CN110092917A - 木质素金属盐及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素金属盐及其制备方法，对木质素悬浮液进行固液分离，得到木质素黑液；然后加入金属盐和分散剂，充分搅拌，得到固液混合体系；最后进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎得到亚微米或者纳米木质素金属盐。本发明还公开了制备的木质素金属盐作为补强剂添加到橡胶、木塑复合材料中的应用。本发明利用造纸工业或生物炼制产生的黑液制备亚微米或者纳米木质素金属盐，将物理方法和化学方法相结合，获得了分散性良好粒度均匀的亚微米或者纳米木质素金属盐。将其添加到橡胶、木塑复合材料中，可显著增强橡胶、木塑复合制品的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。
Description
技术领域
本发明属于生物质的高值化处理及应用领域，具体涉及木质素金属盐及其制备方法与应用。
背景技术
木质素(lignin)是植物界中仅次于纤维素的含量第二丰富，且唯一含有芳环结构的天然高分子。据估计全球每年木质素的生物合成新增量约达6×1014t。木质素是由苯基-丙烷类单体通过烷基-烷基、烷基-芳基等化学键连接起来。根据甲氧基的数量和位置不同，可以将单体分为对羟基苯基型(H)、愈创木基型(G)和紫丁香基型(S)，基本结构单元如1图所示。木质素是一种由苯基丙烷单元通过酯键和碳-碳键连接形成的无定形聚合物，在苯环上存在甲氧基，含碳量约60％～66％，含氢量较低。结构单元之间以醚键或碳碳键连接，前者是主要连接方式。尽管木质素分子结构复杂，仍凭借其分子结构含有众多不同种类官能团(芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等多种类型的活性官能团)及天然的可再生、可生物降解、无毒等优点，而且来源于造纸工业副产品，具有成本低廉的优势。因而，木质素被认为是一种优良的可再生生物质原料，其在材料领域的高值化利用一直广受关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素金属盐及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
木质素金属盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)对木质素悬浮液进行固液分离，得到木质素黑液；
(2)向步骤(1)得到的木质素黑液中，加入金属盐和分散剂，充分搅拌，得到固液混合体系；
(3)将步骤(2)得到的固液混合体系进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎得到亚微米或者纳米木质素金属盐。
具体地，步骤(1)中，所述木质素悬浮液为造纸工业或生物炼制产生的木质素悬浮液，pH值为11～13，主要成分包括木质素、纤维素、半纤维素、多糖和灰分，其中木质素含量为10～300g/L；
所述固液分离方法为过滤或离心，过滤使用300目及以上尼龙类滤布、滤袋对木质素悬浮液进行过滤。木质素悬浮液中含有较多细小纤维，其尺寸小、结构形态，化学性质不均一，使用尼龙类滤布、滤袋可以对木质素悬浮液中的细小纤维进行截留，得到木质素黑液。所述尼龙类滤布优选为丙纶滤布、滤袋。
步骤(2)中，所述的金属盐包括铁、钴、镍、锌、锰、铜、钙等的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐及金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种的组合；金属盐用量为木质素黑液中木质素总质量的0.1～50％。
所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等中的任意一种；分散剂用量为木质素黑液中木质素总质量的0.1～5％。由于木质素微粒易团聚，分散剂的加入可有效抑制微粒团聚。
所述金属盐以金属盐固体、金属盐水溶液或者金属盐分散液的形式加入；金属盐水溶液或者金属盐分散液的浓度为2～40wt％，金属盐分散液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合。
进一步地，步骤(2)中，所述木质素黑液先在20～50KHz下超声处理3～30min，然后在搅拌状态下加入金属盐和分散剂，搅拌使用双层搅拌器，底层为推进式搅拌器，上层为齿状分散盘，搅拌速度为200～2000rpm。
加入金属盐和分散剂后，将体系升温至40～60℃下继续搅拌2～3h。
步骤(3)中，所述洗涤使用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种混合溶剂；所述干燥采用真空干燥方式，干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～24h，优选60～70℃下干燥6～8h；所述粉碎先采用粉碎机进行粉碎，然后使用球磨机进行研磨。
上述制备方法制得的木质素金属盐也在本发明的保护范围中。
木质素既有芳香环刚性的基本结构又有柔顺侧链，含有众多具有反应活性的官能团，是一种具有较大比表面积的微细颗粒状的亚高分子。因此，可以作为补强剂添加到橡胶、木塑复合材料中，实现改性功能。亚微米或者纳米木质素金属盐的开发为木质素基产品的高附加值利用提供了一条新途径。木质素金属盐的颗粒大小对其应用性能有显著影响，相比微米及更大颗粒的木质素金属盐粉末，亚微米或者纳米木质素金属盐具有更大的比表面积。金属离子的引入，改变的木质素的力度、刚性、粒径大小，在成盐过程中，添加分散剂，形成亚微米或者纳米木质素金属盐，可增强橡胶、木塑复合材料与无机/有机填料之间的界面作用，使体系形成牢固的网络，促进填料在橡胶、木塑复合材料中的分散性，相容性，进而提高橡胶、木塑复合材料的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。
有益效果：
1、本发明提供了一种利用造纸工业或生物炼制产生的黑液制备亚微米或者纳米木质素金属盐的方法，将物理方法和化学方法相结合，获得了分散性良好粒度均匀的亚微米或者纳米木质素金属盐。将其添加到橡胶、木塑复合材料中，可显著增强橡胶、木塑复合制品的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。
2、本发明利用造纸工业或生物炼制产生的黑液制备亚微米或者纳米木质素金属盐的过程，无需调节黑液pH，可直接加入金属盐，节约了生产成本，提高了生产效率，减少了废液处理成本和环境污染。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为木质素基本单元对羟基苯基型(H)、愈创木基型(G)和紫丁香基型(S)的结构式。
图2为实施例1制备得到的木质素铁盐产品的外观图。
图3为实施例1制备得到的木质素铁盐产品的红外光谱图。
图4为实施例1制备得到的木质素铁盐产品的X射线衍射光谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，首先进行预处理，悬浮液中含有较多细小纤维，其尺寸小、结构形态，化学性质不均一，使用300目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理15min，超声功率为30KHz，而后将黑液转移至玻璃反应釜中，用双层搅拌进行混合和分散，下层搅拌为三桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢周边齿状分散盘，下层搅拌桨和上层分散盘的直径相当，且约占玻璃反应器内径的0.6～0.7，转速调节为800rpm，而后加入氯化铁溶液(氯化铁的质量分数为5％).然后，加入体系所含木质素总质量0.5％的乙二醇，升温至50℃，继续搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，使用超速离心机在8000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用甲醇/水溶液(甲醇v：水v＝6:4)进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃，8h，得到木质素铁盐粗产品。将木质素铁盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为2h，转速为600rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素铁盐微粒。
图2为制备得到的木质素铁盐产品的外观图。由扫描电子显微镜可知，纳米木质素铁盐粒径大约在20～110nm并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝25nm，d50＝65nm，d90＝105nm。
图3为得到的木质素铁盐产品的红外光谱图，可知：木质素铁盐相对于木质素，在成盐过程中，伴随着甲基、亚甲基C-H伸缩振动峰的消失，芳环骨架振动特征峰、C-O伸缩振动峰、苯环上C-H伸缩振动峰的弱化以及Fe-O伸缩振动峰的出现，均表明木质素与铁盐配位成功，成功生成木质素铁盐。
图4为得到的木质素铁盐产品的X射线衍射光谱，可知：木质素铁盐相对于木质素，在成盐过程中，木质素的无定型特征衍射峰强度，呈现显著降低趋势，且木质素作为母体，木质素铁盐并未明显出现其他特征衍射峰，整体仍显示出木质素的无定型特征衍射峰。
橡胶制备配方：NBR 100份，木质素金属盐20份，炭黑20份，硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸2份，TMTD 1.5份，CZ 1.5份，防老剂2份，石蜡1份。将制备的纳米木质素铁盐与炭黑及其他加工助剂按比例加入到开炼机并混合均匀得混炼胶，通过硫化仪测定混炼胶在180℃下的正硫化时间t90，按照t90在平板硫化剂中对混炼胶进行硫化成型，后进行橡胶拉伸实验。拉伸性能测试基于GB/T 1040-2006进行测试。结果表明该纳米木质素铁盐/炭黑与利用CN107722396A所提供的制备技术所制得的木质素/炭黑相比，橡胶的拉伸强度增加了约42％～48％。所选用的橡胶牌号为N330。
实施例2
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用400目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理20min，超声功率为35KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合和分散，下层搅拌为四桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢双面齿分散盘，转速调为900rpm，而后逐滴泵入氯化钴溶液(氯化钴的质量分数为5％)。然后，加入体系所含木质素总质量0.4％的丙三醇，升温至55℃，继续搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，下罐使用离心机在12000rpm下进行固液分离，时间为15min，沉淀用乙醇v：水v＝8:2的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为65℃，6h，得到木质素钴盐粗产品。将木质素钴盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为3h，转速为500rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素钴盐颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素钴盐粒径大约在200～550nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝205nm，d50＝365nm，d90＝545nm。
橡胶制备配方：NBR 100份，木质素金属盐20份，炭黑20份，硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸2份，TMTD 1.5份，CZ 1.5份，防老剂2份，石蜡1份。将制备的亚微米木质素钴盐与炭黑及其他加工助剂按比例加入到开炼机并混合均匀得混炼胶，通过硫化仪测定混炼胶在180℃下的正硫化时间t90，按照t90在平板硫化剂中对混炼胶进行硫化成型，后进行橡胶拉伸实验。拉伸性能测试基于GB/T 1040-2006进行测试。结果表明该亚微米木质素钴盐/炭黑与利用CN107722396A所提供的制备技术所制得的木质素/炭黑相比，橡胶的拉伸强度增加了约16％～25％。所选用的橡胶牌号为N330。
实施例3
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用300目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理15min，超声功率为40KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合和分散，下层搅拌为四桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢双面齿分散盘，转速调为1000rpm，而后逐滴泵入氯化镍溶液(氯化镍的质量分数为5％)。然后，加入体系所含木质素总质量0.4％的聚乙二醇，升温至50℃，继续搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，下罐使用离心机在11000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用乙醇v：水v＝7:3的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃，7h，得到木质素镍盐粗产品。将木质素镍盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为3h，转速为500rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素镍盐颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素镍盐粒径大约在150～520nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝155nm，d50＝320nm，d90＝510nm。
橡胶制备配方：NBR 100份，木质素金属盐20份，炭黑20份，硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸2份，TMTD 1.5份，CZ 1.5份，防老剂2份，石蜡1份。将制备的亚微米木质素镍盐与炭黑及其他加工助剂按比例加入到开炼机并混合均匀得混炼胶，通过硫化仪测定混炼胶在180℃下的正硫化时间t90，按照t90在平板硫化剂中对混炼胶进行硫化成型，后进行橡胶拉伸实验。拉伸性能测试基于GB/T 1040-2006进行测试。结果表明该亚微米木质素镍盐/炭黑与利用CN107722396A所提供的制备技术所制得的木质素/炭黑相比，橡胶的拉伸强度增加了约18％28％。所选用的橡胶牌号为N330。
实施例4
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用300目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理15min，超声功率为40KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合和分散，下层搅拌为四桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢双面齿分散盘，转速调为1000rpm，而后逐滴泵入氯化锌溶液(氯化锌的质量分数为4％)。然后，加入体系所含木质素总质量0.5％的乙二醇，升温至45℃，继续搅拌3h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，下罐使用离心机在10000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用乙醇v：水v＝6:4的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃，6h，得到木质素锌盐粗产品。将木质素锌盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为2h，转速为800rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素锌盐颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素锌盐粒径大约在40～180nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝45nm，d50＝120nm，d90＝175nm。
橡胶制备配方：NBR 100份，木质素金属盐20份，炭黑20份，硫磺1.5份，氧化锌5份，硬脂酸2份，TMTD 1.5份，CZ 1.5份，防老剂2份，石蜡1份。将制备的亚微米木质素锌盐与炭黑及其他加工助剂按比例加入到开炼机并混合均匀得混炼胶，通过硫化仪测定混炼胶在180℃下的正硫化时间t90，按照t90在平板硫化剂中对混炼胶进行硫化成型，后进行橡胶拉伸实验。拉伸性能测试基于GB/T 1040-2006进行测试。结果表明该亚微米木质素锌盐/炭黑与利用CN107722396A所提供的制备技术所制得的木质素/炭黑相比，橡胶的拉伸强度增加了约22％～30％。所选用的橡胶牌号为N330。
实施例5
木质素金属盐的性能测试试验：
为了测试本发明所制得的木质素金属盐的性能，设计对照实验。橡胶制备方法：NR(天然橡胶)40g，SBR(丁苯橡胶)25g，BR(顺丁橡胶)30g，再生胶70g，ZnO5g，SA 2g，CZ 3g，防老剂A 2g，石蜡1g，松焦油1g，N330或复合填料45g，陶土25g，S2.2g。以上均为质量份。将NR、SBR、BR、再生胶在开炼机上混炼均匀，得到母胶。待开炼机冷却后再加入其它配合机混炼得到混炼胶。混炼胶在平板硫化仪上模压硫化制成2mm厚的试片，硫化时间为t90，压力为10MPa。将本发明实施例1-4制备分别得到的纳米、亚微米木质素铁、钴、镍、锌盐分别与炭黑以质量比1:1的比例(均为500g)混合后，作为补强剂应用于橡胶，对制备得到的橡胶进行拉伸实验。拉伸性能测试基于GB/T 1040-2006进行测试。以不加炭黑、不加木质素及木质素金属盐的空白作为对照1组；以不加炭黑的单纯木质素作为对照2组；以专利CN107722396A所述方法制得木质素与炭黑以质量比1:1的比例混合后，作为补强剂应用于橡胶制备过程中，作为对照3组。不加填料/加入不同填料时橡胶的拉伸实验结果见表1。
实施例6
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，首先进行预处理，悬浮液中含有较多细小纤维，其尺寸小、结构形态，化学性质不均一，使用300目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理15min，超声功率为30KHz，而后将黑液转移至玻璃反应釜中，用双层搅拌进行混合和分散，下层搅拌为三桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢周边齿状分散盘，下层搅拌桨和上层分散盘的直径相当，且约占玻璃反应器内径的0.6～0.7，转速调节为800rpm，而后加入氯化铁溶液(氯化铁的质量分数为5％).然后，加入体系所含木质素总质量0.5％的乙二醇，升温至50℃，继续搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，使用超速离心机在8000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用甲醇/水溶液(甲醇v：水v＝6:4)进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃，8h，得到木质素铁盐粗产品。将木质素铁盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为2h，转速为600rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素铁盐微粒，由扫描电子显微镜可知，纳米木质素铁盐粒径大约在20～110nm并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝25nm，d50＝65nm，d90＝105nm。
聚氯乙烯(PVC)配方：将木质素/木质素金属盐和PVC按照30％、60％的质量分数加入小型高速混合器，然后依次添加PVC质量分数3％的钙锌稳定剂CZ866、邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)5％、聚乙烯(PE)蜡1％、硬脂酸钙0.5％，高速混合器混匀。将上述混样在180℃双辊混炼机中混炼5min，出片。待冷却后，切成小片，层叠后用三板框模在200℃的平板硫化机上热压5min，压力20MPa，然后相同压力下，冷压5min，压制成厚度分别为2mm和4mm的片材，然后分别裁切成哑铃型和V型缺口冲击样条。然后在CMT-7503型万能试验机上进行力学性能实验，拉伸速率5mm/min，定力衰减为80％；弯曲速率为2mm/min，定力衰减为10％。悬臂梁冲击试验在Zwick Roller5133.300型冲击试验机上进行。以不加木质素及木质素金属盐的空白作为对照4组，以加木质素作为对照5组，不加填料/加入不同填料时PVC的力学性能测试实验结果见表2。拉伸性能和弯曲性能测试分别基于GB/T 1447-2005、GB/T1449-2005进行测试，冲击性能按照GB/T 1043-92进行测试。结果表明该纳米木质素铁盐与木质素相比，PVC的拉伸强度、弯曲强度分别增加了约18％～25％和14％～22％，冲击强度增加了28％～36％。
实施例7
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用400目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理20min，超声功率为35KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合和分散，下层搅拌为四桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢双面齿分散盘，转速调为900rpm，而后逐滴泵入氯化钴溶液(氯化钴的质量分数为5％)。然后，加入体系所含木质素总质量0.4％的丙三醇，升温至55℃，继续搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，下罐使用离心机在12000rpm下进行固液分离，时间为15min，沉淀用乙醇v：水v＝8:2的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为65℃，6h，得到木质素钴盐粗产品。将木质素钴盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为3h，转速为500rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素钴盐颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素钴盐粒径大约在200～550nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝205nm，d50＝365nm，d90＝545nm。
聚氯乙烯(PVC)配方：将木质素或者木质素金属盐和PVC按照30％、60％的质量分数加入小型高速混合器，然后依次添加PVC质量分数3％的钙锌稳定剂CZ866、邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)5％、聚乙烯(PE)蜡1％份、硬脂酸钙0.5％，高速混合器混匀。将上述混样在180℃双辊混炼机中混炼5min，出片。待冷却后，切成小片，层叠后用三板框模在200℃的平板硫化机上热压5min，压力20MPa，然后相同压力下，冷压5min，压制成厚度分别为2mm和4mm的片材，然后分别裁切成哑铃型和V型缺口冲击样条。然后在CMT-7503型万能试验机上进行力学性能实验，拉伸速率5mm/min，定力衰减为80％；弯曲速率为2mm/min，定力衰减为10％。悬臂梁冲击试验在Zwick Roller5133.300型冲击试验机上进行。以不加木质素及木质素金属盐的空白作为对照4组，以加木质素作为对照5组，不加填料/加入不同填料时PVC的力学性能测试实验结果见表2。拉伸性能和弯曲性能测试分别基于GB/T 1447-2005、GB/T 1449-2005进行测试，冲击性能按照GB/T 1043-92进行测试。结果表明该亚微米木质素钴盐与木质素相比，PVC的拉伸强度、弯曲强度分别增加了约12％～20％和10％～18％，冲击强度增加了26％～35％。
实施例8
取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，使用300目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理15min，超声功率为40KHz，而后将过滤超声后的黑液移入5L玻璃反应器中，使用双层搅拌桨进行混合和分散，下层搅拌为四桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢双面齿分散盘，转速调为1000rpm，而后逐滴泵入氯化镍溶液(氯化镍的质量分数为5％)。然后，加入体系所含木质素总质量0.4％的聚乙二醇，升温至50℃，继续搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，下罐使用离心机在11000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用乙醇v：水v＝7:3的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃，7h，得到木质素镍盐粗产品。将木质素镍盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为3h，转速为500rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素镍盐颗粒，由扫描电子显微镜可知，亚微米木质素镍盐粒径大约在150～520nm，并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝155nm，d50＝320nm，d90＝510nm。
聚氯乙烯(PVC)配方：将木质素或者木质素金属盐和PVC按照30％、60％的质量分数加入小型高速混合器，然后依次添加PVC质量分数3％的钙锌稳定剂CZ866、邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)5％、聚乙烯(PE)蜡1％份、硬脂酸钙0.5％，高速混合器混匀。将上述混样在180℃双辊混炼机中混炼5min，出片。待冷却后，切成小片，层叠后用三板框模在200℃的平板硫化机上热压5min，压力20MPa，然后相同压力下，冷压5min，压制成厚度分别为2mm和4mm的片材，然后分别裁切成哑铃型和V型缺口冲击样条。然后在CMT-7503型万能试验机上进行力学性能实验，拉伸速率5mm/min，定力衰减为80％；弯曲速率为2mm/min，定力衰减为10％。悬臂梁冲击试验在Zwick Roller5133.300型冲击试验机上进行。以不加木质素及木质素金属盐的空白作为对照4组，以加木质素作为对照5组，不加填料/加入不同填料时PVC的力学性能测试实验结果见表2。拉伸性能和弯曲性能测试分别基于GB/T 1447-2005、GB/T 1449-2005进行测试，冲击性能按照GB/T 1043-92进行测试。结果表明该亚微米木质素镍盐与木质素相比，PVC的拉伸强度、弯曲强度分别增加了约15％～23％和12％～20％，冲击强度增加了28％～36％。
表1
表2
由表1、2可见，将本发明制备得到的亚微米或者纳米木质素铁、钴、镍、锌盐作为补强剂应用到橡胶、PVC复合材料中，均表现出优良的性能。鉴于木质素金属盐自身的材料特异性、功能性及与其他高分子介质的相容性、互通性，将木质素金属盐作为补强剂应用到橡胶、木塑复合材料中，有望显著提高橡胶、木塑复合制品的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。
本发明提供了一种木质素金属盐及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.木质素金属盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对木质素悬浮液进行固液分离，得到木质素黑液；
(2)向步骤(1)得到的木质素黑液中，加入金属盐和分散剂，充分搅拌，得到固液混合体系；
(3)将步骤(2)得到的固液混合体系进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎得到亚微米或者纳米木质素金属盐。
2.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素悬浮液为造纸工业或生物炼制产生的木质素悬浮液，pH值为11～13，主要成分包括木质素、纤维素、半纤维素、多糖和灰分，其中木质素含量为10～300g/L；
所述固液分离方法为过滤或离心，过滤使用300目及以上尼龙类滤布、滤袋对木质素悬浮液进行过滤。
3.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属盐包括铁、钴、镍、锌、锰、铜、钙的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐及金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种的组合；金属盐用量为木质素黑液中木质素总质量的0.1～50％。
4.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠中的任意一种；分散剂用量为木质素黑液中木质素总质量的0.1～5％。
5.根据权利要求4所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐以金属盐固体、金属盐水溶液或者金属盐分散液的形式加入；金属盐水溶液或者金属盐分散液的浓度为2～40wt％，金属盐分散液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述木质素黑液先在20～50KHz下超声处理3～30min，然后在搅拌状态下加入金属盐和分散剂，搅拌使用双层搅拌器，底层为推进式搅拌器，上层为齿状分散盘，搅拌速度为200～2000rpm。
7.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入金属盐和分散剂后，将体系升温至40～60℃下继续搅拌2～3h。
8.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤使用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种混合溶剂；所述干燥采用真空干燥方式，干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～24h；所述粉碎先采用粉碎机进行粉碎，然后使用球磨机进行研磨。
9.权利要求1～8中任意一项制备方法制备得到的木质素金属盐。
10.权利要求9所述的木质素金属盐作为补强剂添加到橡胶、木塑复合材料中的应用。
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