CN101323781A

CN101323781A - 纳米荧光微球及其应用

Info

Publication number: CN101323781A
Application number: CN 200810037113
Authority: CN
Inventors: 宋文斌; 王睿; 汪伟志; 刘天西
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2008-05-08
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2008-12-17

Abstract

本发明属于有机聚合物材料技术领域，具体为一种纳米荧光微球及其应用，该纳米荧光微球具有核壳结构，外壳为水溶性聚合物，内核为共轭发光结构的聚合物，且有一定的交联度以起到稳定的作用。制备包括两亲性聚合物的制备、溶剂模板中的自组装以及乳液Suzuki聚合。所述纳米荧光微球可用于电致发光器件、生物检测、荧光标记、防伪油墨和喷墨打印等领域。

Description

纳米荧光微球及其应用

技术领域

本发明属有机聚合物材料技术领域，具体涉及一类纳米荧光微球及其应用。

背景技术

有机/聚合物电致发光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Devices，OLED/PLED)的迅猛发展给显示技术领域带来了一次革命性的变革。以它制成的显示器具有高画质、屏幕大小可随意调整、能耗低、质轻而薄、采用柔性高分子基底可折叠、加工成本低等优点，代表了未来显示技术领域的发展趋势。

1987年C.W.Tang等成功研制出一种有机发光二极管(OLED)，用苯胺-TPD(三苯基二胺衍生物)做空穴传输层(HTL)，铝与八羟基喹啉络合物-Alq3作为发光层(EML)。其工作电压小于10V，亮度高达1000cd/m²。1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的J.H.Burroughes等人首次报道了用聚对苯乙炔PPV(poly(p-phenylene vinylene)制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿光输出，其量子效率为0.05％。随后，美国加州大学的D.Braum和A.J.Heeger于1992年报道了用PPV及其衍生物制备的发光二极管，其启动电压为3V，得到了有效的绿色和橙黄色两种颜色的发光。这些突破性的进展使得这个领域成为近年来的一个研究热点。

从1987年到现在，OLED技术发展得十分迅速，尤其是器件的稳定性得到很大提高，基本上达到了实用的要求。其中绿光材料的半衰期已达到2～5万小时，蓝光材料的半衰期也已超过3万小时。而在发光效率方面，OLED则远远高于等离子体显示器(PDP)和薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的水平。在器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加滤色膜法、蓝光能量转换法等多种方案，并且有多家公司推出了全彩色显示的OLED样品。

有机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，是注入的电子与空穴在有机物中复合并通过辐射去激活产生发光。因此，电子和空穴的注入平衡对器件实现较高的发光效率很重要。现在，为了解决电子、空穴传输平衡这一问题，人们在有机电致发光器件中引入了电子传输层(ETL)或空穴传输层(HTL)，形成了多层器件结构，并使用低功函的材料来制作阴极。这些方法虽然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的问题。例如，多层器件结构在制备技术上有很大的困难，而低功函材料对于大气气压的变化极其敏感，非常难于压缩。所以，为了开发出高效稳定的PLED，制作出本征结构就有平衡的电子空穴传输性能的聚合物就显得很有意义了。

另外，用作发光层的电致发光材料，其稳定性也是一个急需解决的问题。小分子有机化合物由于容易结晶，因而在制成器件后容易在膜中形成黑点，从而降低器件的寿命；而具有无定形特征的寡聚物和聚合物材料则可以在一定程度上避免这种情况的发生，因而需要开发一种能够具有较高的热稳定性的聚合物材料。然而，现有的一些聚合物电致发光材料，比如聚芴类材料，在固态的时候容易形成激基缔合物或分子聚集体，造成其发光的淬灭和器件效率的降低，因而，提高材料的光谱稳定性也尤为重要。近年来的一些研究表明，在聚合物中引入螺旋苯并芴结构可以在一定程度上提高材料的热稳定性和光谱稳定性，在有机/聚合物电致发光材料领域有着很重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种热稳定和光谱稳定性好的米荧光微球及其应用。

本发明提出的纳米荧光微球具有核壳结构，外壳为水溶性聚合物，内核为共轭发光结构的聚合物，且有一定的交联度，其结构如图5所示。

微球的大小为20-20000纳米，优选20-1000纳米。所说的水溶聚合物为聚乙氧基醚、聚丙氧基醚、聚丁氧基醚、聚丙烯酰胺、聚己内酯、聚异丙基丙烯酰胺中之一种。

所说的内核共轭发光结构聚合物为噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等之一种。例如：

本发明的纳米荧光微球的制备方法，包括嵌段聚合物的合成、溶剂模板中的自组装和纳米荧光微球的制备，前者可采用可逆加成-断列链转移(RAFT)反应(见图1所示)，后者采用Suzuki偶合反应(见图2所示)。

本发明所涉及的化合物可以用于有机聚合物电致发光器件的制备，此外还可在其他领域具有广泛应用，比如生物检测、荧光标记、防伪油墨和喷墨打印、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等。

附图说明

图1为可逆加成-断裂链转移(RAFT)反应合成嵌段共聚物的示意图。

图2为Suzuki偶合反应的示意图。

图3为模型分子的溶液和固体的紫外吸收和荧光光谱谱图。

其中，溶液为使用CHCl₃作为溶剂，溶液浓度＜10^-5mol/L；荧光光谱使用350nm的光进行激发。

图4为纳米荧光微球的透射电子显微镜(TEM)照片。

图5为纳米荧光微球的核壳结构图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明，而不是限制本发明的范围：

一、纳米荧光微球制备：

实施例1，合成嵌段共聚物

准确称取33.8mg偶氮二异丁腈(AIBN)、168.4mg二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)和754.0mg对溴苯乙烯，三种物质的物质的量之比为1∶3∶20，经液氮冷冻-抽真空-充入氮气，反复3次后在氮气气氛下加入10ml经过除水的THF，在80℃下充分搅拌反应10小时，加入765.3mg羟乙酯继续反应10小时。经透析、离心、洗涤干燥后得到具有两亲性的对溴苯乙烯-羟乙酯嵌段共聚物。

实施例2，溶液模板自组装

加入150.0mg对溴苯乙烯-羟乙酯嵌段共聚物，溶于60ml水中，再加入16.58g碳酸钾，搅拌溶解。

实施例3，乳液Suzuki聚合

准确称取2，7-二溴-9，9-二辛基芴54.8mg(0.10mmol)，2，7-双(1，3，2-二氧杂己硼烷-二基)-9，9二辛基芴62.0mg(0.11mmol)，溶于1ml甲苯中，在液氮中冷冻后加入10mg催化剂Pd(PPh₃)₄，经液氮冷冻-抽真空-充入氮气，反复3次后在避免光照以及氮气气氛下搅拌，将实施例2中得到的溶液通氮气5分钟并隔绝空气，抽取溶液20ml加入反应体系，充分搅拌待所形成的乳液稳定，在80℃的油浴温度下反应3天，得到具有核壳结构的聚芴纳米荧光微球。

二、有机聚合物电致发光器件的制备：

实施例4，制备纳米荧光微球电致发光器件

氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃经清洗后，将纳米荧光微球溶于THF(2.5％，质量浓度)，用旋涂法均匀涂布于ITO基板上，控制膜厚150-200nm，然后，真空蒸镀镁和铝作电极，可制成单层电致发光器件。

ITO透明导电玻璃经清洗后，在其上依次蒸镀铜酞菁(CuPc)和二胺衍生物(NPB)，然后用旋涂法均匀涂布一层模型化合物的THF的溶液，干燥固化后蒸镀AlQ，再沉积镁和银作电极，可制成结构为ITO/CuPc/NPB/纳米荧光微球/AlQ/Mg:Ag的多层电致发光器件。

实施例5，制备有机薄膜场效应晶体管

用氧化铟锡ITO作为源极和漏极，在利用光刻制备沟道长度为50μm的源极和漏极后，将纳米荧光微球用作半导体层，用旋涂的方法在其上形成一层膜，再依次真空沉积聚四氟乙烯层和银电极分别作为绝缘层和栅极，可制备成有机薄膜场效应晶体管。

Claims

1、一种纳米荧光微球，其特征在于该纳米荧光微球具有核壳结构，外壳为水溶性聚合物，内核为共轭发光结构的聚合物，球的大小为20-20000纳米；其中：

所说的水溶性聚合物为聚乙氧基醚、聚丙氧基醚、聚丁氧基醚、聚丙烯酰胺、聚己内酯、聚异丙基丙烯酰胺中之一种；

所说的共轭发光结构聚合物为噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑中之一种。

2、一种如权利要求1所述的纳米荧光微球在电致发光器件、生物检测、荧光标记、防伪油墨或喷墨打印领域中的应用。