CN109046471B - 一种核壳型复合微纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型复合微纳米颗粒及其制备方法，复合微纳米颗粒包括内核层和壳体层，所述壳体层为二氧化钛层，所述内核层为聚芴层。其制备方法包括：以芴单体为原料，通过固相氧化偶联法制备得到聚芴微纳米颗粒；将所述聚芴微纳米颗粒与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化微纳米颗粒；将所述磺化微纳米颗粒与钛酸四正丁酯依次进行吸附和水解反应，得到所述核壳型复合微纳米颗粒。核壳型复合微纳米颗粒具有光催化效果好、化学性能稳定等优点，该制备方法具有工艺简单、节能环保且制造成本低等优点。

Description

一种核壳型复合微纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种核壳型复合微纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。罗丹明B曾被广泛用于纺织、皮革、食品着色、细胞化学染色等方面。同时，在水产养殖方面及驱虫剂、杀菌剂、防腐剂制备领域也被大量使用。然而国内外学者研究发现罗丹明B及其代谢产物(即无色罗丹明B)具有高毒、高残留、高致癌和致畸性。有关罗丹明B在环境中的监测、毒理效应以及含罗丹明B废水的处置处理等相关研究课题也已逐步展开。

目前，对罗丹明B废水进行处理的方法主要有吸附法、生物法和光催化氧化等。光催化氧化因其具有在室温下即可反应和可直接利用光源驱动反应等优点，被广泛认为是降解有机污染物成为理想的方法之一。光催化剂种类很多，其中，将TiO₂作为光催化剂用于污水治理等解决环境问题的研究引起了人们的高度重视。TiO₂因具有价格低廉、化学稳定性好、无毒且抗光腐蚀等特点，已成为光催化领域中研究较为广泛的材料之一。然而，TiO₂存在量子产率低，光谱响应范围仅限在紫外区(通常＜380nm)，一定程度上限制了其光催化的活性。因此，需对TiO₂进行改性进而增强TiO₂材料本身的活性。现有技术中，通常是通过“接枝到”(grafting to)法和“由表面接枝”(grafting from)法对TiO₂实现改性，“由表面接枝”法虽是一种可以实现高密度的理想方法，但需要在无机粒子表面固定引发剂，目前所报道的在无机粒子表面接枝反应大都条件苛刻，存在需要高温且操作复杂等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种核壳型复合微纳米颗粒及其制备方法，其光催化效果好，且反应条件温和，制备过程简单。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种核壳型复合微纳米颗粒，包括内核层和壳体层，所述壳体层为二氧化钛层，所述内核层为聚芴层。

本发明采用的另一技术方案为：

一种核壳型复合微纳米颗粒的制备方法，以芴单体为原料，通过固相氧化偶联法制备得到聚芴微纳米颗粒；将所述聚芴微纳米颗粒与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化微纳米颗粒；将所述磺化微纳米颗粒与钛酸四正丁酯依次进行吸附和水解反应，得到所述核壳型复合微纳米颗粒。

本发明的有益效果在于：本发明的核壳型复合微纳米颗粒可在30min内使光催化降解率达到97.21％，在2h内使光催化降解率达99.49％，不仅光催化效果好，且化学稳定性好，可重复利用，节能环保；采用固相氧化偶联法反应一步制备得到聚芴微纳米颗粒，其工艺简单，无需使用溶剂，绿色环保，整个制备过程的反应条件温和，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例一的核壳型复合微纳米颗粒的剖视图；

图2为本分明实施例的核壳型复合微纳米颗粒的制备过程示意图；

图3为本发明实施例的核壳型复合微纳米颗粒对罗丹明B溶液光催化降解率的测试结果；

图4为本发明实施例的核壳型复合微纳米颗粒对罗丹明B溶液光催化降解率的循环测试结果。

标号说明：

1、内核层；2、壳体层。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：通过固相氧化偶联反应一步制备得到聚芴微纳米颗粒，并通过将TiO₂与聚芴微纳米颗粒复合来改善其表面特性，利用形貌的优化与组分间的协同作用来增强TiO₂本身的活性。

请参照图1，一种核壳型复合微纳米颗粒，包括内核层1和壳体层2，所述壳体层2为二氧化钛层，所述内核层1为聚芴层。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的核壳型复合微纳米颗粒不仅具有高效光催化降解染料的作用，而且具有良好的化学稳定性。采用本发明结构的复合微纳米颗粒可在30min内使光催化降解率达到97.21％，2h内达到99.49％。且该复合微纳米颗粒可多次重复利用，节能环保，光催化效果好。

进一步的，所述核壳型复合微纳米颗粒的粒径大小为5～10μm。

请参照图2，本发明涉及的另一技术方案为：

一种核壳型复合微纳米颗粒的制备方法，以芴单体为原料，通过固相氧化偶联法制备得到聚芴微纳米颗粒；将所述聚芴微纳米颗粒与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化微纳米颗粒；将所述磺化微纳米颗粒与钛酸四正丁酯依次进行吸附和水解反应，得到所述核壳型复合微纳米颗粒。

反应原理：聚芴微纳米颗粒在浓硫酸中可以进行磺化反应，接枝上磺酸基团，带磺酸基团的聚芴微纳米颗粒能吸附钛酸四正丁酯，钛酸四正丁酯可水解得到TiO₂，TiO₂包覆在聚芴微纳米颗粒表面形成核壳微纳米颗粒。

由上述描述可知，利用共轭聚合物作为原材料，将聚芴微纳米颗粒通过磺化等步骤得到TiO₂包覆的复合微纳米颗粒，由于聚芴微纳米颗粒的球状表面特性和高的量子效率，TiO₂包覆的聚芴复合微纳米颗粒组分间具有协同作用，这种协同作用增强了TiO₂的光催化活性。本发明采用固相氧化偶联方法制备得到聚芴微纳米颗粒，该方法工艺简单，且无需溶剂，绿色环保。该核壳型复合微纳米颗粒制备成本低，反应条件温和，节能环保。在进行固相氧化偶联反应时，研磨到无刺激性气味产生为止，磺化反应时所用的浓硫酸的质量分数至少为70％。

进一步的，所述固相氧化偶联法的催化氧化剂为无水三氯化铁。

由上述描述可知，无水三氯化铁的用量为芴单体的物质的量的至少三倍。

进一步的，先将聚芴微纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后加入浓硫酸进行磺化反应，所述磺化反应的温度为38～42℃，时间为1～8h。

由上述描述可知，将聚芴微纳米颗粒先进行分散有利于提高磺化效果。

进一步的，先将所述磺化微纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后加入钛酸四正丁酯，使钛酸四正丁酯吸附于所述磺化微纳米颗粒上，吸附的温度为25～30℃，时间为2～8h。

由上述描述可知，将磺化微纳米颗粒进行分散，有利于对钛酸四正丁酯进行均匀吸附。

进一步的，将吸附有钛酸四正丁酯的磺化微纳米颗粒先通过乙醇进行洗涤，然后在乙醇/水的混合溶液中进行水解反应，所述水解反应的温度为25～30℃，时间为3～5h。

由上述描述可知，洗涤的目的在于除去未吸附的钛酸四正丁酯，乙醇/水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1。

进一步的，先将所述磺化微纳米颗粒依次进行洗涤和离心，然后再与钛酸四正丁酯进行反应。

由上述描述可知，洗涤的目的在于除去浓硫酸。

进一步的，通过超声分散的方法将聚芴微纳米颗粒或磺化微纳米颗粒分散于无水乙醇中，所述超声分散的时间为至少10min。

由上述描述可知，超声分散的分散效果好。

进一步的，还包括对所述核壳型复合微纳米颗粒依次进行洗涤、离心和干燥处理。

由上述描述可知，对核壳型复合微纳米颗粒进行后处理可以提高其质量和纯度，提高光催化效果。

实施例一

请参照图1，本发明的实施例一为：

一种核壳型复合微纳米颗粒，包括内核层1和壳体层2，所述壳体层2为二氧化钛层，所述内核层1为聚芴层，所述核壳型复合微纳米颗粒的粒径大小为5～10μm。

实施例二

请参照图2，本发明的实施例二为一种核壳型复合微纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将0.83g(5mmol)芴与3.24g(20mmol)无水三氯化铁共同投放在玻璃研钵中，室温下用研槌研磨半小时，之后利用5％的盐酸乙醇溶液将混合物洗涤，抽滤干燥得粗产物，然后用无水乙醇索提得聚芴微纳米颗粒。

步骤2：将所述聚芴微纳米颗粒与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化微纳米颗粒。具体的：先将聚芴微纳米颗粒通过超声分散的方法分散于无水乙醇中，然后加入浓硫酸进行磺化反应，所述超声分散的时间为至少10min，所述磺化反应的温度为40℃，时间为3h，可以通过油浴进行加热，磺化反应时所用的浓硫酸的质量分数至少为70％。将所述磺化微纳米颗粒依次进行洗涤和离心，以除去未反应的浓硫酸，洗涤时采用无水乙醇作为溶剂。

步骤三：将所述磺化微纳米颗粒与钛酸四正丁酯依次进行吸附和水解反应，得到所述核壳型复合微纳米颗粒。具体的：先将所述磺化微纳米颗粒通过超声分散的方法分散于100mL无水乙醇中，所述超声分散的时间为至少10min，然后加入100mL钛酸四正丁酯，在磁力搅拌作用下使钛酸四正丁酯吸附于所述磺化微纳米颗粒上，吸附的温度为25℃，时间为8h。将吸附有钛酸四正丁酯的磺化微纳米颗粒先通过乙醇进行洗涤和离心，除去多余的钛酸四正丁酯，然后在乙醇/水的混合溶液中进行水解反应，所述水解反应的温度为25℃，时间为4h，乙醇/水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1。

步骤四：对所述核壳型复合微纳米颗粒依次进行洗涤、离心和干燥处理，洗涤的溶剂为无水乙醇。

实施例三

本发明的实施例三与实施例二的同之处在于：

步骤2中，磺化反应的温度为38℃，时间为8h。

步骤3中，吸附的温度为28℃，时间为6h；水解反应的温度为28℃，时间为5h。

实施例四

本发明的实施例四与实施例二的不同之处在于：

步骤2中，磺化反应的温度为42℃，时间为1h。

步骤3中，吸附的温度为30℃，时间为2h；水解反应的温度为30℃，时间为3h。

实施例五

本发明的实施例五与实施例二的不同之处在于：

步骤2中，磺化反应的温度为40℃，时间为1h。

步骤3中，吸附的温度为30℃，时间为8h；水解反应的温度为30℃，时间为4h。

实施例六

本发明的实施例六与实施例二的不同之处在于：

步骤2中，磺化反应的温度为40℃，时间为2h。

步骤3中，吸附的温度为30℃，时间为6h；水解反应的温度为30℃，时间为4h。

实施例七

本发明的实施例七与实施例二的不同之处在于：

步骤2中，磺化反应的温度为40℃，时间为4h。

步骤3中，吸附的温度为30℃，时间为8h；水解反应的温度为30℃，时间为4h。

本发明以实施例七制得的核壳型复合微纳米颗粒为例进行光催化染料降解效率测试：

在光催化反应测试中，染料采用罗丹明B，初始浓度为6.0×10^-5mol/L，溶液的体积为75mL，催化剂用量为10mg。光催化反应开始前，先在暗环境中搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，然后在太阳光下光照并每隔15min取样一次，共光催化2h。对所取的样品进行离心分离，取上层清夜用分光光度计测定其特征波长处的吸光度值，根据溶液吸光度值的变化计算染料的降解率，测定结果如图3所示，图3为不同光照时间下核壳型复合微纳米颗粒对罗丹明B溶液光催化降解率图，从图3中可以清楚地看出罗丹明B溶液光催化降解率随时间的增加而增加，并且在太阳光下光照30min罗丹明B溶液的降解率就达到了97.21％，2h内可达到99.49％。说明该复合微纳米颗粒有高效的光催化降解罗丹明B的能力。

此外，还以实施例七制备得到的核壳型复合微纳米颗粒进行循环利用测试，测试结果如图4所示，从图4中可以看出，将核壳型复合微纳米颗粒循环利用五次后，2h内光催化降解率仍可达94.15％以上(仍可达初始降解率的94.63％)，几乎没有降低。

将实施例二至实施例六制得的核壳型复合微纳米颗粒采用与上述同样的方法对罗丹明B进行光催化降解，太阳光照45min罗丹明B溶液的降解率可以达到94％以上，2h内可达到98％以上。说明该复合微纳米颗粒同样有高效的光催化降解罗丹明B的能力。

综上所述，本发明提供的一种核壳型复合微纳米颗粒及其制备方法，复合微纳米颗粒具有光催化效果好、化学性能稳定等优点，该制备方法具有工艺简单、节能环保且制造成本低等优点。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种核壳型复合微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将芴与无水三氯化铁共同投放在玻璃研钵中，用研槌研磨半小时，之后利用5％的盐酸乙醇溶液将混合物洗涤，抽滤干燥得粗产物，然后用无水乙醇索提得聚芴微纳米颗粒；

步骤2：将所述聚芴微纳米颗粒与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化微纳米颗粒；

具体的：先将聚芴微纳米颗粒通过超声分散的方法分散于无水乙醇中，然后加入浓硫酸进行磺化反应，所述超声分散的时间为至少10min，所述磺化反应的温度为40℃，时间为3h，通过油浴进行加热，磺化反应时所用的浓硫酸的质量分数至少为70％，将所述磺化微纳米颗粒依次进行洗涤和离心，以除去未反应的浓硫酸，洗涤时采用无水乙醇作为溶剂；

步骤三：将所述磺化微纳米颗粒与钛酸四正丁酯依次进行吸附和水解反应，得到所述核壳型复合微纳米颗粒；

具体的：先将所述磺化微纳米颗粒通过超声分散的方法分散于无水乙醇中，所述超声分散的时间为至少10min，然后加入钛酸四正丁酯，在磁力搅拌作用下使钛酸四正丁酯吸附于所述磺化微纳米颗粒上，吸附的温度为25℃，时间为8h，将吸附有钛酸四正丁酯的磺化微纳米颗粒先通过乙醇进行洗涤和离心，除去多余的钛酸四正丁酯，然后在乙醇/水的混合溶液中进行水解反应，所述水解反应的温度为25℃，时间为4h，乙醇/水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1；

步骤四：对所述核壳型复合微纳米颗粒依次进行洗涤、离心和干燥处理，洗涤的溶剂为无水乙醇。

Images