CN109153276B - 粘附性微孔转印材料 - Google Patents

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Abstract

用于喷墨印刷图案颜料升华转移方法(升华纸)的转印材料，其包括载体和在该转印材料的正面上的、含有染料和粘合剂的颜料接收层，其中该颜料接收层是多孔的并且在该颜料接收层上安置有热塑性颗粒，其中该多孔的颜料接收层与安置在其上的热塑性颗粒共同具有根据本特生(Bendtsen)法测定大于100ml/min的透气性并且其中，该热塑性颗粒的直径为0.3μm至5μm并且熔点为60℃至170℃。

Description

粘附性微孔转印材料
技术领域
本发明涉及一种片状的、在转移时在接收材料上具有轻微粘附性的转印材料，其用于喷墨印刷图案的颜料升华转移方法，其具有载体和在正面上的颜料接收层。因此本发明涉及一种转印纸，其设置用于以可升华的颜料利用喷墨印刷方法进行的打印，并且将颜料在打印后由该转印纸在热影响下通过升华转移至接收材料上。本发明还涉及用于将喷墨印刷图案从根据本发明的转印纸转移至例如为纺织物的接收材料上的方法。
背景技术
对于例如纺织物的材料或者由于机械原因仅可很差地通过直接印刷方法印刷的刚性物体的印刷来说，可用转移印刷方法，在这些转移印刷方法中首先将柔性的片状转印材料进行印刷并且将印刷图案从转印材料转移至待印刷的对象上。这种转移印刷方法的一个特殊实施形式为颜料升华方法，该方法例如在B.Thompson的"Printing Materials–Science and Technology"(1998)的第468页中有说明。在该方法中，使用印刷颜料将待印刷的图案施加在转印材料上，在印刷图案干燥后，在热影响下将该印刷颜料气化并且根据图案在气相中重新沉积在最终待印刷的材料上。升华颜料可有利地通过数字印刷，尤其喷墨印刷方法施加在转印材料上，这例如实现了织物上个性化和个人化的图案。用于利用能够通过升华转移到最终印刷载体上的颜料进行的喷墨印刷方法的印刷墨在DE10246209A1中有说明。
在其上借助于喷墨印刷技术进行第一印刷步骤的转印材料优选为纸转印材料。在EP1101682A1中说明了一种涂层纸，其在待印刷的面上具有低的透气性。由此可避免，在升华转移过程中，可升华颜料的一部分侵入多孔的纸内部中并由此无法用于转移至最终待印刷的材料上。但这种在待印刷的面上具有低多孔性的纸张只能十分缓慢地容纳喷墨墨水液体并且尤其在高印刷速度下导致缓慢的干燥和表面上墨水的流动并且由此导致不令人满意的印刷锐度。
因此，在US2008/229962A1给出了用于转印纸的涂层，其含有硅石和相对少量的粘合剂并且由此具有显著的透气性。由此实现了容纳墨水，但在转移至最终待印刷的材料上时抑制了可升华颜料至纸内部的流失。
所谓“黏性(tacky)”转印纸指的是在转移条件下在升华过程中粘附在纺织物上的产品。这些产品尤其在可延伸的(针织)纺织物中使用，以防止形成重影(ghosting)并且在纺织物印刷中降低次品率。典型应用是运动纺织物的印刷。因此在这种粘附类型中重要的是防止印刷载体相对于安置在印刷载体上的接收材料或者反之的滑移。
这种具有可膨胀、非多孔性层的粘附性转印纸在EP1102682A1和EP1878829A1中有说明。其缺点在于非常缓慢的干燥。
所谓的热转印纸也在DE102014116550A1中有说明。这里尤其给出，在热转移层中使用熔点为35℃至150℃、平均粒度为0.3至5μm的热塑性颗粒。通过热塑性颗粒可在印刷中优化热升华纸在平面纺织物上的粘附。该文件中的热转移层具有烘箱干燥情况下55至88％的粘合剂比例并可以含有染料。当热转移层中有着这样的粘合剂比例时，在存在染料时也有着封闭的膜状的、并因此不具有多孔性的层。在此所说明的方法方式的缺点由此在于，干燥速度比在使用微孔层时显著更低并且此外必须使用大量热塑性颗粒，才以能够得到明显的粘附效果。由此会强烈损伤印刷质量(线条锐度)和转移质量(纺织物上的光学密度)。此外，利用该方案不能独立于印刷质量和转移质量来控制纺织物粘附。
发明内容
本发明的目的在于，提供用于可升华颜料的喷墨印刷的转印纸，其具有快速干燥的(微孔的)转印层和在纺织物材料上优秀的粘附效果。
该目的通过用于喷墨印刷图案的颜料升华转移方法的转印材料解决，该转印材料包括载体和含有染料和粘合剂的、在该转印材料正面上的颜料接收层，其中该颜料接收层是多孔的并且在该颜料接收层上安置有热塑性颗粒，其中该多孔的颜料接收层与安置在其上的热塑性颗粒共同具有根据本特生(Bendtsen)法测定大于100ml/min的透气性，并且其中，该热塑性颗粒的直径为0.3μm至5μm并且熔点为60℃至170℃。
根据一个优选的实施形式，转印材料可以含有屏障层，其安置在转印材料的背面或者安置在载体和多孔的颜料接收层之间。
此外本发明涉及用于将图案转移至表面的方法，在该方法中通过喷墨印刷方法为根据本发明的转印材料印刷图案并且将该图案通过升华转移至表面上。
本发明的优势在于对热塑性颗粒较小的需求量、对胶粘性或粘附性更好的控制、对印刷质量和转移质量小的影响、非常快的干燥以及对印刷质量和纺织物粘附的独立控制。额外地，利用该方案可能的是，如果需要，在良好的印刷质量的同时达到明显更高的附着力。由此例如可以不仅达到在针织(伸展性的)纺织物上，也达到在编织纺织物上的附着。
根据本发明的转印纸包括纸张载体，其具有至少施加在印刷侧的附着聚合物颗粒和位于其下的多孔颜料接收层。在可能情况下将屏障层安置在颜料接收层和纸张载体之间或者优选安置在纸张载体与颜料接收层相对而置的表面上。
载体纸张优选是未涂层或者表面胶化的纸张。除了纸浆纤维，载体纸张还可以含有：施胶剂，如烷基烯酮二聚物，脂肪酸和/或脂肪酸的盐，环氧化脂肪酸酰胺，链烯基或烷基琥珀酸酐，淀粉，树树脂；湿强剂，如聚胺-聚酰胺-表氯醇树脂；干强剂，如阴离子，阳离子或两性的聚酰胺；荧光增白剂；染料；颜料；消泡剂和其它在造纸工业中已知的化学添加剂。原纸可以是表面施胶的。为此，例如聚乙烯醇或氧化淀粉为合适的施胶剂。原纸可在长网纸机(Fourdrinier-Papiermaschine)或扬基造纸机(Yankee-Papiermaschine，圆柱造纸机)中生产。该原纸的克重可以为30至200g/m2，优选40至120g/m2。原纸能够以未压实或压紧的(平整的)形式使用。具有0.6至1.05g/cm3，优选为0.7至0.9g/cm3的密度的原纸是特别适合的。可以使用压延机以常见的方式来进行平整化。
对于造纸来说，所有为此目的常见的纸浆都可以使用。造纸用的纸浆优选为在磨浆之后小于200μm的纤维比例为10至35重量％且平均纤维长度为0.5至0.75mm的桉树纸浆。可以看到，小于200μm的纤维比例有限的纸浆的使用减小了在使用填料时出现的刚性损失。
也可以使用硬木浆(NBHK-northern bleached hardwood kraft pulp，北方漂白硬木牛皮浆)和针木浆。在纸浆纤维外也可以将其它天然的或者合成的纤维成分用于载体纸张的生产。其它纤维占总纤维质量的份额优选在40重量％以下，其它纤维的份额特别优选在20重量％以下。
作为用于纸张生产的填料例如可以使用天然形式的高岭土、碳酸钙，如石灰岩、大理石或白云石、沉淀碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、滑石、二氧化硅、氧化铝及其混合物。特别适合的是具有至少60％的颗粒小于2μm并且最高40％的颗粒小于1μm的粒度分布的碳酸钙。在本发明的一个特别的设计方案中，使用具有约25％的颗粒具有小于1μm的粒度并且约85％的颗粒具有小于2μm的粒度的数值粒度分布的方解石。根据本发明的另一个实施形式可以使用具有至少70％，优选至少80％的颗粒小于2μm并且最高70％的颗粒小于1μm的数值粒度分布的碳酸钙。
在载体纸张和颜料接收层和/或屏障层之间可以安置一个或者多个其它的层。优选这里为含有亲水粘合剂的层。
安置在载体纸张待印刷的一侧上的颜料接收层为多孔的或微孔的层。在本发明意义中的多孔颜料接收层在印刷前包含连贯的填充有空气的空腔(孔隙)。这些孔隙可以通过毛细力非常快地吸取墨水并且由此促使印刷图案的迅速干燥。与膜状的颜料接收层相反，这种多孔的颜料接收层含有高份额的染料颗粒和相对只有很少份额的(成膜的)粘合剂。
多孔的颜料接收层具有高的透气性，该透气性可根据本特生方法测得。其孔隙体积例如可以通过液体吸收测试或者通过水银孔隙率测定法来确定和测得。
多孔的接收层由此含有无机的染料和粘合剂。特别优选的是具有无机的、中性的或者仅弱阳性的表面的染料，如硅石、碳酸钙、高岭土、滑石粉、膨润土、氧化铝或者氢氧化铝。但也可以含有精细颗粒的聚合物化合物，其中高熔点热塑性或者热固性聚合物是优选的。在本发明的其它实施形式中，颜料接收层也可以含有两种或多种染料的混合物。染料的平均粒度优选为100nm至30μm，特别优选200nm至10μm。
颜料接收层优选额外地含有聚合物粘合剂，优选是亲水性聚合物粘合剂。粘合剂可以是水溶性或分散在水中的粘合剂。优选的粘合剂是苯乙烯共聚物，聚乙烯醇，淀粉，改性淀粉，聚乙酸乙烯酯，丙烯酸酯或聚氨酯分散体。染料与粘合剂的质量比为100：1至100：50，优选100：40至100：2。
颜料接收层的涂覆重量优选为1g/m2至50g/m2，特别优选为3g/m2至30g/m2。根据本特生方法测定的颜料接收层的透气性优选大于100ml/min，特别优选200ml/min至500ml/min。
粘附聚合物颗粒或热塑性颗粒安置在颜料接收层的表面上。它们不构成颜料接收层的一部分，因此也不分布在接收层中。相比于相关的现有技术，由此可以显着减少热塑性颗粒的数量，同时依旧达到优异的粘附效果。热塑性粘附聚合物颗粒的直径可以为0.3至5μm，优选0.5至2μm，并且理想地，0.8至1.5μm。粘附聚合物颗粒的熔点可以为60℃至170℃，优选80℃至150℃。粘附聚合物颗粒优选为聚烯烃和聚烯烃共聚物。可以考虑乙烯和丙烯的热塑性颗粒，聚(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺及其混合物。
可以将热塑性颗粒从水分散体中施加到颜料接收层上。颜料接收层上的热塑性颗粒的定量可以为0.3g/m 2至5g/m2，优选0.5g/m2至3g/m2，特别优选0.8至1.5g/m2。
相比于现有技术降低的热塑性颗粒的使用量的优势在于，对印刷质量和转移质量都不会造成损害。
颜料接收层和粘附聚合物颗粒优选通过涂覆水性涂料或分散体而施加在纸张载体上，其中所有在造纸业中常用的涂覆方法都可以使用。优选借助于刮刀、刮板、膜压或者通过幕涂进行涂覆。特别优选的是多层幕涂方法。这里，同时将用于喷墨印刷的接收层和具有热塑性颗粒的层施加在载体或接收层上。由此可以简单地制造材料，并且通过含有热塑性颗粒的第二个层的涂覆重量可以精确地调整附着力，而不会在此损害印刷质量。
涂料可以含有其它常见的添加剂，如润湿剂，增稠剂，流变添加剂，染料和荧光增白剂。
屏障层的特征在于空气和气体以及水蒸汽的低透过性。根据本特生法测定的屏障层的透气性小于100ml/min，优选小于25ml/min。屏障层优选含有一种或者多种聚合物化合物。在本发明的一个实施形式中，屏障层含有一种或者多种热塑性聚合物，其中高熔点的热塑性聚合物，如聚酯或者聚甲基戊烯是特别优选的。在该实施形式中，屏障层可以通过热熔挤出涂层工艺进行施加。
在本发明一个特别优选的实施形式中，屏障层通过施加一种或者多种水溶性的、或者分散在水中的成膜聚合物的水性溶液或者水性分散体构成。优选的聚合物包括苯乙烯共聚物，聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯。在本发明的另一个优选实施方案中，屏障层含有基于可再生原材料的聚合物，例如淀粉，改性淀粉和/或纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素(CMC)。
屏障层的涂覆重量优选为1g/m2至40g/m2，特别优选为2g/m2至20g/m2。
根据本发明的转印材料尤其也适用于将印刷图案转移至选自聚酯织物，聚酯羊毛，涂有聚酯层的表面或聚酯表面的表面上。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明的微孔转印纸的横截面。这里1代表纸质载体。用于喷墨印刷的多孔或者微孔颜料接收层2包含粘合剂和无机染料。在颜料接收层2上安置有具有热塑性粘附聚合物颗粒的层3。
图2示出了根据本发明的转印纸的另一个实施形式，在该转印纸中，在载体纸与粘附颗粒和颜料接收层相对而置的面上，由此在载体的背面上安置有屏障层4。
图3是扫描电子显微镜图像，并显示了对应于图1通过用剃刀刀片获得的根据本发明的转印纸的横截面。在扫描电子显微镜图像(设备：Hitachi SU 3500，放大1500倍，15.0kV，BSE检测器)中，纸纤维和粘附聚合物颗粒显示得比碳酸钙染料颗粒(明亮)更暗(灰色)。图3清楚地显示，粘附聚合物颗粒位于接收层上而不是在分布在粘附层内。
具体实施方式
接下来的实例和检测用于进一步说明本发明。
1.载体纸张的生产
桉木浆用于制造载体纸张。为了打浆，将约5％的水性悬浮液(稠浆)形式的纸浆用精制机打浆至26°SR的打浆度。相对于纸浆悬浮液的总重量，稀浆料中纸浆纤维的浓度为1重量％。将其它的添加剂加入稀浆中，例如0.23重量％的中性施胶剂烷基烯酮二聚体(AKD)，0.60重量％的湿强剂聚胺-聚酰胺-表氯醇树脂
Figure BDA0001818633970000071
1.0重量％的淀粉(C-Bond HR 35845)和15重量％天然研磨的CaCO3。含量数据基于纸浆的质量。
将pH值调节至约7.5的稀浆从流浆箱送入造纸机的滤网，然后在造纸机的网部中对纸幅脱水以形成纸张。在压榨部中，纸幅进一步脱水至相对于纸幅重量为60重量％的水含量。借助于加热的干燥圆筒在造纸机的干燥部中进行进一步干燥。最终产品是原纸，克重为90g/m2，填料含量为10重量％，水分含量为约5.5％。
在施胶压榨机中，原纸的两面用淀粉溶液进行表面施胶，所述淀粉溶液含有由Cargill公司制造的3重量％C-Film 05731淀粉和水。在两面施加的淀粉的总重量约为1.5g/m2。在施加淀粉后再次干燥和平滑载体纸。由此获得的载体纸具有根据DIN 53120-1中规定的本特生法测定的700ml/min的透气性。
2.生产用于颜料接收层的涂料
将557g 9.5重量％的部分皂化的聚乙烯醇(
Figure BDA0001818633970000081
18-88，Kuraray公司)水溶液加入到441g稀释的沉淀碳酸钙(
Figure BDA0001818633970000082
800，Schaefer Kalk公司)分散体中，其固含量为48重量％，这里，混合物用溶解器-搅拌器混合。随后混入由Air Products公司销售的0.5g润湿剂
Figure BDA0001818633970000083
440。所得涂料的固含量为26.6重量％，粘度为150mPas，pH值为7.5，表面张力为36mN/m。
3.生产带有热塑性颗粒的涂料
将聚烯烃颗粒(Dow Chemical Company制造的HYPOD 2000)的分散体用水稀释至固体含量为48重量％。分散体中的聚烯烃颗粒(粘附聚合物颗粒)的玻璃化转变温度为-26℃，该粘附聚合物颗粒的平均粒径为约1μm。此外，将Air Products公司的4重量％的
Figure BDA0001818633970000084
440添加到分散体中。所得涂料的粘度为50mPa·s，表面张力为33mN/m，pH值为9.9。与颜料接收层一起，使用幕涂方法将具有热塑性颗粒的涂料作为水分散体施加。
4.生产用于屏障层的涂料
将4g Air Products公司的润湿剂
Figure BDA0001818633970000085
440加入到1000g 10重量％的完全皂化聚乙烯醇(
Figure BDA0001818633970000086
28-99)水溶液中。
5.对比材料V1
具有剥离和阻挡层的市售转印材料(Transjet Sportsline 9310-100g/m2)用作对比材料V1。该对比材料在印刷面上具有在织物上有粘附性，但无孔的涂层(粘附的工业基准)。
6.对比材料V2
将具有微孔的颜料接收层的市售转印材料(Transjet Boost 8340；85g/m2)用作对比材料V2。对比材料V2具有快干，但不具粘附性的转印层(有关干燥的工业基准)。
7.生产对比材料V3
将根据DE 10 2014 116550 A1实施例1中的涂料配方的实验室产品，即，将在富含粘合剂的层中的热塑性颗粒施加到标识为1的载体纸张上，用作参考材料V3。粘附性颜料接收层的干涂覆重量为8g/m2。
8.生产具有颜料接收层、热塑性颗粒和载体纸张的转印纸(本发明方案E1)
将用于颜料接收层的涂料(实施例2)和用于热塑性颗粒的涂料(实施例3)同时施加到实施例1中所述的载体纸张上，其中，热塑性颗粒分布在顶面(背离载体纸张的一面)上。实施例2的颜料接收层的干涂覆重量为12g/m2，而实施例3的粘附颗粒的干涂覆重量为1g/m 2。
9.生产具有颜料接收层、热塑性颗粒、位于背面的屏障层和载体纸张的转印纸(本发明方案E2)
借助于刮板在本发明方案1中所生产的转印纸上额外施加实施例4的涂料并且干燥。干涂覆重量为5g/m2并且将涂料施加在载体纸张与颜料接收层和热塑性颗粒相对而置的面上。
10.检测方法
在获得的转印材料上印刷材料图案，其中使用具有Sawgrass公司的SubliJet IQ升华彩色墨水的EPSON WP4015喷墨打印机。
使用两种测试方法评估喷墨印刷后的干燥：
a)涂抹牢固度测试(smearfastness)：在指定时间(刚打印结束，30秒，1分钟，3分钟，5分钟)后，以手指在青色，品红色，黄色和黑色的四个全彩色印刷区域上滑过并评估颜色涂抹的程度。
b)压印测试：在印刷之后，立即使经印刷的CMYK全色区域与第二张转印材料的反面直接接触，并用5kg的压辊(科布(Cobb)压辊)压制。随后进行目视检查以评估有多少颜料转移至第二张纸的背面。
通过升华将印刷图像转移到织物上：
在Sefa公司的Rotex Autoswing X转印压机中，使经印刷的转印材料的图案面与针织聚酯织物(A.Berger公司的运动针织衣，140g/m2，产品编号4245-3)接触,另外在转印材料的背面放置一张克重为80g/m2的办公复印纸，以评估颜料渗透。在200℃的温度下，施加根据压机数值指示标度的30级的接触压力，时长为30秒。随后将织物和复印纸与转印材料分离。
在图案转印之前在转印材料上以及在升华转印之后在织物上目测和用显微镜评估印刷锐度。
CMYK全色区域的色密度用X-rite公司的SpectroEye分光光度计测量。
基于在升华转印过程中转印到放置在背面的复印纸上的颜料目测评估颜料渗透。
通过在转印过程之后用手以90°至120°的角度将织物与纸分离来确定在转印压机中转印后经印刷的升华纸在织物上的粘附性能。这里，与DE 10 2014 116550 A1类似，给出以下评价：
评价1：图案明显粘在织物上。
评价2：图案轻微粘在织物上。
评价3：图案非常轻微地粘在织物上。
评价4：图案不粘在织物上。
评价5：只能在损坏图案的情况下移除。
评价6：只能在毁坏图案的情况下移除。
11.V1、V2、V3、E1和E2的检测结果(检测方法和检测设备)
Figure BDA0001818633970000111
表格中的检测结果显示出，根据本发明的转印材料具有在喷墨印刷后非常好的干燥行为，在转移至织物上的图案中也显示出高线条锐度，其在升华转印过程中将升华颜料很大程度上转移至织物上并且额外地具有杰出的纺织物粘附性能(E1)。这里需要指出，E1的干燥性能与V3的相比有很大优势，甚至也超过也V2的干燥性能。由此，同时达到了V2的干燥性能与V1的纺织物粘附，这通过目前为止的现有技术是不可能的。通过额外施加屏障层(E2)得到了在对升华纸来说所有重要的质量特性方面都显示出杰出的特性的产品。在使用屏障层(E2)的情况下仅有很少的颜料透至背面。这里既可以将屏障层安置在载体纸张的背面，也可以安置在正面上。通过将屏障层施加在背面上得到了甚至更高的干燥性能，因为可以额外地利用载体纸张的吸水性能。

Claims (18)

1.用于喷墨印刷图案的颜料升华转移方法的转印材料，所述转印材料包括载体和在所述转印材料的正面上的、含有染料和粘合剂的颜料接收层，其特征在于，所述颜料接收层是多孔的并且在所述颜料接收层上安置有热塑性颗粒，其中多孔的所述颜料接收层与安置在其上的所述热塑性颗粒共同具有根据本特生法测定大于100ml/min的透气性，并且其中，所述热塑性颗粒的直径为0.3μm至5μm并且熔点为60℃至170℃。
2.根据权利要求1所述的转印材料，其特征在于，所述载体为纸张载体。
3.根据权利要求2所述的转印材料，其特征在于，所述转印材料含有屏障层，所述屏障层安置在所述转印材料的背面或者安置在所述载体和多孔的所述颜料接收层之间。
4.根据权利要求3所述的转印材料，其特征在于，所述屏障层安置在所述纸张载体远离所述颜料接收层的一侧上。
5.根据权利要求3或4所述的转印材料，其特征在于，所述屏障层根据本特生法测定的透气性小于100ml/min。
6.根据权利要求5所述的转印材料，其特征在于，所述屏障层根据本特生法测定的透气性小于50ml/min。
7.根据权利要求5所述的转印材料，其特征在于，所述屏障层根据本特生法测定的透气性小于25ml/min。
8.根据权利要求1所述的转印材料，其特征在于，所述颜料接收层的表面带有阴离子或者为中性。
9.根据权利要求1所述的转印材料，其特征在于，所述颜料接收层的表面pH值为至少7.0。
10.根据权利要求1所述的转印材料，其特征在于，所述颜料接收层含有染料，所述染料选自碳酸钙、高岭土或者二氧化硅。
11.根据权利要求3所述的转印材料，其特征在于，所述屏障层含有水溶性聚合物。
12.根据权利要求3所述的转印材料，其特征在于，所述屏障层的克重为2g/m2至20g/m2。
13.根据权利要求1所述的转印材料，其特征在于，所述颜料接收层的克重为3g/m2至30g/m2。
14.根据权利要求1所述的转印材料，其特征在于，所述颜料接收层上的热塑性颗粒的定量为0.3g/m 2至5g/m2。
15.根据权利要求14所述的转印材料，其特征在于，所述颜料接收层上的热塑性颗粒的定量为0.5g/m2至3g/m2。
16.根据权利要求14所述的转印材料，其特征在于，所述颜料接收层上的热塑性颗粒的定量为0.8g/m2至1.5g/m2。
17.用于通过升华将图案转移到接收材料上的方法，其特征在于，通过喷墨印刷方法为根据权利要求1至16中任意一项所述的转印材料印刷图案并且将所述图案通过升华转移到接收材料的表面上。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述接收材料的表面选自聚酯织物，聚酯羊毛，涂有聚酯层的表面或聚酯表面。
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