CN114349497A - 一种宽温稳定型储能陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种宽温稳定型储能陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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CN114349497A CN202111625605.6A CN202111625605A CN114349497A CN 114349497 A CN114349497 A CN 114349497A CN 202111625605 A CN202111625605 A CN 202111625605A CN 114349497 A CN114349497 A CN 114349497A
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Abstract

本发明涉及陶瓷材料技术领域,具体涉及一种宽温稳定型储能陶瓷材料及其制备方法,本发明提供的宽温稳定型储能陶瓷材料,包括主晶相和改性剂,所述主晶相的化学通式为(1‑x)BaTiO3‑x[ySr0.7Bi0.2TiO3‑(1‑y)Bi(Mg2/3Nb1/3)O3],其中0.1≤x≤0.4,0.5≤y≤0.95,所述改性剂为简单的氧化物或碳酸盐,通过加入改性剂对主晶相进行改性,使其储能性能上实现了明显的提升,实现了高能量密度和高能量效率,并具有优异的频率和温度稳定性;本发明提供的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,先经一次球磨混合,预烧后,再进行第二次球磨混合,并于在1100‑1250℃下烧结制成储能陶瓷材料,方法简单、成本低廉,易于控制,制备容易。

Description

一种宽温稳定型储能陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域,特别是涉及一种宽温稳定型储能陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着可再生能源和新能源的快速发展,具有高能量密度、高功率和高效率的储能器件受到越来越多的关注。介质电容器作为脉冲功率***的最佳储能器件,因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点,在过去十年引起了广泛的研究关注。介质材料作为介质电容器的核心组件,直接决定了介质电容器的性能。在各种应用于介质电容器的材料中,储能陶瓷被认为是最具有前景的一种,因为其具有优异的化学稳定性、温度稳定性和抗老化能力。但是,储能陶瓷往往表现出较低的储能密度,不能满足小型化和轻量化的需求,严重限制了其进一步的应用。因此,提高储能介质材料的储能密度是现阶段介质储能领域的研究热点和难点。目前,Pb基反铁电陶瓷由于其独特的双电滞回线特征,而具有较高的储能密度,是一类非常有前景的储能陶瓷材料。但由于Pb的毒性可引起环境恶化以及对人类身体健康造成严重的危害,迫切需要开发具有高储能性能和快速充放电性能的环保型储能陶瓷材料。
BaTiO3作为最著名的具有ABO3型钙钛矿结构的无铅铁电材料之一,广泛应用于各种应用中,比如温度稳定型多层陶瓷电容器(MLCC)、压电陶瓷传感器、正温度系数(PTC)热敏电阻等。然而,纯BaTiO3由于极化反转引起的能量损失较大使得储能性能并不理想。在储能性能上,未改性的BaTiO3为典型的铁电体,具有饱和的电滞回线,也即其剩余极化和矫顽场都较大,加之其较小的禁带宽度(约3.2eV),以及钛还原效应所产生的氧空位而导致击穿场强较低等因素,使得纯BaTiO3的能量密度处于较低的值(~0.4J/cm3)。此外,由于BaTiO3的居里温度位于125℃附近,造成介电常数在该温度附近产生突变,无法满足温度稳定型电容器的要求。
目前,针对上述问题,研究学者主要从结构和成分改性两个方面进行储能特性的提升。Liu等人利用ZnO,Al2O3和SiO2包覆BaTiO3陶瓷,将击穿场强提升至169kV/cm,对应的可释放能量密度提升至0.83J/cm3,但能量效率仅42%。Li等人通过Nd(Zn1/2Ti1//2)O3与BaTiO3固溶,以期改善BaTiO3基的储能性能,虽然剩余极化随着Nd(Zn1/2Ti1//2)O3的掺入而降低,获得了超过90%的能量效率,但最大极化也快速降低,从而使能量密度的提高并不明显,仍然只有0.62J/cm3。Li利用(Mg1/3Nb2/3)4+取代BaTiO3中的Ti位,破坏了长程铁电有序,形成弛豫铁电体,从而将击穿场强提升至158kV/cm,可释放能量密度达到1.07J/cm3。可以看出,虽然一定量的A,B位的取代可以使BaTiO3从铁电体转变至弛豫铁电体,但同时也使最大极化下降较快,从而储能密度较低。但现阶段关于BaTiO3基陶瓷报道的可释放能量密度仍处于相对较低的水平(0.6~2.0J/cm3)。此外,关于BaTiO3基储能性能的温度稳定性以及实际脉冲充放电性能的研究还比较欠缺。
鉴于此,有必要提出一种新的储能陶瓷材料,以更好地满足应用需求。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种宽温稳定型储能陶瓷材料及其制备方法,本发明制备方法简单、成本低廉,所得陶瓷材料具有高储能密度和高能量效率,同时介电常数也呈现出高温度稳定性,可更好地满足应用需求。
本发明采用的技术方案是:
一种宽温稳定型储能陶瓷材料,包括主晶相和改性剂,所述主晶相的化学通式为(1-x)BaTiO3-x[ySr0.7Bi0.2TiO3-(1-y)Bi(Mg2/3Nb1/3)O3],其中0.1≤x≤0.4,0.5≤y≤0.95。
进一步地,所述改性剂选自MnO2、La2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3和SiO2中的任几种。
进一步地,所述改性剂由MnO2、La2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3和SiO2组成。
进一步地,所述改性剂中各组分占主晶相的质量分数分别为:
MnO2为0.01-2wt%、La2O3为0-1wt%、CeO2为0-1wt%、Nd2O3为0-1wt%、Sm2O3为0-1wt%、SiO2为0.01-2wt%。
上述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将原料BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5按照主晶相的化学通式的摩尔比进行称重配料,得到混合料;
S2:将混合料、球磨介质和溶剂置于球磨机中球磨4-6小时,接着将球磨后得到的浆料在干燥箱中于80-110℃烘干12-24小时,然后过40-120目筛网,得到混合物;
S3:将混合物放置于高温箱式炉中,于850-1050℃下预烧4-6小时,得到预烧粉体;
S4:将改性剂和预烧粉体放置于球磨机中,球磨4-6小时,加入粘接剂进行造粒,得到造粒粉;
S5:将造粒粉干压成型,在1100-1250℃下烧结1-6小时,得到储能陶瓷材料。
进一步地,S2中,混合料、球磨介质和溶剂的质量比为1:5:1-3。
进一步地,S2中,所述球磨介质为钇稳定锆球。
进一步地,S2中,所述溶剂为去离子水。
进一步地,S2和S4中使用的球磨机为行星球磨机。
进一步地,S4中,所述粘接剂为聚乙烯醇。
与现有技术对比,本发明的有益效果如下:
1、本发明提供的宽温稳定型储能陶瓷材料,包括主晶相和改性剂,所述主晶相的化学通式为(1-x)BaTiO3-x[ySr0.7Bi0.2TiO3-(1-y)Bi(Mg2/3Nb1/3)O3],其中0.1≤x≤0.4,0.5≤y≤0.95,通过加入改性剂对主晶相进行改性,使其储能性能上实现了明显的提升,实现了高能量密度和高能量效率,同时,具有良好的储能温度稳定性,本发明提供的储能陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升,使材料介电性能从不符合EIA-X7R提升至满足EIA-X8R,在不同的环境温度中都具有稳定的性能,应用前景广泛;
2、本发明提供的宽温稳定型储能陶瓷材料,其不含Pb,Cd等挥发性有毒金属,绿色环保无污染,满足严格的环保标准要求;
3、本发明提供的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,先经一次球磨混合,预烧后,再进行第二次球磨混合,并于在1100-1250℃下烧结制成储能陶瓷材料,本发明的制备方法简单、成本低廉,添加剂均为简单的氧化物或碳酸盐,在二次球磨时加入,不会增加工艺复杂程度,易于控制,同时所得陶瓷材料具有高储能密度和高能量效率,同时介电常数也呈现出高温度稳定性,可更好地满足高性能的应用需求。
附图说明
图1为本发明的实施例1-14的制备流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述,以下给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料,除非另有说明,均为常见市售产品。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例中揭露的数值是近似值,而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下,可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。
本申请提供的宽温稳定型储能陶瓷材料,包括主晶相和改性剂,所述主晶相的化学通式为(1-x)BaTiO3-x[ySr0.7Bi0.2TiO3-(1-y)Bi(Mg2/3Nb1/3)O3],其中0.1≤x≤0.4,0.5≤y≤0.95,通过加入改性剂对主晶相进行改性,使其储能性能上实现了明显的提升,实现了高能量密度和高能量效率,同时,具有良好的储能温度稳定性,具体地,本发明提供的储能陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升,使材料介电性能从不符合EIA-X7R提升至满足EIA-X8R,在不同的环境温度中都具有稳定的性能,应用前景广泛。
下面为上述储能陶瓷材料的具体制备例:
实施例1:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照68.1wt%,28.9wt%,1.2wt%,1.7wt%,0.05wt%和0.08wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在1000℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1300℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例2:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照68.1wt%,28.5wt%,3.1wt%,3.0wt%,0.20wt%和0.32wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在1000℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.1g、二氧化硅0.5g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1300℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例3:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照61.5wt%,28.4wt%,4.7wt%,4.6wt%,0.30wt%和0.49wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在1000℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1250℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例4:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照58.2wt%,28.2wt%,6.3wt%,6.2wt%,0.40wt%和0.65wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在950℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1250℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例5:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.5wt%,28.0wt%,9.5wt%,9.4wt%,0.60wt%和1.00wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例6:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照48.1wt%,27.9wt%,11.2wt%,11.0wt%,0.71wt%和1.16wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1180℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例7:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照44.6wt%,27.7wt%,12.8wt%,12.7wt%,0.81wt%和1.34wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在850℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1150℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例8:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.5wt%,28.0wt%,9.5wt%,9.4wt%,0.60wt%和1.00wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、氧化镧0.5g、氧化铈0.3g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例9:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.5wt%,28.0wt%,9.5wt%,9.4wt%,0.60wt%和1.00wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、氧化钐0.5g、氧化钕0.5g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例10:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.5wt%,28.0wt%,9.5wt%,9.4wt%,0.60wt%和1.00wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、氧化镧0.7g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例11:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.5wt%,28.0wt%,9.5wt%,9.4wt%,0.60wt%和1.00wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.1g、氧化钕0.3g、二氧化硅0.5g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例12:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.5wt%,28.0wt%,9.5wt%,9.4wt%,0.60wt%和1.00wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.2g、氧化铈0.7g、二氧化硅0.7g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例13:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.5wt%,28.0wt%,9.5wt%,9.4wt%,0.60wt%和1.00wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.05g、氧化镧0.3g、氧化钐0.5g、二氧化硅1.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
实施例14:
本实施例所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,包含如下步骤:
S1:将BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5分别按照51.1wt%,26.8wt%,8.3wt%,11.4wt%,0.89wt%和1.48wt%的重量百分比进行配料,得到的混合料;
S2:将混合料以钇稳定氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照混合料:球磨介质:溶剂=1:5:2的重量比,研磨6小时,烘干并过80目筛后,得到混合物;
S3:将混合物放置于坩埚中,在900℃下预烧保温4小时,得到预烧粉体;
S4:称取预烧粉体100g,以及碳酸锰0.1g、氧化钕0.7g、二氧化硅2.0g混合,并球磨6小时,干燥并过80目筛后,与聚乙烯醇水溶液混合后造粒,造粒尺寸控制在100目,得到造粒粉;
S5:将造粒粉放入成型模具中干压成型得到生坯,将生坯置于承烧板上,在1200℃下烧结4小时,得到最终的储能陶瓷材料。
采用Agilent公司生产的4284A精密LCR仪测量样品室温下的电容量(C)和介电损耗(tanδ),测试条件:1kHz,1Vrms。通过式(1)计算可得圆片样品的介电常数:
Figure BDA0003438652670000121
其中,D和d分别为电极的直径和样品的厚度,单位为cm。
本专利的介电温谱由自主设计的介温测试***完成,介温测试***主要包括:Agilent 4284A精密LCR仪,Temp850高低温试验箱,PXR高温试验箱,HM27006B电容器C-T-V参数转换装置,LCR自动测试***。该套***可实现-55-200℃温度范围内,各种频率(1k-1MHz)下测试样品的介电性能与温度的变化关系,即介电温谱。进一步地,可利用公式(2)计算样品的电容量变化率-温度曲线(又称容温变化率曲线,TCC):
Figure BDA0003438652670000131
其中,C25表示样品25℃时的电容量。
本专利的能量密度(Wrec)和能量效率(η)可通过积分电滞回线(P-E)与极化轴之间的面积获得:
Figure BDA0003438652670000132
Figure BDA0003438652670000133
Figure BDA0003438652670000134
其中,其中Pr和Pm分别表示剩余极化和最大极化,E为外加电场。
将实施例1-14中制得的储能陶瓷材料按照上述测试方案,进行相关电学性能测试,测试结果如表1所示。
表1所示为本发明所列举实施例制备出的储能陶瓷材料的性能参数
Figure BDA0003438652670000135
Figure BDA0003438652670000141
参见上述测试结果可知,本发明提供的储能陶瓷材料,包含主晶相和改性剂,其中改性剂均为简单的氧化物或碳酸盐,主晶相的化学式为(1-x)BaTiO3-x[ySr0.7Bi0.2TiO3-(1-y)Bi(Mg2/3Nb1/3)O3],其中0.1≤x≤0.4,0.5≤y≤0.95,通过加入改性剂对主晶相进行改性,使其能量密度和能量效率实现了较为明显的提升,将击穿场强从250kV/cm提升至350kV/cm以上,在280kV/cm电场下储能密度为2.6J/cm3,以及较高的能量效率(84-95%),并具有优异的频率和温度稳定性(-55-182℃),本申请提供的储能陶瓷材料在实现高能量密度和能量效率的同时实现了对介电性能的温度稳定性的提升,使材料介电性能从不符合EIA-X7R提升至满足EIA-X8R,从而使其在不同的环境温度中都具有稳定的性能,应用前景广泛。此外,本发明提供的储能陶瓷材料,其不含Pb,Cd等挥发性有毒金属,绿色环保无污染,满足严格的环保标准要求,如欧共体出台的RHOS《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》和回收处理管理条例(WEEE)的要求,从而可以更好地符合应用标准。
本发明提供的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,先经一次球磨混合,预烧后,再进行第二次球磨混合,并于在1100-1250℃下烧结制成储能陶瓷材料,本发明制备方法简单、成本低廉,添加剂均为简单的氧化物或碳酸盐,在二次球磨时加入,不会增加工艺复杂程度,易于控制,同时所得陶瓷材料具有高储能密度和高能量效率,同时介电常数也呈现出高温度稳定性,可更好地满足高性能的应用需求
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种宽温稳定型储能陶瓷材料,其特征在于,包括主晶相和改性剂,所述主晶相的化学通式为(1-x)BaTiO3-x[ySr0.7Bi0.2TiO3-(1-y)Bi(Mg2/3Nb1/3)O3],其中0.1≤x≤0.4,0.5≤y≤0.95。
2.根据权利要求1所述的一种宽温稳定型储能陶瓷材料,其特征在于,所述改性剂选自MnO2、La2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3和SiO2中的任几种。
3.根据权利要求1所述的一种宽温稳定型储能陶瓷材料,其特征在于,所述改性剂由MnO2、La2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3和SiO2组成。
4.根据权利要求2所述的一种宽温稳定型储能陶瓷材料,其特征在于,所述改性剂中各组分占主晶相的质量分数分别为:
MnO2为0.01-2wt%、La2O3为0-1wt%、CeO2为0-1wt%、Nd2O3为0-1wt%、Sm2O3为0-1wt%、SiO2为0.01-2wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将原料BaCO3、TiO2、SrCO3、Bi2O3、MgO和Nb2O5按照主晶相的化学通式的摩尔比进行称重配料,得到混合料;
S2:将混合料、球磨介质和溶剂置于球磨机中球磨4-6小时,接着将球磨后得到的浆料在干燥箱中于80-110℃烘干12-24小时,然后过40-120目筛网,得到混合物;
S3:将混合物放置于高温箱式炉中,于850-1050℃下预烧4-6小时,得到预烧粉体;
S4:将改性剂和预烧粉体放置于球磨机中,球磨4-6小时,加入粘接剂进行造粒,得到造粒粉;
S5:将造粒粉干压成型,在1100-1250℃下烧结1-6小时,得到储能陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,其特征在于,S2中,混合料、球磨介质和溶剂的质量比为1:5:1-3。
7.根据权利要求5所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,其特征在于,S2中,所述球磨介质为钇稳定锆球。
8.根据权利要求7所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,其特征在于,S2中,所述溶剂为去离子水。
9.根据权利要求5所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,其特征在于,S2和S4中使用的球磨机为行星球磨机。
10.根据权利要求5所述的宽温稳定型储能陶瓷材料的制备方法,其特征在于,S4中,所述粘接剂为聚乙烯醇。
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