CN112521145B - 钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷及其制备方法，属于电能储存材料领域。采用固相合成方法，以顺电体材料Ba0.6Sr0.4TiO3为基础，掺入一定摩尔比的NaNbO3反铁电材料，得到一种新型的复合陶瓷，其化学式是(1‑x)Ba0.6Sr0.4TiO3‑xNaNbO3，其中0.10≤x≤0.25。本发明获得的储能陶瓷材料，其主要性能参数可恢复储能密度Wrec＝6.09J/cm3，储能效率η＝87.4％，在360kV/cm电场下，功率密度PD＝221.7MW/cm3，电流密度可达1231.42A/cm2，能量存储性能较现有产品有大幅提升。此外，工艺流程简单，适合工业化生产，同时符合当前无铅环保的要求。

Description

钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷及其制备方法，具体涉及一种掺入反铁电体NaNbO3的钛酸锶钡基陶瓷的制备，属于电介质储能材料领域。
背景技术
目前，主要的电储能装置有电池、介电电容器和电化学电容器等。这些储能设备在能量密度和功率密度上有明显的不同，这是由于它们的储能机制和充放电过程不同引起的。和其他的储能设备相比而言，介电电容器可以在一个极短的时间周期内(纳秒到微秒级别)将电能释放出来并产生巨大的脉冲电流或者电压，这也使得介电电容器在脉冲功率电子***中有着巨大的应用潜力。而且，与电化学电容器和电池不同，介电电容器在充放电过程中不涉及化学反应，这使得介电电容器具有良好的热稳定性和化学稳定性并可以在高压环境下运行(几百到几千伏特)较长的时间。
介电电容器中的介电陶瓷储能材料因为具有高功率密度、成本低、优异的热稳定性等特性，广泛应用于商业、消费、医疗和军事等高功率***。目前用于陶瓷电容器的材料大多是铅基陶瓷，虽然储能密度较高，但这些体系中含有大量的的铅元素，这对人体健康和环境都有着极大的危害，发展无铅材料取代含铅体系材料已是必然趋势。但是就目前而言，无铅介电陶瓷电容器的局限在于储能密度较低，无法与铅基陶瓷电容器的储能性能相比，这使其难以达到器件小型化、多功能及集成化的发展要求，从而限制了它在便携式电子设备中的应用。如能有效提高无铅介电陶瓷电容器的储能密度，那么其在储能领域的应用将更为广阔。
钛酸锶钡陶瓷可以看成是钛酸钡和钛酸锶的固溶体，属于ABO3型钙钛矿结构。钛酸锶钡陶瓷综合了钛酸钡的高介电常数和钛酸锶的低介电损耗的优势，特别是，钛酸锶钡陶瓷的介电性能可以通过调节钡和锶的比例来改变，以满足不同实际应用，被认为具有巨大的储能应用潜力。但是钛酸锶钡陶瓷由于存在缺陷(比如气孔等)而具有较低的击穿强度，导致其储能密度较低，这也限制了钛酸锶钡陶瓷在高储能密度电容器中的应用。针对这些问题学者们进行了许多研究。为了提高钛酸锶钡陶瓷的储能性能，一种方法是通过添加玻璃来增强钛酸锶钡陶瓷的击穿场强；另一种方法采取掺杂其他元素以增强钛酸锶钡陶瓷弛豫特性的方式来提高储能性能。但是目前大多数钛酸锶钡基陶瓷的储能密度仍然较低(<2J/cm3)，这依然无法取代铅基陶瓷材料。
发明内容
针对上述技术不足，本发明的目的是提供一种高储能密度和功率密度钛酸锶钡基陶瓷及其制备方法，采用固相合成方法，以顺电体材料Ba0.6Sr0.4TiO3为基础，首次将反铁电体材料(NaNbO3)引入到钛酸锶钡基陶瓷中进行掺杂改性，得到一种新型的复合陶瓷；诱导形成极性纳米微区，获得低的剩余极化强度；提高其致密性，减小其晶粒尺寸，进而提高其击穿强度，不但拓展了掺杂改性的研究方向，而且制备出了一种有应用潜力的无铅储能陶瓷。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
一种高储能密度和功率密度钛酸锶钡基陶瓷化学组成为(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3，其中0.10≤x≤0.25。
作为优选的技术方案，x＝0.15。这主要是由于该组分陶瓷具有较小的晶粒尺寸，有助于提高击穿强度。同时，该组分的介电损耗在室温下较小，这有助于提高陶瓷的储能效率。
钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，使用固相反应法制备得到相应的储能陶瓷，具体采用以下步骤：
(1)选取纯度大于98％的BaCO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、NaCO3粉体和Nb2O5粉体为原料，按照通式(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3称取原料，x＝0.10～0.25，并加入与粉体等量的无水乙醇，通过一次球磨工艺混合均匀，使粉体混合均匀形成浆料；
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(3)将粉料置于模具中预压成料块，将料块在密闭条件下于1000-1050℃下预烧，保温时间3-4h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体，向得到的粉体中加入等量的无水乙醇，进行二次球磨。
(5)将得到的浆料在90℃下烘干，经造粒、过筛、模压成型得到陶瓷生胚；
(6)将陶瓷坯体在600-650℃下进行排胶处理3-4h，将排胶后的陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1350～1400℃，升温速率3-4℃/min，保温时间2-3h，冷却到室温后得到钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷
进一步的，一次球磨及二次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
进一步的，预烧温度优选为1050℃，保温时间优选为4小时。
进一步的，在造粒时使用浓度为8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中，掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％，将粉料在研钵中混合均匀后置于模具中，压制成粉块。
进一步的，过筛时使用80目和140目筛子过筛，取80目和140目筛子中间层的粉料。
进一步的，模压成型时的压强控制在200MPa。
进一步的，将生胚置于坩埚中排胶时，盖在坩埚上的盖子和坩埚之间留有缝隙；在烧结时采用密封烧结，在陶瓷生胚上倒置坩埚密封。
进一步的，烧结时升温速率控制在4℃/min，保温时间控制在为3h。
相比于现有的技术，本发明制备的(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3陶瓷通过在钛酸锶钡陶瓷中掺杂NaNbO3，将钛酸锶钡陶瓷的平均晶粒尺寸从41.10μm降低至0.22μm左右，达到了极小的亚微米级晶粒尺寸，大幅度提升了陶瓷的致密性，进而增强了钛酸锶钡陶瓷的击穿电场，最终导致了钛酸锶钡陶瓷储能密度的提高。此外，本发明通过A位引入Na+，B位引入Nb5+，打破了钛酸锶钡陶瓷中原有的长程有序的偶极子排列顺序，形成了极性纳米微区，从而减小了偶极子在电场下的滞后现象，获得了具有高有效储能密度6.09J/cm3和高功率密度221.7MW/cm3的新型储能陶瓷。同时，在400kV/cm的电场强度下，该陶瓷材料的储能密度在20-90℃的温度范围内和1-500Hz的频率范围内能够保持稳定。
另外，采用本发明的制备工艺，通过简单有效的方法来提高钛酸锶钡基陶瓷的储能性能制备，得到钛酸锶钡基陶瓷的电滞回线细长，储能密度和储能效率高，充放电速度快，对于实现脉冲功率器件的无铅化具有极高的应用价值，对于取代铅基储能陶瓷材料具有重大意义，并且能够在高功率微波武器、激光武器、电磁发射器、混合动力电动车等脉冲功率体系中得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例2制得的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的SEM照片；
图2为实施例2制得的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化曲线；
图3为实施例2制得的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的电滞回线；
图4为实施例2制得的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的储能特性随电场变化曲线；
图5为实施例2制得的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的储能特性随温度变化曲线；
图6为实施例2制得的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的储能特性随频率变化曲线；
图7为实施例2制得的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的放电电流峰值(Imax),和放电电流密度(Imax/S)和放电功率密度(PD)随电场强度变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步了解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高储能密度和功率密度钛酸锶钡基陶瓷化学组成为(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3，其中x＝0.10，具体采用以下步骤：
(1)选取纯度大于98％的BaCO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、NaCO3粉体和Nb2O5粉体为原料，按照化学式0.90Ba0.6Sr0.4TiO3-0.10NaNbO3称取原料，并加入与粉体等量的无水乙醇，通过一次球磨工艺混合均匀，使粉体混合均匀形成浆料。其中一次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(3)将粉料置于模具中预压成料块，将料块在密闭条件下于1050℃下预烧，保温时间4h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体，向得到的粉体中加入等量的无水乙醇，进行二次球磨，该过程中依然采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(5)将得到的浆料在90℃下烘干，加入8wt％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中进行造粒，在将造粒得到的粉块碾碎后，使用80目和140目筛子过筛，取80目和140目筛子中间层的粉料，在200Mpa的压强下模压成型得到陶瓷生胚。其中在造粒时，掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％。
(6)将陶瓷坯体置于坩埚中盖上盖子并留有缝隙，在650℃下进行排胶处理3h，然后在排胶后的陶瓷坯体上倒置坩埚进行密闭烧结，烧结温度为1400℃，升温速率4℃/min，保温时间3h，冷却到室温后得到钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷。
经测试，该陶瓷在350kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度，W)达到4.27J/cm3，可用储能密度(可利用储能密度，Wrec)达到3.33J/cm3，储能效率(η)达到78.2％。
实施例2
一种高储能密度和功率密度钛酸锶钡基陶瓷化学组成为(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3，其中x＝0.15，具体采用以下步骤：
(1)选取纯度大于98％的BaCO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、NaCO3粉体和Nb2O5粉体为原料，按照化学式0.85Ba0.6Sr0.4TiO3-0.15NaNbO3称取原料，并加入与粉体等量的无水乙醇，通过一次球磨工艺混合均匀，使粉体混合均匀形成浆料。其中一次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(3)将粉料置于模具中预压成料块，将料块在密闭条件下于1050℃下预烧，保温时间4h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体，向得到的粉体中加入等量的无水乙醇，进行二次球磨，该过程中依然采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(5)将得到的浆料在90℃下烘干，加入8wt％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中进行造粒，在将造粒得到的粉块碾碎后，使用80目和140目筛子过筛，取80目和140目筛子中间层的粉料，在200Mpa的压强下模压成型得到陶瓷生胚。其中在造粒时，掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％。
(6)将陶瓷坯体置于坩埚中盖上盖子并留有缝隙，在650℃下进行排胶处理3h，然后在排胶后的陶瓷坯体上倒置坩埚进行密闭烧结，烧结温度为1375℃，升温速率4℃/min，保温时间3h，冷却到室温后得到钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷。
图1为制备的高储能密度和功率密度的钛酸锶钡基陶瓷的SEM显微结构图片。从图中可以看出，该陶瓷晶粒尺寸在0.22微米左右，这有助于提高陶瓷的耐击穿强度。
图2为制备的高储能密度和功率密度的钛酸锶钡基陶瓷在100Hz-100kHz下的介电常数和介电损耗随温度变化曲线，其测试温度为-250-130℃。从图中可以看出该陶瓷的介电峰对应的温度远低于室温，此外，在-250-130℃区间内介电损耗很好的维持在0.1以下。
图3为制备的高储能密度和功率密度的钛酸锶钡基陶瓷在室温和10Hz下测得的单向电滞回线，从图中可以看出，该陶瓷的电滞回线比较细长，且最高电场强度可达高520kV/cm。
图4为制备的高储能密度和功率密度的钛酸锶钡基陶瓷在120-520kV/cm电场内储能性能，从图中可以看出，在520kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度，W)达到6.97J/cm3，可用储能密度(可利用储能密度，Wrec)达到6.09J/cm3，储能效率(η)达到87.4％。
图5为制备的高储能密度和功率密度的钛酸锶钡基陶瓷在10Hz和400kV/cm电场强度下得到的储能性能随温度变化曲线。从图中可以看出，该陶瓷材料在20-90℃内可以保持较好的温度稳定性。总能量密度在保持在3.64J/cm3以上，可利用储能密度变化率小于12％，储能效率维持在82.0％以上。
图6为制备的高储能密度和功率密度的钛酸锶钡基陶瓷在室温和400kV/cm电场强度下得到的储能性能随频率变化曲线。从图中可以看出，该陶瓷表现出优异的频率稳定性，在1-500Hz的测试频率内总能量密度在保持在4.01J/cm3以上，可利用储能密度变化率小于8％，储能效率维持在80.9％以上。
图7为制备的高储能密度和功率密度的钛酸锶钡基陶瓷的无阻尼放电电流峰值，放电电流密度和放电功率密度。从图中可以看出，该陶瓷在360kV/cm电场强度下放电电流峰值可以达到38.67A，放电电流密度到达1231.42A/cm2，放电功率密度达到221.7MW/cm3。由此可知该陶瓷具有一定的商业应用前景。
实施例3
一种高储能密度和功率密度钛酸锶钡基陶瓷化学组成为(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3，其中x＝0.20，具体采用以下步骤：
(1)选取纯度大于98％的BaCO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、NaCO3粉体和Nb2O5粉体为原料，按照化学式0.80Ba0.6Sr0.4TiO3-0.20NaNbO3称取原料，并加入与粉体等量的无水乙醇，通过一次球磨工艺混合均匀，使粉体混合均匀形成浆料。其中一次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(3)将粉料置于模具中预压成料块，将料块在密闭条件下于1050℃下预烧，保温时间4h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体，向得到的粉体中加入等量的无水乙醇，进行二次球磨，该过程中依然采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(5)将得到的浆料在90℃下烘干，加入8wt％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中进行造粒，在将造粒得到的粉块碾碎后，使用80目和140目筛子过筛，取80目和140目筛子中间层的粉料，在200Mpa的压强下模压成型得到陶瓷生胚。其中在造粒时，掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％。
(6)将陶瓷坯体置于坩埚中盖上盖子并留有缝隙，在650℃下进行排胶处理3h，然后在排胶后的陶瓷坯体上倒置坩埚进行密闭烧结，烧结温度为1350℃，升温速率4℃/min，保温时间3h，冷却到室温后得到钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷。
经测试，该陶瓷在440kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度，W)达到4.38J/cm3，可用储能密度(可利用储能密度，Wrec)达到4.08J/cm3，储能效率(η)达到93.2％。
实施例4
一种高储能密度和功率密度钛酸锶钡基陶瓷化学组成为(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3，其中x＝0.25，具体采用以下步骤：
(1)选取纯度大于98％的BaCO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、NaCO3粉体和Nb2O5粉体为原料，按照化学式0.75Ba0.6Sr0.4TiO3-0.25NaNbO3称取原料，并加入与粉体等量的无水乙醇，通过一次球磨工艺混合均匀，使粉体混合均匀形成浆料。其中一次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(2)将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(3)将粉料置于模具中预压成料块，将料块在密闭条件下于1050℃下预烧，保温时间4h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体，向得到的粉体中加入等量的无水乙醇，进行二次球磨，该过程中依然采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
(5)将得到的浆料在90℃下烘干，加入8wt％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂掺入粉料中进行造粒，在将造粒得到的粉块碾碎后，使用80目和140目筛子过筛，取80目和140目筛子中间层的粉料，在200Mpa的压强下模压成型得到陶瓷生胚。其中在造粒时，掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％。
(6)将陶瓷坯体置于坩埚中盖上盖子并留有缝隙，在650℃下进行排胶处理3h，然后在排胶后的陶瓷坯体上倒置坩埚进行密闭烧结，烧结温度为1350℃，升温速率4℃/min，保温时间3h，冷却到室温后得到钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷。
经测试，该陶瓷在400kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度，W)达到4.26J/cm3，可用储能密度(可利用储能密度，Wrec)达到3.86J/cm3，储能效率(η)达到90.7％。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷，其特征在于，该陶瓷的化学组成为(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3，上述化学组成中的x为0.15。
2.钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，使用固相反应法制备得到相应的储能陶瓷，具体采用以下步骤：
选取纯度大于98%的BaCO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、Na2CO3粉体和Nb2O5粉体为原料，按照通式(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xNaNbO3称取原料，x=0.15，并加入与粉体等量的无水乙醇，通过一次球磨工艺混合均匀，使粉体混合均匀形成浆料；
将上述浆料置于90℃下的恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
将粉料置于模具中预压成料块，将料块在密闭条件下于1000-1050℃下预烧，保温时间3-4h，得到预合成的陶瓷粉体；
将预合成的陶瓷料块在研钵中碾碎研磨后得到陶瓷粉体，向得到的粉体中加入等量的无水乙醇，进行二次球磨；
将得到的浆料在90℃下烘干，经造粒、过筛、模压成型得到陶瓷生胚；
将陶瓷坯体在600-650℃下进行排胶处理3-4h，将排胶后的陶瓷坯体进行烧结，烧结温度为1350～1400℃，升温速率3-4℃/min，保温时间2-3h，冷却到室温后得到钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷。
3.根据权利要求2所述的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，一次球磨及二次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，转速为225r/min，每隔半个小时调整一次运转方向，球磨时间为12h。
4.根据权利要求2所述的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，预烧温度为1050℃，保温时间为4小时。
5.根据权利要求2所述的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，在造粒时使用浓度为8%的聚乙烯醇作为粘结剂掺入粉料中，掺入的粘结剂的质量是粉料质量的5%，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5%，将粉料在研钵中混合均匀后置于模具中，压制成粉块。
6.根据权利要求2所述的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，过筛时使用80目和140目筛子过筛，取80目和140目筛子中间层的粉料。
7.根据权利要求2所述的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，模压成型时的压强控制在200MPa。
8.如权利要求2所述的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，将生胚置于坩埚中排胶时，盖在坩埚上的盖子和坩埚之间留有缝隙；在烧结时采用密封烧结，在陶瓷生胚上倒置坩埚密封。
9.根据权利要求2所述的钛酸锶钡基高储能密度和功率密度陶瓷的制备方法，其特征在于，烧结时升温速率为4℃/min，保温时间为3h。
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