CN110028702A - 一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料及其制备方法和应用，所述纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间至少存在部分氢键结合；以纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的总质量为100％计，所述纳米二氧化硅的质量百分含量为70‑90％。纳米二氧化硅在橡胶中具有较好的分散性，进而可以使与纳米二氧化硅以部分氢键连接的纳米纤维素在橡胶中分散均匀，可以减少硅烷偶联剂等表面活性剂的使用，间接地降低了产品成本的同时降低了产品比重，同时纳米纤维素材料为绿色环保材料，可以缓解传统改性材料对环境造成的压力。

Description

一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性材料技术领域，涉及一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料及其制备方法和应用。

背景技术

纤维素是丰富的天然可再生的生物高分子材料，它广泛分布在高等植物中，除此之外还存在于海洋动物、藻类、细菌、真菌及无脊椎动物中。纤维素经过机械剪切及化学作用，使纤维素纤维横向分解为其子结构纳米单元，产生纳米纤维素(MFC)。由于其具有高模量、可再生、可降解等特点，近年来将其用于橡胶等高分子材料补强成为热点。但纳米纤维素与其他纳米材料一样，具有较强的团聚性，在橡胶等高分子材料中分散性很差，不能发挥其作用，目前暂未有较简单、成本低廉的方法进行填加分散。

纳米二氧化硅是一种无机化工材料，俗称白炭黑。由于是超细纳米级，尺寸范围在1-100nm，因此具有许多独特的性质，如具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能，用途非常广泛。纳米级二氧化硅为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，分子式和结构式为SiO₂，不溶于水。纳米二氧化硅的用途分非常广泛，可以应用于以下领域：电子封装材料、树脂复合材料、塑料、涂料、颜(染)料、陶瓷、密封胶、玻璃钢制品、药物载体、化妆品、抗菌材料、橡胶等。在普通橡胶中添加少量纳米SiO₂后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品，而且可以保持颜色长久不变。二氧化硅粉体表面上具有羟基、硅氧烷基，经过研究查明二氧化硅表面具有三种羟基(相邻羟基、隔离羟基、双羟基)，其羟基的活性较强，相邻的羟基以氢键形式彼此结合，它对极性物质具有吸附作用，当加入橡胶等体系时，由于二氧化硅表面游离的活性羟基会对促进剂等极性物质进行吸附，因此在橡胶体系中加入二氧化硅后会对橡胶的硫化产生延迟效果。

CN106519352A公开了一种微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法和应用，其中，该专利以正硅酸乙酯和偶联剂(Si69)为硅源，采用“微反应器”技术结合“溶胶-凝胶”技术，利用溶胀微晶纤维素表面的羟基，使溶胶-凝胶反应需要的催化剂NaOH被引入到微晶纤维素表面和内部形成微反应器中，再催化溶胶-凝胶反应，使纳米二氧化硅负载在微晶纤维素表面和内部，经过滤、干燥，得到杂化材料，并将其应用于橡胶中，研究其对橡胶性能的影响。该专利采用的原材料是微晶纤维素，属于非纳米材料，其并没有真正解决纳米材料的团聚问题，因而其作为填料制备的改性橡胶会有性能的明显下降；同时，由于二氧化硅吸附配方中的促进剂，延迟硫化时间，因此需要在配方中需要加入大量的硅烷偶联剂进行表面活性处理才能使用，进而提高了产品的成本。CN107892762公开了一种基于废弃竹浆纤维纸与氢化丁腈橡胶复合材料的制备方法，先将废弃竹浆纤维纸高速搅拌粉碎成纸浆后碱解后均质达到纳米级，成为纳米纤维素，用水合肼法氢化改性丁腈胶乳后，加入氧化淀粉进行复合，再与其他助剂进行混合制成氧化淀粉复合氢化丁腈橡胶胶乳，之后将纳米纤维素加入胶乳中，増韧胶乳，使用凝聚法制备出基于废弃竹浆纤维纸与氢化丁腈橡胶复合材，该方法虽然可以提高纳米纤维素的分散性，但是纳米纤维素仍不能完全分散均匀，且过程太过繁琐，增加了橡胶混炼过程中的能耗问题，提高了生产成本。

CN107419599公开了一种羧甲基纤维素改性纳米二氧化硅，有以下原料及其质量份数组成：羧甲基纤维素8-12份，纳米二氧化硅2-3份，苯乙烯钠80-85份、乙酸乙酯20-30份，其制备得到的羧甲基纤维素改性纳米二氧化硅具有较好的性能，可应用于抄造的纸张中，但其并未过多的关注其在其他高分子材料的是否可以作为增强材料以及分散性能问题。

目前需要开发一种可以减少纳米纤维素团聚的方法，以便于纳米纤维素可以更好的作为增强材料进行应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料及其制备方法和应用。本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料能够在减少硅烷偶联剂等表面活性剂添加量的情况下在橡胶、塑料等材料中均匀分散，并且对基体材料的增强效果优异。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料，所述纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间至少存在部分氢键结合；以纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的总质量为100％计，所述纳米二氧化硅的质量百分含量为70-90％，例如72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％等。

由于纳米二氧化硅表面带有羟基，其可以与纳米纤维素材料表面带有的羟基形成氢键，二者协同增效，一方面形成的氢键可以减少纳米二氧化硅表面的羟基数量，降低其对促进剂等极性物质的吸附，改善对硫化的延迟效应，同时，可以降低纳米纤维素材料因存在的羟基而容易团聚的缺点。

并且，纳米二氧化硅在橡胶中具有较好的分散性，进而可以使与纳米二氧化硅以部分氢键连接的纳米纤维素在橡胶中分散均匀，可以减少硅烷偶联剂等表面活性剂的使用，间接地降低了产品成本的同时降低了产品比重(纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的密度比纳米二氧化硅低)，同时纳米纤维素材料为绿色环保材料，可以缓解传统改性材料对环境造成的压力。

优选地，以纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的总质量为100％计，所述纳米二氧化硅的质量百分含量为80-90％，例如81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％等。

当纳米纤维素材料的含量在10-20％时，纳米纤维素材料可以得到良好的分散，未发生团聚，同时可以提高橡胶拉伸强度，改善白炭黑在橡胶应用过程中延迟橡胶硫化的缺点，进而提高了硫化效率，同时可以降低ML(最小转矩)，改善橡胶的加工性能。

本发明的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的平均粒径较小且粒径分布较小，因而可以在橡胶等高分子材料中分散均匀。

优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为28-32nm，例如29nm、30nm、31nm等，进一步优选30nm。

优选地，所述纳米纤维素材料的平均直径为8-20nm，例如9nm、10nm、12nm、15nm、18nm等，长径比为100-200，例如120、150、180等。

本发明优选直径和长径比在一定范围内的纳米纤维素材料，此时，纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间氢键结合较多，且对橡胶等的改性效果较好。

优选地，所述纳米纤维素材料包括纳米纤维素和/或微纳米木质素纤维素。

本发明所采用的微纳米木质素纤维素指的是含有木质素成分的微纳米纤维素，可以理解为含有木质素，且直径尺寸在1nm～1μm以内的纤维素材料。

本发明使用的纳米纤维素材料既可以选用纳米纤维素，又可以选用微纳米木质素纤维素，微纳米木质素纤维素为含有木质素成分的微纳米纤维素。

优选地，以微纳米木质素纤维素的质量为100％计，所述木质素的含量为20-25wt％，例如21wt％、22wt％、23wt％、24wt％等。

在本发明中，所述纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的制备原料按重量份数包括如下组分：

纳米纤维素材料分散液 160-600重量份；

偏硅酸钠溶液 300-400重量份；

硫酸溶液 120-140重量份。

在本发明中，所述纳米纤维素材料分散液160-600重量份，例如200重量份、220重量份、250重量份、280重量份、300重量份、320重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份等。

在本发明中，所述偏硅酸钠溶液300-400重量份，例如310重量份、320重量份、330重量份、350重量份、370重量份、380重量份等。

在本发明中，所述硫酸溶液120-140重量份，例如122重量份、125重量份、128重量份、130重量份、132重量份、135重量份、138重量份等。

优选地，所述纳米纤维素材料分散液的浓度为5-8％，例如5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％等。

在本发明中，若纳米纤维素材料分散液的浓度过低，则可能会导致偏硅酸钠的浓度过低，且会大大增加需要回收水的数量，同时酸的用量也会增加，降低制备效率，若纳米纤维素材料分散液的浓度过高，则会增加分散在偏硅酸钠溶液中的时间，间接地增加生产成本。

优选地，所述偏硅酸钠溶液的浓度为20-25％，例如21％、22％、23％、24％等。

若偏硅酸钠溶液的浓度过低，则会增加水的用量，间接地提高成本，若浓度过高，则可能会导致生成的二氧化硅颗粒不均匀，粒径分布较大。

优选地，所述偏硅酸钠选自五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠或无水偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选五水偏硅酸钠。

优选地，所述硫酸溶液的浓度为12-20wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将纳米纤维素材料分散液与偏硅酸钠溶液混合，在混合液中加入硫酸溶液至pH为7-8，并陈化、过滤、干燥，得到所述纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

采用在纳米纤维素材料分散液中通过偏硅酸钠作为硅源进行反应原位生成纳米二氧化硅的方式，可以使二氧化硅所带有的羟基更多的与纳米纤维素材料表面的羟基进行以氢键的方式结合，二者产生协同效应-可以减少二氧化硅表面游离的活性羟基数量，降低其对促进剂等极性物质的吸附，改善对硫化的延迟效应，同时，可以降低纳米纤维素材料因为活性羟基而团聚的效应。

本发明采用低成本的偏硅酸钠作为硅源，生产成本低，无传统填料造成的环境压力。

本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，能耗低。

优选地，所述干燥的方式为喷雾干燥、常压干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选喷雾干燥。

本发明优选喷雾干燥，喷雾干燥的方式可以直接得到粉体材料，且粒径较小，粒径分布较均匀，省去了其他干燥方式在干燥后还要进行造粒的过程。

优选地，所述喷雾干燥的温度为150-180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、172℃、175℃、178℃等，进一步优选170℃。

优选地，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.36-0.42MPa，例如0.38MPa、0.40MPa等。

优选地，在所述喷雾干燥过程中，蠕动泵的进料速度为20-25r/min，例如21r/min、22r/min、23r/min、24r/min等。

优选地，所述加入硫酸溶液的方式为滴加。

优选地，所述滴加的时间为1-3h，例如1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.7h等。

优选地，所述混合的时间为0.5-3h，例如0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.7h等。

优选地，所述陈化的时间为2-4h，例如2.1h、2.3h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3.0h、3.2h、3.5h、3.7h等。

优选地，所述混合、加入硫酸溶液和陈化的温度各自独立地选自70-80℃，例如72℃、75℃、78℃等。

优选地，所述混合、加入和陈化的搅拌速率各自独立地选自200-400r/min，例如250r/min、280r/min、300r/min、320r/min、350r/min、380r/min等。

优选地，还包括过滤后洗涤。

优选地，所述洗涤为洗涤至滤液的电导率为0.1-1.0us/cm(例如0.2us/cm、0.5us/cm、0.8us/cm等)且pH为7-8。

第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料作为增强材料的应用。

优选地，根据第一方面所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料作为橡胶或塑料增强材料的应用。

本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料可以完全替代白炭黑在橡胶中的应用，可以改善白炭黑在橡胶应用过程中延迟橡胶硫化的缺点，提高橡胶的硫化效率。

第四方面，根据第一方面所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料在造纸或涂料中的应用。

第五方面，本发明提供了一种改性橡胶，其包括第一方面所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

优选地，按重量份数包括如下组分：

在传统的利用白炭黑或纳米纤维素材料改性橡胶的制备工艺中，一般是将白炭黑或纳米纤维素材料分散液分散到天然橡胶、丁苯橡胶的胶乳中，然后破乳、干燥脱水制备母胶，制备的母胶再在开炼机上进行其他配合助剂的混炼添加。制备方法繁琐，增加了橡胶混炼工程中的能耗问题，间接地提高了生产成本。

在本发明中，第一方面所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料45-50份，例如46份、47份、48份、49份等。

在本发明中，所述活性剂10-15份，例如11份、12份、13份、14份等。

所述活化剂可以为硬脂酸、氧化锌、聚乙二醇等中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述防老剂1-2份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

所述防老剂可以为防老剂RD。

在本发明中，所述促进剂1-3份，例如1.5份、2份、2.2份、2.8份等。

所述促进剂可以为促进剂CZ、DM等。

在本发明中，所述硫1-3份，例如1.5份、2份、2.2份、2.8份等。

本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料可以作为增强材料添加到橡胶材料中，对橡胶材料具有较优异的增强效果。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料中，部分纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间氢键结合，而纳米二氧化硅在橡胶等材料中具有较好的分散效果，进而可以使与纳米二氧化硅以部分氢键连接的纳米纤维素在橡胶中分散均匀，可以减少硅烷偶联剂等表面活性剂的使用，间接地降低了产品成本的同时降低了产品比重，同时纳米纤维素材料为绿色环保材料，可以缓解传统改性材料对环境造成的压力；

(2)本发明提供的制备方法简单易行，反应条件温和且成本较低，能耗较少；

(3)本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料应用到橡胶中时，可以改善白炭黑应用过程中对橡胶的延迟硫化的缺点，提高橡胶的硫化效率，且对橡胶具有优异的增强效果，其中，拉伸强度在14.4MPa以上，最高可达18MPa以上，硫化时间为600s以内。

附图说明

图1是实施例1制备得到的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料，其中，纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间至少存在部分氢键结合，纳米二氧化硅的质量百分含量为90％。

制备方法如下：

(1)浓度为6％的纳米纤维素(平均直径为10nm，长径比为100-120)分散液与浓度为22％的偏硅酸钠溶液在78℃，340r/min的搅拌速率下混合40min，然后滴加浓度为20wt％的硫酸溶液至pH为8，滴加时间为1.5h。

(2)停止滴加硫酸溶液后，陈化2h，该过程保持上述条件的搅拌速度及温度，然后过滤并洗涤至滤液的电导率在0.1-1.0us/cm范围内且pH为7，最后在170℃下进行喷雾干燥，得到纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

利用扫描电子显微镜观察制备得到的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的微观形貌，如图1所示，由图可知，纳米纤维素类似于树枝结构，而纳米二氧化硅在纳米纤维素表面分散，且纳米纤维素分散性良好，并未团聚。

制备例2-5

与制备例1的区别在于，纳米纤维素分散液的浓度为5％(制备例2)、8％(制备例3)、3％(制备例4)、10％(制备例5)。

制备例6-9

与制备例1的区别在于，偏硅酸钠溶液的浓度为20％(制备例6)、25％(制备例7)、15％(制备例8)、30％(制备例9)。

制备例10

与制备例1的区别在于，纳米纤维素的平均直径为30nm，长径比为100-140(制备例10)、平均直径为15nm，长径比为200-220(制备例11)、平均直径为30nm，长径比为300-350(制备例12)。

制备例13

与制备例1的区别在于，将纳米纤维素替换为微纳米木质素纤维素，木质素含量为22wt％，直径为15nm，长径比为100-150。

制备例14-15

与制备例1的区别在于，本制备例的干燥方式为烘箱常压干燥(制备例14)、冷冻干燥(制备例15)。

制备例14-15得到的掺杂材料还需要进行球磨等后处理才能得到粉末状纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

制备例16-17

与制备例1的区别在于，控制纳米纤维素分散液和偏硅酸钠溶液的比例，使最后得到的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料中纳米二氧化硅的含量为80％(制备例16)、70％(制备例17)。

制备例18

一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料，其中，纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间至少存在部分氢键结合，纳米二氧化硅的质量百分含量为90％。

制备方法如下：

(1)浓度为6％的纳米纤维素(平均直径为10nm，长径比为100-120)分散液与浓度为22％的偏硅酸钠溶液在70℃，400r/min的搅拌速率下混合1.5h，然后滴加浓度为12wt％的硫酸溶液至pH为8，滴加时间为3h。

(2)停止滴加硫酸溶液后，陈化3h，然后过滤并洗涤至滤液的电导率在0.1-1.0us/cm范围内且pH为7-8，最后在180℃下进行喷雾干燥，得到纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

制备例19

一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料，其中，纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间至少存在部分氢键结合，纳米二氧化硅的质量百分含量为90％。

制备方法如下：

(1)浓度为6％的纳米纤维素(平均直径为10nm，长径比为100-120)分散液与浓度为22％的偏硅酸钠溶液在80℃，200r/min的搅拌速率下混合3h，然后滴加浓度为20wt％的硫酸溶液至pH为8，滴加时间为2h。

(2)停止滴加硫酸溶液后，陈化4h，然后过滤并洗涤至滤液的电导率在0.1-1.0us/cm范围内且pH为7-8，最后在180℃下进行喷雾干燥，得到纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

制备例20

按照制备例1提供的制备方法制备纳米二氧化硅，按照纳米二氧化硅和纳米纤维素的比值为9:1，将纳米二氧化硅与纳米纤维素分散液(实施例1使用的纳米纤维素)在78℃，340r/min的搅拌速率下混合250min(实施例1中混合反应时间总和)，然后过滤并洗涤至滤液的电导率在0.1-1.0us/cm范围内且pH为7，最后在170℃下进行喷雾干燥，得到掺杂材料。

对比制备例1

按照制备例1提供的制备方法制备纳米二氧化硅，制备工艺条件与制备例1保持一致。

对比制备例2

本对比制备例提供的掺杂材料为CN106519352A实施例1提供的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。

对比制备例3-4

与制备例1的区别在于，控制纳米纤维素分散液和偏硅酸钠溶液的比例，使最后得到的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料中纳米二氧化硅的含量为65％(对比制备例3)、95％(对比制备例4)。

实施例1-20

一种改性橡胶，由如下组分和重量份数组成：

其中，纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料为制备例1-20提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

制备方法为：①调节辊距到1.2mm，投入橡胶进行塑炼包前辊，每边做一次3/4割刀，时间3min；②室温条件加入硬脂酸、氧化锌、RD，每边做二次3/4割刀，时间2min；③加入纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料、PEG 4000和Si69，当粉料全部混入后，每边做4次3/4割刀，时间8min；④将辊距放到1.6mm，加入硫磺、CZ、DM，待混入后，每边做2次3/4割刀，时间3min；⑤将辊距调制0.8mm，进行薄通7次后，进行出片；⑥将混炼橡胶片室温静置4h后，测试混炼橡胶的150℃下的硫化曲线，硫化曲线相关数据如表1所示；⑦将混炼橡胶在平板硫化机上硫化，条件为150℃，时间15min，压力10MPa；⑧对硫化后的橡胶片进行裁样，测试其拉伸强度，拉伸强度测试结果见表2。

对比例1-4

与实施例1的区别仅在于，将纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料替换为对比制备例1-4提供的掺杂材料。

对比例5

与实施例1的区别在于，将纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料替换为纳米纤维素和纳米二氧化硅，其中，纳米纤维素和纳米二氧化硅的比例为1:9(与制备例1中的纳米二氧化硅和纳米纤维素的比例相同)。

对比例6

与实施例1的区别在于，将纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料替换为48份纳米纤维素(为制备例1中使用的纳米纤维素)。

性能表征

对实施例1-20和对比例1-6提供的橡胶进行性能测试，方法如下：

(1)硫化曲线：按照GB/T 16584中橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性的测定方法进行，其中测试温度为150℃，测试时间为20min。

(2)拉伸强度：按照GB/T528中硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定方法进行；

测试结果见表1：

表1

在本发明中，可以通过比较拉伸强度的大小来判断纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料是否分散均匀，拉伸强度越大，表明纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料在橡胶中分散越均匀。

由实施例和性能测试可知，本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料可以较均匀地分散在橡胶中，同时可以提高橡胶的拉伸强度，改善由于加入了白炭黑后的延迟硫化的缺点，提高了橡胶的硫化效率，且降低了橡胶加工过程中的最小扭矩ML，改善了橡胶的加工性能。

由实施例1和实施例2-5的对比可知，在制备纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料材料的过程中，优选纳米纤维素材料分散液的浓度为5-8％，当不在此范围内时，可能会由于纳米二氧化硅杂化纳米纤维素材料的分散性稍差而影响最后得到的材料在橡胶中的分散效果。由实施例1和实施例6-9的对比可知，偏硅酸钠溶液的浓度为20-25％，当不在此范围内时，可能会由于杂化材料的分散性稍差而影响最后得到的材料在橡胶中的分散效果。由实施例1和实施例10的对比可知，本发明优选直径为8-20nm，长径比为100-200的纳米纤维素材料，此时，对于改性橡胶具有更好的改性效果。由实施例1和实施例11的对比可知，本发明的纳米纤维素材料可以选择纳米纤维素或者微纳米木质素纤维素。由实施例1和实施例12-13的对比可知，本发明优选喷雾干燥的干燥方式，可以省去其他干燥方式的后处理，节约成本。由实施例1和实施例14-15的对比可知，本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料中，优选纳米二氧化硅的质量百分含量为80-90％，当纳米二氧化硅含量较少时，部分纳米纤维素可能存在团聚现象。由实施例1和实施例18的对比可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料应用到橡胶中时，具有更好的改性效果。

由实施例1和对比例1的对比可知，本发明的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料可以替代白炭黑作为橡胶的增强剂使用，并且可以改善由于加入了白炭黑后的延迟硫化的缺点，提高了橡胶的硫化效率，且降低了橡胶加工过程中的ML，改善了橡胶的加工性能。由实施例1和对比例2的对比可知，本发明的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料在纳米级，对橡胶的改性效果远优于对比例2的效果。由实施例1和对比例3-4的对比可知，本发明采用的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料中，纳米二氧化硅的含量在70-90％内效果最好，若纳米二氧化硅的含量较小，则纳米纤维素会出现团聚现象而影响橡胶的性能，若纳米二氧化硅添加量过大，则由于纳米二氧化硅会对橡胶有硫化延迟的现象而导致生产时间的延长。由实施例1和对比例5的对比可知，直接加入纳米纤维素和纳米二氧化硅，并不能使纳米纤维素在橡胶中完全分散均匀，进而影响纳米纤维素的改性效果。由实施例1和对比例6的对比可知，本发明提供的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料可以均匀地分散在橡胶中。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅与纳米纤维素材料之间至少存在部分氢键结合；

以纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的总质量为100％计，所述纳米二氧化硅的质量百分含量为70-90％。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料，其特征在于，以纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的总质量为100％计，所述纳米二氧化硅的质量百分含量为80-90％；

优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为28-32nm，进一步优选30nm；

优选地，所述纳米纤维素材料的平均直径为8-20nm，长径比为100-200；

优选地，所述纳米纤维素材料包括纳米纤维素和/或微纳米木质素纤维素；

优选地，以微纳米木质素纤维素的质量为100％计，所述木质素的含量为20-25wt％。

3.根据权利要求1或2所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的制备原料按重量份数包括如下组分：

纳米纤维素材料分散液 160-600重量份；

偏硅酸钠溶液 300-400重量份；

硫酸溶液 120-140重量份；

优选地，所述纳米纤维素材料分散液的浓度为5-8％；

优选地，所述偏硅酸钠溶液的浓度为20-25％；

优选地，所述偏硅酸钠选自五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠或无水偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选五水偏硅酸钠；

优选地，所述硫酸溶液的浓度为12-20wt％。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将纳米纤维素材料分散液与偏硅酸钠溶液混合，在混合液中加入硫酸溶液至pH为7-8，并陈化、过滤、干燥，得到所述纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为喷雾干燥、常压干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选喷雾干燥；

优选地，所述喷雾干燥的温度为150-180℃，进一步优选170℃；

优选地，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.36-0.42MPa；

优选地，在所述喷雾干燥过程中，蠕动泵的进料速度为20-25r/min。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述加入硫酸溶液的方式为滴加；

优选地，所述滴加的时间为1-3h；

优选地，所述混合的时间为0.5-3h；

优选地，所述陈化的时间为2-4h；

优选地，所述混合、加入硫酸溶液和陈化的温度各自独立地选自70-80℃；

优选地，所述混合、加入和陈化的搅拌速率各自独立地选自200-400r/min；

优选地，还包括过滤后洗涤；

优选地，所述洗涤为洗涤至滤液的电导率为0.1-1.0us/cm且pH为7-8。

7.根据权利要求4-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)浓度为5-8％的纳米纤维素材料分散液与浓度为20-25％的偏硅酸钠溶液在70-80℃，200-400r/min的搅拌速率下混合0.5-3h，然后滴加浓度为12-20wt％的硫酸溶液至pH为7-8，滴加时间为1-3h；

(2)停止滴加硫酸溶液后，陈化2-4h，然后过滤并洗涤至滤液的电导率为0.1-1.0us/cm且pH为7-8，最后在150-180℃下进行喷雾干燥，得到所述纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料。

8.根据权利要求1-3中的任一项所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料作为增强材料的应用；

优选地，根据权利要求1-3中的任一项所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料作为橡胶或塑料增强材料的应用。

9.根据权利要求1-3中的任一项所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料在造纸或涂料中的应用。

10.一种改性橡胶，其特征在于，包括权利要求1-3中的任一项所述的纳米二氧化硅掺杂纳米纤维素材料；

优选地，按重量份数包括如下组分：