CN112919907B - 一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料与器件领域，针对现有储能陶瓷材料的击穿场强和有效储能密度较低的问题，公开了一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷的化学组成为(1‑x)NaNbO3‑xCaTiO3，其中0.15≤x≤0.9。作为优选，所述x=0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9。首次将钙钛矿结构的CaTiO3引入到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性，达到高击穿场强的同时获得高储能密度高效率，不但拓展了掺杂改性的研究方向，而且制备出了一种有应用前景的无铅储能陶瓷材料。

Description

一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料与器件领域，尤其涉及一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子元器件的小型化和集成化，这就对电子材料提出了更高的要求。相对于电池，化学电容器等能量存储器件，电介质电容器具有功率密度高，放电速度快，使用寿命长等优点，块体陶瓷电介质电容器更是具有较高的温度稳定性以及储能总量。能够广泛应用于高功率脉冲武器，电磁发射器，能源存储以及混合动力交通工具逆变设备中。
目前商用的储能陶瓷材料主要集中在铅基材料中，但是，随着环境恶化问题日益加重，因此，开发出具有储能效率加强高储能新型无铅储能材料就显得至关重要。作为一种无铅的反铁电材料，NaNbO3在最近的储能应用中重新引起了人们的关注。但是，其中具有Pbma空间基团的反铁电P相在室温下是不稳定的，并且在大的外部电场的响应下倾向于不可逆地向铁电相转变。根据报道，一些NaNbO3基固溶体在室温下表现出稳定的反铁电正交P相，但观察到其中有非常大的相位切换滞后，除此之外它们的击穿场强和有效储能密度也相对较低，这限制了其储能应用潜力，依然无法取代铅基陶瓷材料。
专利号CN202011080909.4，专利名称“一种新型高储能、高效率的铌酸钠基陶瓷材料及其制备方法”，本发明公开了一种新型高储能、高效率的铌酸钠基陶瓷材料，组成式为(1-x)[0.9NaNbO3-0.1Bi(Mg2/3Ta1/3)O3]-x(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3TiO3，x为摩尔百分比，0≤x≤0.40，本发明还公开了一种铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，包括所述的一种新型高储能、高效率的铌酸钠基陶瓷材料，还包括如下步骤：制备铌酸钠基陶瓷粉体；将铌酸钠基陶瓷粉料放入球磨罐中进行预定处理后，产物压成坯体进行预烧；预烧完成后将产物倒入球磨罐中再次进行预定处理，完成后将粉体用模具压成圆片；将圆片在马弗炉中按烧结条件进行烧结即可制备铌酸钠基陶瓷材料，通过引入强铁电体Bi(Mg2/3Ta1/3)O3和(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3TiO3与NaNbO3反铁电体形成均匀固溶体，以提高陶瓷材料最大极化强度和击穿场强，从而提升了介电陶瓷材料的储能密度。其不足之处在于，其有效储能密度有待提升。
发明内容
本发明是为了克服现有储能陶瓷材料的击穿场强和有效储能密度较低的问题，提供一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料及其制备方法，首次将钙钛矿结构的CaTiO3引入到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性，达到高击穿场强的同时获得高储能密度高效率，不但拓展了掺杂改性的研究方向，而且制备出了一种有应用前景的无铅储能陶瓷材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料，该陶瓷的化学组成为(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，其中0.15≤x≤0.9。
作为优选，所述x＝0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9。
相比于现有的技术，本发明的材料设计作用机理如下：
(1)NaNbO3反铁电材料由于室温场诱导的铁电相导致在低电场下具有高的最大极化强度，这就为高储能提供了先天条件，同时大的剩余极化强度和小的耐压强度限制了其进一步的储能特性；
(2)CaTiO3线性介电材料具有极低的介电损耗，几乎不变的介电可调，合适的介电常数，大的介电击穿强度，引入CaTiO3到陶瓷基料中去可以提供更多的活跃的偶极子和更大的耐压强度；
(3)引入CaTiO3到NaNbO3基体中，一方面保持了NaNbO3高的最大极化强度，另一方面结合CaTiO3的介电性能和超高的耐压强度，利用协同耦合效应同时实现高储能密度和高效率地储能特性；
因此本发明获得了具有高储能密度和高效率的新型无铅储能陶瓷材料。
所述的储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)一次配料：以Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体为原料，按照通式NaNbO3和CaTiO3中的Na、Nb、Ca和Ti的化学计量分别进行配料，得到混合物；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将上述浆料置于78-80℃的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将NaNbO3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧；
(5)二次配料：以一次配料的NaNbO3和CaTiO3，按照通式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)将得到的预制粉料过筛，将聚乙烯醇溶液及蒸馏水作为粘合剂掺入粉料造粒成型，压片制成生胚，排胶，烧结成瓷，并将得到的陶瓷片进行减薄抛光处理，置于炉中高温处理，上下表面分别溅射金电极，得到所述的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料。
所有步骤中，重要的是分开合成NaNbO3和CaTiO3粉料，首先把原料球磨12-24h，得到尺寸均匀的原料，然后混合的原料放置到磨具中压制成大块，再次把大块放在密封的坩埚中预烧合成，其作用和有益效果如下：(1)原料尺寸均匀，防止了最终陶瓷中晶粒的异常变大，有利于性能的均匀性；(2)压制大块合成有利于其反应充分和粉料颗粒的均匀性，保证了其损耗小和晶粒均匀且小，进一步的保证了其耐压强度高；(3)合成后二次球磨混合均匀制备陶瓷使其能量势垒降低，保证了反应的进一步完成，使其耐压强度提高；由于损耗小，晶粒尺寸小且均匀，从而大幅度提高了材料的耐压强度和重复性，保证了高储能特性。
作为优选，上述步骤(1)中，配料所用的Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体的纯度大于99％。
作为优选，上述步骤(2)中，一次球磨过程中：球磨时间为12-24h；上述步骤(6)中，碾碎研磨时间为30-40min，持续球磨时间为12-24h。
作为优选，上述步骤(4)中，NaNbO3预烧温度为800-850℃，保温时间2-4h，CaTiO3预烧温度为1075-1125℃，保温时间2-4h。
作为优选，上述步骤(8)中，掺入的聚乙烯醇溶液与粉料质量相同，聚乙烯醇溶液质量浓度为8-10％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2-5％。
作为优选，上述步骤(8)中，排胶过程：在550-600℃的温度下排胶，煅烧5-10h。
作为优选，上述步骤(8)中，排胶后进行烧结成型，烧结温度为1125-1175℃，保温时间2-4h。
作为优选，上述步骤(8)中，高温处理过程：温度为550-600℃，保温时间2-4h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的储能介质陶瓷材料实现了高效的储能特性，耐击穿强度大幅度提升，超过500kV/cm，可释放出能量密度为3.9-4.9J/cm3，效率在83-96％；
(2)该发明通过传统储能陶瓷工艺制得，制备成本低，工艺简单且适合于大批量工业化生产，掺杂改性后的陶瓷材料的储能性能有了明显提高，推进了无铅储能材料的研究进展；
(3)本发明提出的制备方法对储能材料耐压强度的提升有巨大的指导意义，不仅可以有效的提升耐压强度，而且保证陶瓷储能性能的重复性；
附图说明
图1为实施例1制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的电滞回线。
图3为实施例1制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的有效储能密度和效率随电场的变化。
图4为实施例2制得一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的电滞回线。
图5为实施例2制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的有效储能密度和效率随电场的变化。
图6为实施例3制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的电滞回线。
图7为实施例3制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的有效储能密度和效率随电场的变化。
图8为实施例4制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的电滞回线。
图9为实施例4制得的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的有效储能密度和效率随电场的变化。
图10为对比例1制得的无铅铁电陶瓷的电滞回线。
图11为对比例2制得的无铅铁电陶瓷的电滞回线。
图12为对比例3制得的无铅铁电陶瓷的电滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料，陶瓷的化学组成为(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，其中0.15≤x≤0.9(所述x＝0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9)。
所述的储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)一次配料：以Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体为原料，按照通式NaNbO3和CaTiO3中的Na、Nb、Ca和Ti的化学计量分别进行配料，得到混合物；Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体的纯度大于99％。
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12-24h，使粉体混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将上述浆料置于78-80℃的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将NaNbO3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧；NaNbO3预烧温度为800-850℃，保温时间2-4h，CaTiO3预烧温度为1075-1125℃，保温时间2-4h。
(5)二次配料：以一次配料的NaNbO3和CaTiO3，按照通式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨30-40min后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12-24h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)将得到的预制粉料过筛，将聚乙烯醇溶液及蒸馏水掺入粉料造粒成型，压片制成生胚，550-600℃排胶5-10h，1125-1175℃下保温时间2-4h烧结成瓷，并将得到的陶瓷片进行减薄抛光处理，置于炉中550-600℃高温处理2-4h，上下表面分别溅射金电极，得到所述的储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料；掺入的聚乙烯醇溶液与粉料质量相同，聚乙烯醇溶液质量浓度为8-10％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2-5％。
实施例1
一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料，其化学通式为：(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.2。
所述的一种具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下的制备步骤：
(1)一次配料：以Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体为原料(纯度大于99％)，按照通式NaNbO3和CaTiO3中的Na、Nb、Ca和Ti的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：所述向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12h。使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将NaNbO3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，NaNbO3预烧温度为800℃，保温时间4h，CaTiO3预烧温度为1075℃，保温时间4h。
(5)二次配料：以一次配料的NaNbO3和CaTiO3，按照通式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨40min后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨24h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)将得到的预制粉料过筛，将聚乙烯醇溶液和蒸馏水掺入粉料造粒成型，掺入的聚乙烯醇溶液与粉料质量相同，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为8％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的5％。压片制成生胚，在550℃的温度下排胶，煅烧10h。排胶后进行烧结成型，烧结温度为1125℃，保温时间4h。烧结成瓷并将得到的陶瓷片进行减薄抛光处理，置于炉中高温处理，温度为550℃，保温4h。上下表面分别溅射金电极，得到所述的具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料。
图1为该实例的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷的显微结构图片。从图中可以看出，该陶瓷材料表现出非常致密的结构，这有助于提高陶瓷的耐击穿强度。
图2为该实例的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷在室温和10Hz下测得的单向电滞回线。从图中可以看出该陶瓷的电滞回线比较细长，且电场强度可高达370kV/cm。
图3为该实例的具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷有效储能密度和效率随电场的变化，在370kV/cm时，有效储能密度和效率分别为3.94J/cm3，83.7％。
实施例2
一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料，其化学通式为：(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.4。
所述的一种具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下的制备步骤：
(1)一次配料：以Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体为原料(纯度大于99％)，按照通式NaNbO3和CaTiO3中的Na、Nb、Ca和Ti的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：所述向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨24h。使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(78℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将NaNbO3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，NaNbO3预烧温度为850℃，保温时间2h，CaTiO3预烧温度为1125℃，保温时间2h。
(5)二次配料：以一次配料的NaNbO3和CaTiO3，按照通式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12-24h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)将得到的预制粉料过筛，将聚乙烯醇溶液和蒸馏水掺入粉料造粒成型，掺入的聚乙烯醇溶液与粉料质量相同，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为10％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2％。压片制成生胚，在600℃的温度下排胶，煅烧5h。排胶后进行烧结成型，烧结温度为1175℃，保温时间2h。烧结成瓷并将得到的陶瓷片进行减薄抛光处理，置于炉中高温处理，温度为600℃，保温2h。上下表面分别溅射金电极，得到所述的具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料。
图4为该实例的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷在室温和10Hz下测得的单向电滞回线。从图中可以看出该陶瓷的电滞回线比较细长，且电场强度可高达500kV/cm。。
图5为该实例的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷有效储能密度和效率随电场的变化，在500kV/cm时，有效储能密度和效率分别为4.7J/cm3，91.5％。
实施例3
一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料，其化学通式为：(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.6。
所述的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下的制备步骤：
(1)一次配料：以Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体为原料(纯度大于99％)，按照通式NaNbO3和CaTiO3中的Na、Nb、Ca和Ti的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：所述向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨15h。使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将NaNbO3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，NaNbO3预烧温度为810℃，保温时间2.5h，CaTiO3预烧温度为1115℃，保温时间3.5h。
(5)二次配料：以一次配料的NaNbO3和CaTiO3，按照通式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨38min后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨22h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)将得到的预制粉料过筛，将聚乙烯醇溶液和蒸馏水掺入粉料造粒成型，掺入的聚乙烯醇溶液与粉料质量相同，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为9.5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的3％。压片制成生胚，在590℃的温度下排胶，煅烧9h。排胶后进行烧结成型，烧结温度为1160℃，保温时间3.5h。烧结成瓷并将得到的陶瓷片进行减薄抛光处理，置于炉中高温处理，温度为590℃，保温3.5h。上下表面分别溅射金电极，得到所述的具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料。
图6为该实例的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷在室温和10Hz下测得的单向电滞回线。从图中可以看出该陶瓷的电滞回线比较细长，且电场强度可高达560kV/cm。。
图7为该实例的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷有效储能密度和效率随电场的变化，在560kV/cm时，有效储能密度和效率分别为4.14J/cm3，91.7％。
实施例4
一类具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料，其化学通式为：(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.8。
所述的一种具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下的制备步骤：
(1)一次配料：以Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体为原料(纯度大于99％)，按照通式NaNbO3和CaTiO3中的Na、Nb、Ca和Ti的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：所述向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨22h。使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将NaNbO3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，NaNbO3预烧温度为810℃，保温时间2.5h，CaTiO3预烧温度为1095℃，保温时间2.5h。
(5)二次配料：以一次配料的NaNbO3和CaTiO3，按照通式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨32min后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨14h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)将得到的预制粉料过筛，将聚乙烯醇溶液和蒸馏水掺入粉料造粒成型，掺入的聚乙烯醇溶液与粉料质量相同，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为8.5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％。压片制成生胚，在560℃的温度下排胶，煅烧6h。排胶后进行烧结成型，烧结温度为1150℃，保温时间3h。烧结成瓷并将得到的陶瓷片进行减薄抛光处理，置于炉中高温处理，温度为570℃，保温2.5h。上下表面分别溅射金电极，得到所述的具有储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料。
图8为该实例的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷在室温和10Hz下测得的单向电滞回线。从图中可以看出该陶瓷的击穿电场强度高达600kV/cm。
图9为制备的一类储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷有效储能密度和效率随电场的变化，在600kV/cm时，有效储能密度和效率分别为4.9J/cm3，96％。
对比例1(与实施例1的区别在于，x＝0.05。)
依照化学式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.05，进行制备，其制备步骤与上述实施例1一样。
对比例2(与实施例1的区别在于，x＝0.1。)
依照化学式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.1，进行制备，其制备步骤与上述实施例1一样。
对比例3(与实施例3的区别在于，实施例3采用的NaNbO3和CaTiO3分开合成，然后二次球磨混合均匀，对比例2采用的一步原料合成(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.6)
依照化学式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，x＝0.6，进行制备，其制备过程区别在于所用原料采取一次球磨，其他制备步骤给上述实施例3步骤一致。
实施例1-4及对比例1-3制备储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的相关性能评价参数指标见表1。
表1各项目与储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料相关性能评价指标
项目 耐压强度(kV/cm) 可恢复密度(J/cm<sup>3</sup>) 效率(％)
实施例1 370 3.94 83.7
实施例2 500 4.7 91.5
实施例3 560 4.14 91.7
实施例4 600 4.9 96
对比例1 300 0.28 5.6
对比例2 340 2.18 70％
对比例3 520 2.78 62.9
结论：通过实施例1-4与对比例1-3可以看出，在本发明所界定的添加材料、添加量及制备工艺的范围内才能够得到较优的储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料，所制得的铁电陶瓷材料具有高的储能密度和高效率，实现了高效的储能特性与耐击穿强度的大幅度提升。
对比例1所获得的性能为储能密度为0.28J/cm3效率为5.6％，其主要原因是其具有显著的铁电相，CaTiO3含量少，材料依然是以铁电相为主，同时耐压不高。
对比例2所获得的性能为储能密度为2.18J/cm3效率为70％，其主要原因是其具有一定量的铁电相，CaTiO3含量相对少，材料依然是以铁电相为主。
对比例3所获得的性能为储能密度为2.78J/cm3效率为62.9％，其主要原因是原料一次合成，陶瓷的缺陷多，损耗大，晶粒尺寸不均匀，从而大幅度限制了材料的耐压强度增大了材料的滞后。
由实施例1-4及对比例1-3的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优异的储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料及其制备方法。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该陶瓷的化学组成为(1-x)NaNbO3-xCaTiO3，其中0.15≤x≤0.9；
包括以下制备步骤：
（1）一次配料：以Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体为原料，按照通式NaNbO3和CaTiO3中的Na、Nb、Ca和Ti的化学计量分别进行配料，得到混合物；
（2）一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料；
（3）烘干：将上述浆料置于78-80℃的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
（4）压片预烧：将NaNbO3和 CaTiO3粉料置于模具中预压成料块，将料块预烧；NaNbO3预烧温度为800-850℃，保温时间2-4h，CaTiO3预烧温度为1075-1125℃，保温时间2-4h；
（5）二次配料：以一次配料的NaNbO3和CaTiO3，按照通式(1-x)NaNbO3-xCaTiO3进行化学计量配料；
（6）二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料；
（7）烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
（8）将得到的预制粉料过筛，将聚乙烯醇溶液及蒸馏水作为粘合剂掺入粉料造粒成型，压片制成生胚，排胶，烧结成瓷，烧结温度为1125-1175℃，保温时间2-4h；并将得到的陶瓷片进行减薄抛光处理，置于炉中高温处理，上下表面分别溅射金电极，得到所述的储能效率加强高储能无铅铁电陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x= 0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中，配料所用的Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体的纯度大于99%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中，一次球磨过程中：球磨时间为12-24h；上述步骤（6）中，碾碎研磨时间为30-40min，持续球磨时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（8）中，掺入的聚乙烯醇溶液与粉料质量相同，聚乙烯醇溶液质量浓度为8-10%，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2-5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（8）中，排胶过程：在550-600℃的温度下排胶，煅烧5-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（8）中，高温处理过程：温度为550-600℃，保温时间2-4h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736016B (zh) * 2022-04-13 2023-07-28 杭州电子科技大学 一种宽温度稳定性的高储能密度钛酸铋钾基钙钛矿陶瓷及制备方法
CN115536390B (zh) * 2022-10-12 2023-04-18 长安大学 一种透明介质储能陶瓷材料及制备方法与应用
CN116332643B (zh) * 2023-02-17 2024-04-02 广西大学 一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298670C (zh) * 2004-11-02 2007-02-07 清华大学 钛酸铋钠－锆钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法
CN103964844B (zh) * 2014-05-21 2015-06-03 宁波大学 介电储能陶瓷材料的制备方法
CN104446440A (zh) * 2014-11-09 2015-03-25 桂林理工大学 反铁电-弛豫体增强的大应变无铅压电材料及其制备方法
CN105601264B (zh) * 2015-12-30 2018-03-30 哈尔滨工业大学 一种高致密化多铁性(1‑y)BiFeO3‑yBi1‑xRxFeO3复合陶瓷的制备方法
CN107759217A (zh) * 2017-10-23 2018-03-06 周开珍 一种高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷材料及制备方法
CN107746273A (zh) * 2017-11-14 2018-03-02 周开珍 一种高储能密度的无铅陶瓷材料及制备方法
CN108689703B (zh) * 2018-06-26 2021-01-05 桂林电子科技大学 一种具有巨介电常数及电调特性的无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
CN108863349A (zh) * 2018-07-26 2018-11-23 陕西科技大学 一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料及其制备方法
CN109180178B (zh) * 2018-10-10 2021-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法
CN109574656A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 武汉理工大学 一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料及其制备方法
CN109369154B (zh) * 2018-12-17 2020-07-24 华中科技大学 一种储能效率提高的反铁电储能陶瓷及其制备方法与应用
CN111233464B (zh) * 2019-08-30 2022-04-05 湖北大学 一种工作在顺电相高储能反铁电复合陶瓷材料及其制备方法

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