CN103214722B - 一种易与植物碎料均混的聚烯烃粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易与植物碎料均混的聚烯烃粉末及其制备方法,粉末的成分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或它们的混合物,粉末的粒径为100nm~1mm,表观密度为0.18g/mL~0.40g/mL,能够与植物的根、茎、干、叶、种壳碎料借助混合媒介实现均匀混合。粉末的制备过程包括各种形态的固体物料与特殊溶剂混合、加热溶解、使用特殊的沉淀剂热沉淀、分离、碾压匀化、打散、分离溶剂和沉淀剂并实现循环利用、干燥、研磨等步骤。整个制备过程具有物质循环利用、挥发物少、环境保护性强等特点。所制备的粉末可用于制备环保复合材料,进而制造容器、家具、装修材料、玩具等;也可用作粉末涂料的原料及易于均匀涂布的热熔粘接材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的特殊加工领域,主要涉及一种易与植物碎料均混的聚烯烃粉末的制备方法。
背景技术
聚烯烃是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等单体通过均聚或共聚而得到的一类热塑性树脂的总称。由于原料丰富,价格低廉,容易加工成型,综合性能优良,因此是高分子材料中产量最大,应用最广泛的一个种类,其中聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯应用尤为广泛。聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂,无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能、化学稳定性、耐酸碱性、较小的吸水性、电绝缘性,常温下不溶于一般溶剂。聚乙烯用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂,具有比重小、无毒、易加工、抗冲击、抗挠曲、电绝缘等特点,在汽车工业、家用电器、电子、包装及家具建材等方面具有广泛的应用。聚苯乙烯是一种无色透明的热塑性塑料,具有高于100℃的玻璃转化温度,因此适合于温度要求较高的应用场合。
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃材料性能优良、来源方便。它的应用一方面给人类的生产、生活带来了极大的便利,另一方面用后丢弃在环境中也造成了严重的环境污染,即“白色污染”,给农业生产、海洋生物的生存及海上交通带来了极大的损害。如何使聚烯烃的优点得到充分发挥,同时降低其对环境的不利影响一直是高分子材料研究领域的一个重要内容。聚烯烃造成“白色污染”的原因在于其难降解性。针对这一特性,研究人员开发出了一系列促进聚烯烃产品降解的方法,包括在聚烯烃中添加淀粉、纤维素、生物降解促进剂、氧化促进剂等方法。除此之外,以聚烯烃为原料之一,结合使用植物的茎、干、秸秆、叶、根、种壳等原料制备新型复合材料的研究也有一些报道,而且具有诱人的发展前景。因为相对于淀粉、纤维素、木质素而言,植物秸秆、种壳、茎叶等原料来源更方便,处理更简单。文献中报道较多的制备这类复合材料的方法是挤出法。但挤出法需要较高的加工温度、植物原料用量少、需要将植物原料加工成粉末状态、生产效率低等缺点,相比较而言,采用热压法制备聚烯烃/秸秆复合材料更易于大规模生产,而且具有植物原料形态适应性强、植物原料种类适应性强、植物原料利用率高、生产环境污染物释放少、操作温度低等优点。
采用热压法制备性能优良的聚烯烃/秸秆复合材料有赖于聚烯烃能够与植物原料实现均匀混合。工业生产中提供的聚烯烃原料主要是颗粒料,密度大,而植物原料具有多孔结构,密度低。两者混合时,聚烯烃粒料易于聚集在底部,给热压工艺及材料性能的均匀性造成不利。将聚烯烃物料加工成合适特性的粉末,有利于实现与植物碎料的均匀混合。
粉碎法是制备无机物粉末的常用方法,但用于高分子材料时存在一定的技术困难。因为聚烯烃具有粘弹性,在粉碎过程中容易变形,采用常规粉碎法往往达不到粉碎效果,而且在粉碎过程中,体系会发热,聚烯烃在热的作用下变粘,阻止粉碎效应进行。为了解决这种问题,生产中往往采用在液氮或干冰冷却作用下进行粉碎。冷冻粉碎是一种机械粉碎方法,需要消耗大量的机械能,产生较大的噪声;由于是深冷,与环境温度差异大,传热快,冷冻剂利用效率低,生产效率低,操作过程中易造成冻伤,并且低温操作对设备提出了较高的要求。针对当前聚烯烃粉末制备方法的缺点,探索聚烯烃粉末的新的制备方法,有利于拓宽聚烯烃的应用领域,促进聚烯烃废料的回收利用,促进聚烯烃/植物碎料环保复合材料的热压法制造,同时可以为粉末涂料、热熔粘接材料提供新的原料制备方法。
发明内容
本发明着眼于拓宽聚烯烃粉末的制备方法,开辟废旧聚烯烃回收利用的新途径,为热压法制备聚烯烃/植物碎料环保复合材料提供性能优良、加工方便的聚烯烃粉末材料,同时为粉末涂料、热熔粘接剂提供新的原料制备方法。
本发明通过以下技术方案实现:一种聚烯烃粉末,其特征在于,成分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或它们的混合物,粉末的粒径为100nm~1mm,表观密度为0.18g/mL~0.40g/mL,能够与植物碎料借助混合媒介物实现均匀混合。其中的植物碎料是指植物的根、茎、干、叶、种壳的粒径在2mm以下的粉料、长度为4cm以下的短切料、纤维料、片状料。与植物碎料混合时所使用的媒介物为自来水、去离子水、固含量在5%以下的聚合物乳液、溶质含量在2%以下的聚合物溶液;混合媒介物的用量是每100g植物碎料使用8mL~40mL混合媒介物。
制备上述聚烯烃粉末的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将聚烯烃料与溶剂混合;
S2、将混合体系回流加热使聚烯烃溶解;
S3、将聚烯烃的热溶液倒入搅拌的沉淀剂中;
S4、冷却,抽滤,将滤饼反复碾压;
S5、将碾压的滤饼通过搅拌、振荡或刮擦的方法打散成粉末状;
S6、将粉末与水混合,减压蒸馏除去残余的溶剂和沉淀剂;
S7、常压或减压过滤,分离出无溶剂、无沉淀剂的聚烯烃湿粉末;
S8、将聚烯烃湿粉末通过晾、晒、或70℃以下的烘箱加热方式干燥,然后研磨粉碎;
S9、将上述步骤S4中的滤液与聚烯烃混合,适当补充处理过程中损失的溶剂,然后进行蒸馏,至聚烯烃溶解为止,得到的热溶液进入从上述步骤S3开始的过程,蒸馏出的物质作为步骤S3中的沉淀剂循环使用;将上述步骤S6中的馏出液进行分液,油相作为溶剂循环使用;
另外上述过程中,溶剂是甲苯、二甲苯或它们的混合物,沉淀剂是无水乙醇。
作为本发明的优选,在步骤S1中,聚烯烃料是指颗粒料、块料或其它非粉末形态的物料;溶剂的用量是每公斤聚烯烃,投10升~50升溶剂。在步骤S2中,加热的浴温为120℃~200℃;在步骤S3中,聚烯烃热溶液的温度是85℃~140℃,沉淀剂是无水乙醇,沉淀剂与溶剂的用量关系是每升溶剂需用沉淀剂0.7升~5升。在步骤S6中,水的用量是每公斤聚烯烃粉末使用5升~50升水;减压蒸馏时必须搅拌;减压蒸馏的浴温为85℃~97℃。
本发明中制备的聚烯烃粉末具有广泛的应用,可以作为热熔胶的原料,用在布、纸张等的粘接方面,也可以作为热塑性的粉末涂料的原料或作为粉末涂料的改性料。另外,将聚烯烃变为粉末之后,颗粒的重量减轻,有利于与其它轻物料实现均匀混合,这对于混合要求较高的应用场合具有重要的意义,例如可以轻松的实现聚烯烃与植物秸秆粉末或植物纤维的混合,以便制备它们的复合材料。所制备的复合材料结合表面涂饰技术可用于制造包装容器、家具、装修材料、广告材料、模型材料、玩具等。
本发明在步骤S3中采用了热沉淀的方法,增强了聚烯烃在溶剂中的溶解性,减少了溶剂的使用量,有利于得到颗粒较细、流动性较好的粉料。本发明在步骤S4中对含溶剂和沉淀剂的物料采用反复碾压处理,有利于增加粉末的形态及大小的均匀性,使得后续打散步骤更容易进行。本发明在步骤S6中,对含溶剂和沉淀剂的粉末进行分液蒸馏时,体系温度对粉末的聚结及蒸馏过程的进行具有极为重要的影响,温度过高极易形成不可逆的团块,温度过低,真空条件要求高,动能消耗大,且溶剂损失大,回收利用率低。本发明所提出的粉末制备方法,抓住了各步骤的关键条件窗口,整个过程流畅、循环、可靠、环保。
相对于冷冻粉碎法而言,本发明所述的聚烯烃粉末的制备方法具有噪声低、操作简便、工作物质循环使用、溶剂向环境中挥发较少、环保性强等特点。冷冻粉碎方法属于干法制粉,而本发明则属于湿法制粉。本发明尽管使用了溶剂,但溶剂可以循环利用,较少消耗溶剂;尽管使用了溶剂,但粉末产品中不含溶剂,确保了粉末材料的安全性;尽管使用了有机溶剂,但过程所有步骤都可以在密闭或半密闭的体系中进行,尽量减少了有机溶剂的散失。过程中所使用的溶剂和沉淀剂都可以回收,循环使用,体现出了明显的绿色化特点。
本发明中的聚烯烃粉末的制备方法不仅适用于新生颗粒料,而且也适用于回收的废旧塑料。包括塑料在内的高分子材料是世界上体积产量最大的材料类型。产量大也就决定了用后废弃在环境中的较多,从而造成严重的白色污染。为了降低白色污染的危害,世界上很多国家提出了限塑令。但限塑令不能从根本上解决白色污染,根本上的解决途径是使聚烯烃可降解或进行回收利用。本发明所述的聚烯烃粉末的制备方法,同时是一种废旧塑料回收的方法,对发展低碳经济,增进人类健康,促进生态经济发展具有重要意义。
目前应用较为广泛的对聚烯烃废料进行回收、加工成易用形态的途径是通过挤出造粒法制造再生颗粒。挤出法属于热熔加工方法,所有的废料全部进入再生颗粒,产物组成复杂,操作温度高,生产环境臭味大。在聚烯烃废料回收方面,本发明所述的方法是溶液加工法,操作温度低;由于采用了溶剂体系,废塑料中的某些杂质成分可以通过相分离的方法除去,所得到的再生料更纯净。
附图说明
图1为按本发明具体实施方式1制备的聚乙烯粉末的表观密度及与聚乙烯颗粒的表观密度的对比。
图2为按本发明具体实施方式1,但改变沉淀剂的用量,所制备的聚乙烯粉末振实后的表观密度随沉淀剂与溶剂的体积比而变化的规律。
图3为按本发明具体实施方式1,但改变沉淀剂的用量,所制备的聚乙烯粉末使用20目筛筛分时的筛余物随沉淀剂与溶剂的体积比而变化的规律。
图4为使用按本发明具体实施方式1制备的聚乙烯粉末与稻草碎料通过热压法制备的复合材料的拉伸强度,随聚乙烯粉末在稻草和聚乙烯粉末总质量中的百分数的改变而变化的规律。
具体实施方式
实施例1
将1公斤聚乙烯粒料与15升二甲苯装入回流搅拌加热釜,在搅拌条件下将体系升温到140℃,并在该温度条件下回流直至聚乙烯溶解。使体系温度降至100℃后,缓慢倒入搅拌的装有15升无水乙醇的混合釜中,倒完后封闭搅拌,直至体系降至室温。将混合釜中的物料减压抽滤,滤饼通过石磨碾压,然后干搅成粉末。将所得粉末装于减压蒸馏釜中,同时加入10升自来水,在搅拌条件下升温至95℃,用水泵进行减压,逐渐升高真空度,确保蒸馏过程平稳进行,直至不再有二甲苯蒸出为止。釜中物料减压抽滤,滤液作为蒸馏用水重复使用,固体聚烯烃粉末晒干即可。
图1为按本发明具体实施方式1制备的聚乙烯粉末的表观密度及与聚乙烯颗粒的表观密度的对比。由图可见,聚乙烯粉末的表观密度比聚乙烯颗粒的表观密度大幅下降,而振实前后聚乙烯粉末的表观密度没有明显变化。
图2为按本发明具体实施方式1,但改变沉淀剂的用量,所制备的聚乙烯粉末振实后的表观密度随沉淀剂与溶剂的体积比而变化的规律。由图可见,随沉淀剂用量的增加,聚乙烯粉末的表观密度呈现先减少后平稳的趋势。沉淀剂用量少时易形成团聚颗粒,沉淀剂用量大时可以形成细小均匀颗粒,沉淀剂用量达到一定程度,影响减小。
图3为按本发明具体实施方式1,但改变沉淀剂的用量,所制备的聚乙烯粉末使用20目筛筛分时的筛余物随沉淀剂与溶剂的体积比而变化的规律。由图可见,随沉淀剂用量的增加,聚乙烯粉末20目筛筛余物逐渐减小,表明沉淀剂用量大有利于减小聚乙烯粉末团聚,防止形成大颗粒。
图4为使用按本发明具体实施方式1制备的聚乙烯粉末与稻草碎料通过热压法制备的复合材料的拉伸强度,随聚乙烯粉末在稻草和聚乙烯粉末总质量中的百分数的改变而变化的规律。由图可见,随聚乙烯粉末用量的增加,稻草粘接越充分,复合材料的拉伸强度逐渐增加。但聚乙烯用量过大时,在复合材料中会过度聚集,并形成新的结构缺陷,造成复合材料拉伸强度有所降低。
实施例2
将1公斤回收聚乙烯薄膜及瓶料与20升甲苯装入回流搅拌加热釜,在搅拌条件下将体系升温到160℃,并在该温度条件下回流直至聚乙烯溶解。使体系温度降至110℃后,漂去表面漂浮的杂质,缓慢倒入搅拌的装有35升无水乙醇的混合釜中,倾倒时使底部沉淀杂质保留在回流搅拌加热釜中。倒完后封闭搅拌,直至体系降至室温。将混合釜中的物料减压抽滤,滤饼通过石磨碾压,然后用四叶棒式搅拌装置干搅成粉末。将所得粉末装于减压蒸馏釜中,同时加入20升自来水,在搅拌条件下升温至95℃,用水泵进行减压,逐渐升高真空度,确保蒸馏过程平稳进行,直至不再有二甲苯蒸出为止。釜中物料常压过滤,滤液作为蒸馏用水重复使用,固体聚烯烃粉末在50℃烘箱中干至恒重。
实施例3
将1公斤回收聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯的杂混薄膜及瓶料与10升甲苯、10升二甲苯装入回流搅拌加热釜,在搅拌条件下将体系升温到160℃,并在该温度条件下回流直至聚乙烯溶解。使体系温度降至110℃后,漂去表面漂浮的杂质,缓慢倒入搅拌的装有40升无水乙醇的混合釜中,倾倒时使底部沉淀杂质保留在回流搅拌加热釜中。倒完后封闭搅拌,直至体系降至室温。将混合釜中的物料减压抽滤,滤饼通过石磨碾压,然后干搅成粉末。将所得粉末装于减压蒸馏釜中,同时加入15升自来水,在搅拌条件下升温至96℃,用水泵进行减压,逐渐升高真空度,确保蒸馏过程平稳进行,直至不再有甲苯、二甲苯蒸出为止。釜中物料减压抽滤,滤液作为蒸馏用水重复使用,固体聚烯烃粉末在50℃烘干即可。
实施例4
将1公斤聚乙烯、聚苯乙烯的混合颗粒料与5升甲苯25升二甲苯装入回流搅拌加热釜,在搅拌条件下将体系升温到180℃,并在该温度条件下回流直至聚乙烯溶解。使体系温度降至120℃后,缓慢倒入搅拌的装有50升无水乙醇的混合釜中,倒完后封闭搅拌,直至体系降至室温。将混合釜中的物料减压抽滤,滤饼通过石磨碾压,然后干搅成粉末。将所得粉末装于减压蒸馏釜中,同时加入7升自来水,在搅拌条件下升温至94℃,用水泵进行减压,逐渐升高真空度,确保蒸馏过程平稳进行,直至不再有甲苯、二甲苯蒸出为止。釜中物料减压抽滤,滤液作为蒸馏用水重复使用,固体聚烯烃粉末晾干即可。
Claims (5)
1.一种易与植物碎料均混的聚烯烃粉末的制备方法,所述聚烯烃粉末成分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的任意一种或两种以上的混合物,粉末的粒径为100nm~1mm,表观密度为0.18g/mL~0.40g/mL,能够与植物碎料借助混合媒介物实现均匀混合,其特征在于,包括下列步骤:
S1、将聚烯烃料与溶剂混合;
S2、将混合体系回流加热使聚烯烃溶解;
S3、将聚烯烃的热溶液倒入搅拌的沉淀剂中;
S4、冷却,抽滤,将滤饼反复碾压;
S5、将碾压的滤饼通过搅拌、振荡或刮擦的方法打散成粉末状;
S6、将粉末与水混合,减压蒸馏除去残余的溶剂和沉淀剂;
S7、常压或减压过滤,分离出无溶剂、无沉淀剂的聚烯烃湿粉末;
S8、将聚烯烃湿粉末通过晾、晒、或70℃以下的烘箱加热方式干燥,然后研磨粉碎;
S9、将上述步骤S4中的滤液与聚烯烃混合,适当补充处理过程中损失的溶剂,然后进行蒸馏,至聚烯烃溶解为止,得到的热溶液进入从上述步骤S3开始的过程,蒸馏出的物质作为步骤S3中的沉淀剂循环使用;将上述步骤S6中的馏出液进行分液,油相作为溶剂循环使用;
以上步骤中所述溶剂是甲苯、二甲苯或它们的混合物;所述沉淀剂是无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃粉末的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,聚烯烃料是指颗粒料、块料或其它非粉末形态的物料;溶剂的用量是每公斤聚烯烃,投10升~50升溶剂。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃粉末的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,加热的浴温为120℃~200℃。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃粉末的制备方法,其特征在于,在步骤S3中,聚烯烃热溶液的温度是85℃~140℃,沉淀剂与溶剂的用量关系是每升溶剂需用沉淀剂0.7升~5升。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃粉末的制备方法,在步骤S6中,水的用量是每公斤聚烯烃粉末使用5升~50升水;减压蒸馏时必须搅拌;减压蒸馏的浴温为85℃~97℃。
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