室温25℃以上为赝立方相，在电场作用下极性纳米微区沿电场方向转向并合并为长程有序铁电畴，在撤去电场后因热扰动将恢复为随机取向的极性纳米微区；
所述高熵弛豫铁电陶瓷材料的耐击穿电场为250～320kV/cm；所述高熵弛豫铁电陶瓷材料在25℃时的有效储能密度为3.2～4.6J/cm3。
2.一种如权利要求1所述的高熵弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将NaHCO3粉体或Na2CO3粉体、BaCO3粉体、K2CO3粉体、Bi2O3粉体、CaCO3粉体、Nb2O5粉体、TiO2粉体和ZrO2粉体作为原料，按照高熵弛豫铁电陶瓷材料的化学计量比配制并混合，得到混合粉体；
（2）将混合粉体进行压块和合成，得到高熵弛豫铁电陶瓷粉体；
（3）将所得高熵弛豫铁电陶瓷材料陶瓷粉体和粘结剂混合并造粒，再经陈化后压制成型，得到陶瓷生坯；
（4）将陶瓷生坯进行排塑和烧结，得到高熵弛豫铁电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合的方式为湿式球磨法混合；所述湿式球磨法混合的参数包括：原料：球磨介质：酒精的质量比＝1:(4～9):(1.1～1.5)，球磨转速为70～135转/分钟，混料时间为24～48小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为锆球或玛瑙球。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述合成的温度为900℃～1000℃，时间为2小时～5小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述合成的升温速率为不高于2℃/分钟。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在造粒之前，将高熵弛豫铁电陶瓷材料陶瓷粉体进行二次湿式球磨法细磨；所述二次湿式球磨法混合的参数包括：原料：球磨介质：酒精的质量比＝1: (4～9):(0.7～1.3)，球磨转速为90～135转/分钟，混料时间为24～48小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为锆球或玛瑙球。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述粘结剂选自聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、羧甲基纤维素（CMC）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）溶液中的至少一种；所述聚乙烯醇溶液的浓度为7%；所述聚乙烯醇加入量为高熵弛豫铁电陶瓷材料陶瓷粉体重量的5wt%～7wt%；所述陈化的温度为20～50℃，时间为24～36小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述排塑的温度为600℃～800℃，保温时间为2～6小时；
所述烧结的温度为1180℃～1250℃，保温时间为2～6小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烧结的升温速率为不高于2℃/分钟。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所得高熵弛豫铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，经清洁，印银，烘干，烧银，得到铁电陶瓷元件。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烧银的条件为：以不高于2℃/分钟的升温速率升温至700℃～800℃，保温10～30分钟。
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