CN107129699B - 一种绿色无毒3d打印耗材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色无毒3D打印耗材及其制备方法，属于新材料技术领域。本发明的新材料是以农作物废弃秸秆为主要原料，以硅藻壳为辅助原料，可用于3D打印。具体制备方法是将秸秆粉进行球磨预处理，用乙酸浸泡活化，然后将活化的秸秆粉和柠檬酸加热反应，反应结束后冷却至室温，调节pH至中性，加入乙醇，经离心、去离子水洗涤、烘干，得到改性秸秆粉，然后加入秸秆粉、活化硅藻壳、山梨糖醇，匀质混合至胶状混合物，经干燥得到绿色无毒3D打印耗材。采用本发明方法可以得到绿色无毒3D打印耗材，制备的耗材强度高，成型性能好，具有绿色、无毒、环保等特点。将废弃秸秆和硅藻壳变废为宝，有利于节约木材资源及其利用率，大大降低了成本，同时对环境保护具有重要意义；所述的制备方法，简化了制造工艺，降低了生产成本，且不会产生难处理的有毒废液。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种绿色无毒3D打印耗材及其制备方法。
背景技术
3D打印是基于三维CAD模型数据，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术，又称为增材制造，目前制约3D打印技术发展因素之一是打印耗材的研发，3D打印耗材种类繁多，主要为聚合物、复合材料等，耗材在满足高效、精准的成型要求时，会带来有毒物质，环境污染等问题，因此研发绿色无毒的3D打印耗材将成为未来3D打印技术研究的热点。本发明的3D打印耗材是一种新材料，其绿色无毒、性能良好、成本低廉，为3D打印提供了绿色环保的材料选择。
农业领域里秸秆和硅藻壳的产生量大。农作物是农业领域的主要产品，每年必然产生大量的秸秆副产物，它是天然的高分子材料，据统计，2011年全国秸秆总产量为7.51×108t。微藻是提炼生物燃油的、具有重要能源战略储备意义的原料，硅藻是其中含油量较高的微藻之一，这必然产生大量的硅藻壳副产物，硅藻壳是地球上唯一的生物形式天然无机材料。秸秆和硅藻壳一是天然材料，具有绿色、环保的特性；二是秸秆具有一定的韧性，而硅藻壳具有一定强度，相互复合将有利于得到可加工性的较高强度和成型性材料。
目前通过秸秆与热塑性高分子混合制备的3D打印耗材居多，秸秆作为填充体，增强复合材料力学性能，但秸秆含量低，耗材机械性能提高不显著，而以秸秆基制备3D打印耗材的研究十分欠缺。
中国专利公开号为103937278A公开了一种3D打印木塑复合材料及其制备方法，其将植物纤维粉碎烘干后经加工助剂改性，然后与聚烯烃料粒均匀混合，用双螺杆挤出机挤出制得复合材料成品，改性后的材料具备木质的外观和木塑材料的加工特性，但植物纤维含量低，合成材料的机械性能提高不显著，且材料在熔融过程中会释放出有毒气体，存在不可降解等问题，过多使用势必带来环境问题，因此无法大规模推广和应用。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种秸秆与硅藻壳复合，具有一定的强度，价格低廉，低碳环保，绿色无毒，制品具有较好的物理机械性能和加工性能的3D打印耗材及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提出的一种绿色无毒3D打印耗材，所述耗材由秸秆、硅藻壳和山梨糖醇组成，原料的重量百分比如下：
秸秆50~80%，
硅藻壳1.5~2.5%，
其余为山梨糖醇，其总重量满足100%；
所述秸秆采用100～300目的麦秸、稻草、玉米秸、棉花秸或芦苇中的至少一种。
本发明提出的绿色无毒3D打印耗材的制备方法，具体步骤如下：
（１）将秸秆进行预处理，得到秸秆粉；
（２）将预处理后的秸秆粉、柠檬酸溶液至于耐酸容器中，采用磁力搅拌器进行反应；预处理后的秸秆粉与柠檬酸的质量比为1:(3~5)，柠檬酸溶液浓度为15%~25wt%，pH为2.8-3.2，反应时间为12~16h，反应温度为80~100℃，控制磁力搅拌器转速为600~800r/min；
（３）冷却至室温，将乙醇与步骤（２）所得产物至于离心机中，调节溶液PH至中性，重复离心三次，得到沉淀物，用去离子水洗涤产物，烘干得到改性秸秆粉；处理后的秸秆粉与乙醇的质量比为1:（4~8），离心机转速为3000~5000r/min，时间为20~30min；
（４）将硅藻壳至于氢氧化钠溶液中进行活化处理；
（５）将步骤（１）得到的秸秆粉、步骤（３）得到的改性秸秆粉、活化硅藻壳、山梨糖醇至于超声波匀质机中混合，得到胶状混合物，干燥，得到绿色无毒3D打印耗材。
本发明中，步骤（1）中，预处理为机械球磨、乙酸浸泡或NaOH浸泡中的至少一种。
本发明中，步骤（3）中，处理后的秸秆粉与乙醇的质量比为1:（4~8），离心机转速为3000~5000r/min，时间为20~30min。
本发明中，步骤（5）中，混合时间为3~6h，混合温度为70~80℃，干燥温度为60~70℃，干燥时间为20~24h。
本发明的有益效果在于：所制备的3D打印耗材具有绿色无毒环保特性。在耗材制备中添加了硅藻壳，与未添加硅藻壳的材料相比，其强度更高，耐腐蚀能力更强，同时提高了耐磨性，改善了材料表面的光洁度，使材料具有防水、抗老化性能；用废弃秸秆代替木材，变废为宝，有利于节约木材资源，大大降低了成本，同时对环境保护具有重要意义；硅藻壳的使用，提高了资源的利用率，也使材料的性能大大提高，达到共赢，所述的制备方法，简化了制造工艺，降低了生产成本。具有很好的实用性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的绿色无毒3D打印耗材制备方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）称取5g100目的麦秸，放入到球磨机中球磨60min；
（2）将球磨后的麦秸置于烧杯中，加入25g乙酸，密封、室温下浸泡5h，滤除多余乙酸；
（3）将浸泡后的麦秸和100ml浓度为15wt%柠檬酸溶液置于配有冷凝管的三颈烧瓶中，在80℃,600r/min集热式磁力搅拌器中反应12h；
（4）将步骤（3）得到的产物冷却至室温，调节pH至中性，将其与30ml浓度为95%的乙醇置于转速为3000r/min的离心机中离心30min，重复离心三次，所得沉淀用去离子水洗涤，最后烘干、粉碎；
（5）称取0.1g硅藻壳置于烧杯中，加入5ml浓度为6wt%的NaOH溶液，密封、室温下浸泡5h；
（6）将步骤（4）、步骤（5）得到的产物、0.5g100目麦秸、1g山梨糖醇和100ml蒸馏水置于烧杯中，在超声波匀质机搅拌直至胶状，温度为70℃，最后在60℃烘箱中干燥20h即得绿色无毒3D打印耗材。
将该耗材在120℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.89g/cm3，拉伸强度为20.5MPa，弯曲模量为2.1GPa，收缩率为0.93%。
实施例2
（1）称取5g150目的稻草，放入到球磨机中球磨60min；
（2）将球磨后的稻草置于烧杯中，加入30g乙酸，密封、室温下浸泡4h，滤除多余乙酸；
（3）将浸泡后的稻草和100ml浓度为20wt%柠檬酸溶液置于配有冷凝管的三颈烧瓶中，在90℃,650r/min集热式磁力搅拌器中反应15h；
（4）将步骤（3）得到的产物冷却至室温，调节pH至中性，将其与40ml浓度为95%的乙醇置于转速为3500r/min的离心机中离心25min，重复离心三次，所得沉淀用去离子水洗涤，最后烘干、粉碎；
（5）称取0.12g硅藻壳置于烧杯中，加入6ml浓度为6wt%的NaOH溶液，密封、室温下浸泡5h；
（6）将步骤（4）、步骤（5）得到的产物、0.4g150目稻草、1.5g山梨糖醇和100ml蒸馏水置于烧杯中，在超声波匀质机搅拌直至胶状，温度为70℃，最后在60℃烘箱中干燥22h即得绿色无毒3D打印耗材。
将该耗材在110℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.78g/cm3，拉伸强度为19.6MPa，弯曲模量为1.82GPa，收缩率为1.33%。
实施例3
（1）称取5g200目的玉米秸，放入到球磨机中球磨55min；
（2）将球磨后的玉米秸置于烧杯中，加入30g乙酸，密封、室温下浸泡4h，滤除多余乙酸；
（3）将浸泡后的玉米秸和100ml浓度为20wt%柠檬酸溶液置于配有冷凝管的三颈烧瓶中，在90℃,750r/min集热式磁力搅拌器中反应15h；
（4）将步骤（3）得到的产物冷却至室温，调节pH至中性，将其与40ml浓度为95%的乙醇置于转速为4500r/min的离心机中离心25min，重复离心三次，所得沉淀用去离子水洗涤，最后烘干、粉碎；
（5）称取0.13g硅藻壳置于烧杯中，加入8ml浓度为6wt%的NaOH溶液，密封、室温下浸泡6h；
（6）将步骤（4）、步骤（5）得到的产物、0.35g200目玉米秸、2g山梨糖醇和150ml蒸馏水置于烧杯中，在超声波匀质机搅拌直至胶状，温度为75℃，最后在65℃烘箱中干燥23h即得绿色无毒3D打印耗材。
将该耗材在130℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.02g/cm3，拉伸强度为21.2MPa，弯曲模量为1.79GPa，收缩率为0.99%。
实施例4
（1）称取5g250目的棉花秸，放入到球磨机中球磨55min；
（2）将球磨后的棉花秸置于烧杯中，加入35g乙酸，密封、室温下浸泡5h，滤除多余乙酸；
（3）将浸泡后的棉花秸和100ml浓度为25wt%柠檬酸溶液置于配有冷凝管的三颈烧瓶中，在95℃,750r/min集热式磁力搅拌器中反应15h；
（4）将步骤（3）得到的产物冷却至室温，调节pH至中性，将其与45ml浓度为95%的乙醇置于转速为4500r/min的离心机中离心20min，重复离心三次，所得沉淀用去离子水洗涤，最后烘干、粉碎；
（5）称取0.15g硅藻壳置于烧杯中，加入5ml浓度为6wt%的NaOH溶液，密封、室温下浸泡5h；
（6）将步骤（4）、步骤（5）得到的产物、0.5g250目棉花秸、2g山梨糖醇和200ml蒸馏水置于烧杯中，在超声波匀质机搅拌直至胶状，温度为70℃，最后在60℃烘箱中干燥23h即得绿色无毒3D打印耗材。
将该耗材在100℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.1g/cm3，拉伸强度为22.1MPa，弯曲模量为1.89GPa，收缩率为0.91%。
实施例5
（1）称取5g300目的芦苇，放入到球磨机中球磨50min；
（2）将球磨后的芦苇置于烧杯中，加入40g乙酸，密封、室温下浸泡3h，滤除多余乙酸；
（3）将浸泡后的芦苇和100ml浓度为25wt%柠檬酸溶液置于配有冷凝管的三颈烧瓶中，在100℃,800r/min集热式磁力搅拌器中反应16h；
（4）将步骤（3）得到的产物冷却至室温，调节pH至中性，将其与50ml浓度为95%的乙醇置于转速为5000r/min的离心机中离心20min，重复离心三次，所得沉淀用去离子水洗涤，最后烘干、粉碎；
（5）称取0.15g硅藻壳置于烧杯中，加入10ml浓度为6wt%的NaOH溶液，密封、室温下浸泡8h；
（6）将步骤（4）、步骤（5）得到的产物、0.3g300目芦苇、2.5g山梨糖醇和200ml蒸馏水置于烧杯中，在超声波匀质机搅拌直至胶状，温度为80℃，最后在70℃烘箱中干燥24h即得绿色无毒3D打印耗材。
将该耗材在125℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.94g/cm3，拉伸强度为20.1MPa，弯曲模量为2.3GPa，收缩率为0.91%。
Claims (3)
1.一种绿色无毒3D打印耗材的制备方法，其特征在于：所述耗材由秸秆、硅藻壳和山梨糖醇组成，原料的重量百分比如下：
秸秆50~80%，
硅藻壳1.5~2.5%，
其余为山梨糖醇，其总重量满足100%；
所述秸秆采用100～300目的麦秸、稻草、玉米秸、棉花秸或芦苇中的至少一种；
所述的绿色无毒3D打印耗材的制备方法，具体步骤如下：
（1）将秸秆进行预处理，得到秸秆粉；
（２）将预处理后的秸秆粉、柠檬酸溶液置 于耐酸容器中，采用磁力搅拌器进行反应；预处理后的秸秆粉与柠檬酸的质量比为1:(3~5)，柠檬酸溶液浓度为15%~25wt%，pH值为2.8-3.2，反应时间为12~16h，反应温度为80~100℃，控制磁力搅拌器转速为600~800r/min；
（３）冷却至室温，将乙醇与步骤（２）所得产物置 于离心机中，调节溶液pH值至中性，重复离心三次，得到沉淀物，用去离子水洗涤产物，烘干得到改性秸秆粉；处理后的秸秆粉与乙醇的质量比为1:（4~8），离心机转速为3000~5000r/min，时间为20~30min；
（４）将硅藻壳置 于氢氧化钠溶液中进行活化处理；
（５）将步骤（1）得到的秸秆粉、步骤（３）得到的改性秸秆粉、活化硅藻壳、山梨糖醇置 于超声波匀质机中混合，得到胶状混合物，干燥，得到绿色无毒3D打印耗材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预处理为机械球磨、乙酸浸泡或NaOH浸泡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，混合时间为3~6h，混合温度为70~80℃，干燥温度为60~70℃，干燥时间为20~24h。
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