CN109054045A - 一种亚微米木质素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚微米木质素的制备方法，包括以下步骤：(1)对木质素悬浮液进行过滤，得到木质素黑液；(2)向所述木质素黑液中加入有机酸和分散剂，得到固液混合体系；(3)将所述固液混合体系进行固液分离，将所得固体洗涤、干燥、粉碎，即得亚微米木质素。本发明制备得到的亚微米木质素颗粒分散均匀，颜色浅，在提高木塑复合材料的力学性能、热稳定性能和阻隔性能方面有明显效果。
Description
技术领域
本发明属于生物质的高质化处理领域，具体涉及一种亚微米木质素的制备方法。
背景技术
木质素是一种由苯基丙烷单元通过酯键和碳-碳键连接形成的无定形聚合物，在苯环上存在甲氧基，含C量约60％～66％，含氢量较低。结构单元之间以醚键或碳碳键连接，前者是主要连接方式。目前认为有三种基本结构：愈创木基结构、紫丁得基结构和对羟苯基结构。木质素在地球上的数量仅次于纤维素，每年可产生1500亿吨，是一种丰富的可再生碳资源，且无毒，但至今没有得到很好的利用。
亚微米木质素的开发为木质素基产品的高附加值利用提供了一条新途径。木质素的颗粒大小对于其应用性能有显著影响，相比微米及更大颗粒的木质素粉末，亚微米木质素颗粒拥有更大的比表面积。当和不同聚合物混合时，亚微米颗粒能与聚合物基质密切相互作用，均匀分布在聚合物基质中。这些木质素亚微米颗粒能提高复合材料的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚微米木质素的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种亚微米木质素的制备方法，包括以下步骤：
(1)对木质素悬浮液进行过滤，得到木质素黑液；
(2)向所述木质素黑液中加入有机酸和分散剂，得到固液混合体系；
(3)将所述固液混合体系进行固液分离，将所得固体洗涤、干燥、粉碎，即得亚微米木质素。
步骤(1)中，所述木质素悬浮液为造纸工业产生的木质素悬浮液(pH约11.5～13.0)，主要成分有木质素、纤维素和半纤维素，其中木质素含量为18～25g/L。
步骤(1)中，所述过滤为使用300目及以上尼龙类滤布对木质素悬浮液进行过滤。木质素悬浮液中含有较多细小纤维，其尺寸小、结构形态，化学性质不均一，使用尼龙类滤布可以对木质素悬浮液中的细小纤维进行截留，得到木质素黑液。所述尼龙类滤布优选为丙纶滤布。
步骤(2)中，所述有机酸为乙酸水溶液或者乙二酸水溶液。有机酸过高的浓度容易引起局部过饱和，不利于传质，过低的浓度容易降低木质素的收率。有机酸中溶质(乙酸或乙二酸)的质量分数为5％～30％，优选10％～25％。
在酸沉的过程中需要用到分散剂，以降低所形成木质素微粒之间的团聚。所述分散剂为丙三醇或聚乙二醇200，分散剂的用量占体系中木质素总质量的0.2～1％。
步骤(2)中，向所述木质素黑液中加入有机酸，直至pH下降至8.0～9.0时，向木质素黑液中加入分散剂，而后继续加入有机酸直至pH下降至2.5～3.0，得到固液混合体系。
优选地，当体系pH下降至2.5～3.0之间，停止加有机酸，继续搅拌1.5～2.5h，优选2h，然后再进行步骤(3)的固液分离。
步骤(2)中，先将所述木质素黑液超声、搅拌，再加入有机酸和分散剂。所述超声的超声功率为28～40KHz，超声时间为8～12min，优选为10min。所述搅拌使用双层搅拌器，底层为推进式搅拌器，上层为齿状分散盘，整个过程需要保持较高的搅拌速度，搅拌速度为800～1200rpm。
所述推进式搅拌器桨叶数量可以是3或者4，优选三桨叶推进式搅拌器。所述齿状分散盘依据分散齿面而言，可以是单面齿分散盘，也可以是双面齿分散盘，优选双面齿分散盘；依据分散齿位置而言，可以是周边齿状分散盘，也可以是内齿式分散盘，优选周边齿状分散盘。下层的推进式搅拌桨有利于整个体系的上下湍流，促进传质，上层的齿式分散盘可以提供高剪切力，有利于后续析出的固相木质素的分散。
步骤(2)中，加入有机酸的方式可以是一次性直接倒入，也可以是逐滴泵入，快速的加入有利于木质素爆发成核，在齿状分散盘高剪切的作用下迅速形成亚微米级的细小微粒，且在分散剂的作用下使得亚微米级的细小微粒保持高度分散；逐滴泵入有机酸的方式也可以达到制备亚微米级木质素细小微粒的效果，但是过慢泵入速度，会降低过程的生产效率。
步骤(3)中，洗涤所用的溶剂为低沸点有机溶剂，以洗去木质素表面残余的分散剂，便于后续干燥。所述低沸点有机溶剂优选为甲醇和水的混合溶剂、乙醇和水的混合溶剂或丙酮和水的混合溶剂。更优选甲醇v∶水v＝8∶2、乙醇v∶水v＝8∶2、丙酮v∶水v＝8∶2。
步骤(3)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～6h，优选真空干燥。干燥的温度，如果过高，容易引起木质素的变色，如果过低，干燥效率太低，干燥时间过长。
步骤(3)中，使用研磨仪器进行粉碎，研磨时间为0.5～1h，转速为7000～13000rpm。
所述研磨仪器优选为球形研磨机。
本发明制备的亚微米木质素的外观图如图1(b)所示，利用专利CN201710376235.4所报道的方法所得制得木质素如图1(a)所示，利用专利CN201410799742.5所报道的方法所得制得木质素如图1(c)所示，利用专利CN201710580422.4所报道的方法所得制得木质素如图1(d)所示。根据本发明制备的亚微米木质素扫描电子显微镜图(SEM)可知其流动性好，颜色较浅。
本发明制备的亚微米木质素的红外光谱图如图2所示，扫描电子显微镜图(SEM)如图3所示。由扫描电子显微镜图可知，木质素粒径主要分布在100～800nm。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种利用造纸工业产生的黑液制备亚微米木质素颗粒的方法，将物理方法和化学方法相结合，获得了分散性好，颜色浅的亚微米木质素。将其做为橡胶补强剂应用到橡胶制品中，能显著提高橡胶的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。
2、本发明利用造纸工业产生的黑液制备亚微米木质素的过程中，无需控温，这节约了一定的能耗。
附图说明
图1为亚微米木质素产品的外观图；
图2为亚微米木质素产品的红外光谱图；
图3为亚微米木质素产品的扫描电子显微镜图(×50000)。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
取2L造纸工业产生的木质素悬浮液，首先进行预处理，悬浮液中含有较多细小纤维，其尺寸小、结构形态，化学性质不均一，使用300目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理10min，超声功率为28KHz，而后将黑液转移至玻璃反应釜中，用双层搅拌进行混合和分散，下层搅拌为三桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢周边齿状分散盘，下层搅拌桨和上层分散盘的直径相当，且约占玻璃反应器内径的0.6～0.7，转速调为800rpm，室温下进行，无需控温，而后逐滴泵入乙二酸水溶液(其中，乙二酸在乙二酸水溶液中的质量分数为5％)。当木质素黑液pH下降至8.0后，加入体系所含木质素总质量0.2％的丙三醇作为分散剂，并继续向体系泵酸，酸的流加的速度可适当加快，整个过程保持高速搅拌，当体系pH下降至2.5时，停止流加酸，继续搅拌2h。将反应之后的木质素悬浮液取出，使用超速离心机在7000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用甲醇水溶液(甲醇v∶水v＝8∶2)进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃，6h，得到木质素粗产品。将木质素粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为0.5h，转速为4000rpm，研磨完成之后得到亚微米木质素颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素粒径大约为300～800nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝310nm，d50＝605nm，d90＝790nm。
将制备的亚微米木质素颗粒与蒙脱土1∶1干混(均为500g)，填充到橡胶中，并进行橡胶拉伸实验，结果如表1所示，表明将该木质素与蒙脱土1∶1干混后填入橡胶中，与利用CN201710376235.4、CN201410799742.5、CN201710580422.4所提供的制备技术所制得的木质素和蒙脱土1∶1混合填入橡胶中相比，橡胶的拉伸强度增加了约30％～37％。
实施例2：
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用400目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理10min，超声功率40KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合分散，下层搅拌为四桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢双面齿分散盘，转速调为1000rpm，室温下进行，无需控温，而后逐滴泵入乙酸水溶液(其中，乙二酸在乙二酸水溶液中的质量分数为25％)，当木质素黑液pH下降至9.0后，加入体系所含木质素总质量1％的聚乙二醇作为分散剂，搅拌10min，而后快速向体系中加入质量分数为25％的乙酸水溶液，并实时检测体系的pH，整个过程保持高速搅拌，当体系pH下降至3.0，并且一个小时内pH不再出现明显回升时，停止加酸，继续搅拌2h，下罐使用离心机在13000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用丙酮v∶水v＝8∶2的丙酮水二元溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为80℃，2h，得到木质素粗产品。将木质素粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为1h，转速为8000rpm，研磨完成之后得到亚微米木质素颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素粒径大约为100～500nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝90nm，d50＝225nm，d90＝486nm。
将制备的亚微米木质素颗粒与蒙脱土1∶1干混(均为500g)，填充到橡胶中，并进行橡胶拉伸实验，结果如表1所示，表明木质素与蒙脱土1∶1干混后填入橡胶中，与利用CN201710376235.4、CN201410799742.5、CN201710580422.4所提供的制备技术所制得的木质素和蒙脱土1∶1混合填入橡胶中相比，橡胶的拉伸强度增加了约35％～41％。
实施例3：
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用500目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理10min，超声功率35KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合分散，下层搅拌为三桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢单面齿分散盘，转速调为1000rpm，室温下进行，无需控温，而后逐滴泵入乙二酸水溶液(其中，乙二酸在乙二酸水溶液中的质量分数为30％)，当木质素黑液pH下降至8.5后，加入占体系木质素总质量0.5％的丙三醇作为分散剂，搅拌10min，而后快速向体系中加入质量分数为30％的乙二酸水溶液，并实时检测体系的pH，整个过程保持高速搅拌，当体系pH下降至2.5，并且一个小时内pH不再出现明显回升时，停止加酸，继续搅拌2h，下罐使用超速离心机在10000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用甲醇v∶水v＝8∶2的甲醇水二元溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为70℃，4h，得到木质素粗产品。将木质素粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为0.8h，转速为6000rpm，研磨完成之后得到亚微米木质素颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素粒径大约为200～650nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝182nm，d50＝446nm，d90＝712nm。
将制备的亚微米木质素颗粒与蒙脱土1∶1干混(均为500g)，填充到橡胶中，并进行橡胶拉伸实验，结果如表1所示，表明木质素与蒙脱土1∶1干混后填入橡胶中，与利用CN201710376235.4、CN201410799742.5、CN201710580422.4所提供的制备技术所制得的木质素和蒙脱土1∶1混合填入橡胶中相比，橡胶的拉伸强度增加了约33％～39％。
实施例4：
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用500目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理10min，超声功率35KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合分散，下层搅拌为三桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢周边齿分散盘，转速调为1000rpm，室温下进行，无需控温，而后逐滴泵入乙酸水溶液(其中，乙酸在乙酸水溶液中的质量分数为20％)，当黑液pH下降至8.0后，加入占体系木质素总质量0.8％的聚乙二醇200作为分散剂，搅拌10min，而后向体系中加入20wt％的乙酸水溶液，并实时检测体系的pH，整个过程保持高速搅拌，当体系pH下降至2.7，并且一个小时内pH不再出现明显回升时，停止加酸，继续搅拌2h，下罐使用超速离心机在10000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用乙醇v∶水v＝8∶2的二元溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为70℃，5h，得到木质素粗产品。将木质素粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为0.8h，转速为6000rpm，研磨完成之后得到亚微米木质素颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素粒径大约为250～850nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝260～410nm，d50＝450～640nm，d90＝720～1100nm。
将制备的亚微米木质素颗粒与蒙脱土1∶1干混(均为500g)，填充到橡胶中，并进行橡胶拉伸实验，结果如表1所示，表明木质素与蒙脱土1∶1干混后填入橡胶中，与利用CN201710376235.4、CN201410799742.5、CN201710580422.4所提供的制备技术所制得的木质素和蒙脱土1∶1混合填入橡胶中相比，其拉伸强度增加了约35％～40％。
实施例5：木质素的性能测试试验
为了测试本发明所制得的木质素的性能，设计对照实验。橡胶制备方法：NR(天然橡胶)40g，SBR(丁苯橡胶)25g，BR(顺丁橡胶)30g，再生胶70g，ZnO 5g，SA 2g，CZ 3g，防老剂A 2g，石蜡1g，松焦油1g，N330或复合填料45g，陶土25g，S2.2g。以上均为质量份。将NR、SBR、BR、再生胶在开炼机上混炼均匀，得到母胶。待开炼机冷却后再加入其它配合剂混炼得到混炼胶。混炼胶在平板硫化仪上模压硫化制成2mm厚的试片，硫化时间为T90，压力为10MPa。将本发明实施例1-4制备得到的亚微米木质素分别与蒙脱土以质量比1∶1的比例(均为500g)混合后，作为补强剂应用于橡胶，对制备得到的橡胶进行拉伸实验。以不加蒙脱土、不加木质素的空白作为对照1组；以不加木质素的单纯蒙脱土作为补强剂作为对照2组；以专利CN201710376235.4所述方法制得木质素与蒙脱土以质量比1∶1的比例混合后，作为补强剂应用于橡胶制备过程中，作为对照3组；以专利CN201410799742.5所述方法制得木质素与蒙脱土以质量比1∶1的比例混合后，作为补强剂应用于橡胶制备过程中，作为对照4组；以专利CN201710580422.4所述方法制得木质素与蒙脱土以质量比1∶1的比例混合后，作为补强剂应用于橡胶制备过程中，作为对照5组。不加填料/加入不同填料时橡胶的拉伸实验结果见表1。
表1
由表1可见，将本发明制备得到的亚微米木质素做为橡胶补强剂应用到橡胶制品中，能显著提高橡胶的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。
Claims (9)
1.一种亚微米木质素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对木质素悬浮液进行过滤，得到木质素黑液；
(2)向所述木质素黑液中加入有机酸和分散剂，得到固液混合体系；
(3)将所述固液混合体系进行固液分离，将所得固体洗涤、干燥、粉碎，即得亚微米木质素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素悬浮液为造纸工业产生的木质素悬浮液，主要成分有木质素、纤维素和半纤维素，其中木质素含量为18～25g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过滤为使用300目及以上尼龙类滤布对木质素悬浮液进行过滤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机酸为乙酸水溶液或者乙二酸水溶液，水溶液中溶质的质量分数为5％～30％，所述分散剂为丙三醇或聚乙二醇200，分散剂的用量占体系中木质素总质量的0.2～1％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，向所述木质素黑液中加入有机酸，直至pH下降至8.0～9.0时，向木质素黑液中加入分散剂，而后继续加入有机酸直至pH下降至2.5～3.0，得到固液混合体系。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，先将所述木质素黑液超声、搅拌，再加入有机酸和分散剂，所述超声的超声功率为28～40KHz，超声时间为8～12min，所述搅拌使用双层搅拌器，底层为推进式搅拌器，上层为齿状分散盘，搅拌速度为800～1200rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤所用的溶剂为甲醇和水的混合溶剂、乙醇和水的混合溶剂或丙酮和水的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～6h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，使用研磨仪器进行粉碎，研磨时间为0.5～1h，转速为7000～13000rpm。
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