CN103524385B - 一种改性分散染料扩散剂的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性分散染料扩散剂的制备方法，包括：将萘化合物加热至130-170℃，加入硫酸进行磺化反应，磺化反应结束后，降温至100-130℃，加入水，反应结束降温至80-100℃，加入醛化合物，该温度条件下进行一次缩合反应，至反应结束；加入CLT酸的异构体混合物，升温至80-100℃，加入醛化合物，进行二次缩合反应，反应结束后处理得到改性分散染料扩散剂。本发明还提供了上述制备方法得到扩散剂产品。本发明利用有机颜料生产过程中所产生的CLT酸生产废水作为生产改性分散染料扩散剂的一部分生产原料，既降低了改性分散染料扩散剂的生产成本，又减少了CLT酸生产废水对环境造成的污染，适于工业化生产。

Description

一种改性分散染料扩散剂的制备方法及产品

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体是涉及一种改性分散染料扩散剂的制备方法及产品。

背景技术

在分散染料的商品化加工过程中，分散染料被研磨成细小的颗粒，有利于其在聚酯纤维表面的吸附，最后扩散到纤维的内部中去，完成整个染色过程。而分散剂的加入，则是被用以提高该类染料在水中的分散性能，防止在染色过程中，细小的染料颗粒在染浴中发生的结晶长大、聚集、凝集等现象，从而影响到纤维染色的品质。

萘系分散染料扩散剂属于萘系磺酸甲醛缩合物，在分散染料用扩散剂家族中是属于使用得最普遍一类分散染料扩散剂，萘系分散染料扩散剂生产一般均以萘或甲基萘为原料经磺化、水解、缩合、中和、除盐等制备而成，为了降低原料成本，目前很多大的分散染料扩散剂生产单位都用煤焦油洗油或石油洗油代替萘或甲基萘进行生产。

CLT酸学名2-氯-5-氨基甲苯-4-磺酸，是一种重要的红色有机颜料中间体，在颜料工业上主要用于生产c.I.颜料红52和c.I.颜料红53，该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等。CLT酸是世界上年消耗量过万吨的有机中间体之一。在有机颜料中间体CLT酸生产过程中，在加氢还原反应阶段完成后，会产生近1/4的CLT酸各种异构体混合物，这种混合物组分较复杂，如果不及时将其分离掉，将会影响正品6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸的产品纯度以及以后合成出来的有机颜料的色光。然而分离出来以后所产生的近1/4的CLT酸各种异构体混合物又如何加以利用，使之成为工业生产中的原料，一直是困扰研究人员的一个难题。

国内外报道有段CLT酸生产废水回用的文献较少。公开号为CN102731011A的中国专利文献公开了一种CLT酸生产废水为原料合成的高效减水剂及其生产工艺包括将CLT酸生产废水、苯酚类化合物和溶剂混合物加热溶解，调pH值；加入醛类化合物及助剂后，保温反应；反应结束后冷却。上述工艺以CLT酸生产中产生的苯环类异构体混合物的废水作为氨基磺酸盐高效减水剂的生产原料，一方面再生利用了工业废料，另一方面，氨基磺酸盐高效减水剂的原料成本降低约30%，大大提高产品的竞争力。

然而每年国内产生的CLT酸生产废水的量非常巨大，仅仅上述一种回收方式难以彻底解决CLT酸生产废水回收的技术问题。所以，为降低环境压力，降低企业投入成本，开发多元化的废水回用方式，具有重大的战略意义。

发明内容

本发明提供了一种改性分散染料扩散剂的制备方法，该方法采用在萘系分散染料扩散剂生产过程中，加入CLT酸各种异构体混合物，使其参与醛类化合物的缩合反应，从而生产出价格更低廉的改性分散染料扩散剂，既降低了改性分散染料扩散剂的生产成本，又减少了有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的副产物—CLT酸各种异构体混合物可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

一种改性分散染料扩散剂的制备方法，包括：

（1）将萘化合物加热至130-170℃，加入硫酸进行磺化反应，磺化反应结束后，降温至100-130℃，加入水，在该温度条件下反应结束；

（2）将步骤（1）得到的物料降温至80-100℃，加入醛化合物，该温度条件下进行一次缩合反应，至反应结束；

（3）向步骤（2）的反应体系液中加入CLT酸的异构体混合物，升温至80-100℃，加入醛化合物，进行二次缩合反应，反应结束后处理得到改性分散染料扩散剂。

步骤（1）中，所述的萘化合物包括萘、甲基萘等化合物中的一种或几种，也包括煤焦油洗油、石油洗油等其他含有甲基萘、萘的化工原料或者废液等。所述的煤焦油洗油、石油洗油中甲基萘和萘的总重量百分比含量一般为50-90%，甲基萘的重量百分比含量一般为50-80%。所述的硫酸一般为纯度为98%的浓硫酸。

萘或者甲基萘的磺化反应是一个亲电取代反应，在温度较低时（35～60℃）得到产物主要是α-萘磺酸或α-甲基萘磺酸；在温度较高时则主要生成β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸。而萘磺酸或甲基萘磺酸与甲醛的缩合反应是一个亲电反应，当萘环上带有磺酸基等吸电子基时会降低萘环的反应活性，当α-萘磺酸或α-甲基萘磺酸与甲醛缩合时，位阻较大不利于缩合反应的进行；而β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸则不存在位阻效应，所以在磺化反应步骤中应该控制反应条件使反应朝生成β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸的方向进行；实验表明浓硫酸浓度越大越有利于生成β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸，所以优选的浓硫酸的浓度大于等于98%；另外反应温度的控制也有利于β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸生成，所以反应温度控制在130-170℃，优选为140-160℃。该步骤中加入水进行反应的目的是将生成的α-萘磺酸或α-甲基萘磺酸转化为β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸，以利于后续的缩合反应。

步骤（1）中，所述的硫酸、水与萘化合物的摩尔比为1-2：1-2：1。所述的磺化反应的时间约为1-6小时，加入水后，反应的时间约为0.5-4小时。

步骤（2）中，所述的醛化合物包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛等化合物中的一种或几种，进一步优选为甲醛。所述的醛化合物与萘化合物的摩尔比为1.5-5：1。所述的缩合反应的反应时间一般为3-7小时。该步骤中加入的醛化合物主要用于与萘化合物进行缩合反应。

步骤（3）中，CLT酸的异构体混合物可以是CLT酸的任一异构体或者异构体的混合物。作为优选，所述的CLT酸的异构体混合物为式（1）-（6）所示化合物中的至少两种：

作为优选，所述的CLT酸的异构体混合物为式（1）-（6）所示化合物组成的任何比例的混合物。CLT酸生产废水中，主要含有式（1）-（6）所示的化合物，实际使用时，可直接加入CLT酸生产废水，该废水中式（1）-（6）所示的化合物的重量百分比含量一般为20～40%。所述的CLT酸的异构体混合物中CLT酸的异构体与萘化合物的摩尔比为0.1-1：1。该步骤中加入的醛化合物主要用于实现CLT酸的异构体参与到缩合反应中，步骤（3）中，所述的醛化合物包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛等化合物中的一种或几种，进一步优选为甲醛。所述的醛化合物与CLT酸的异构体的摩尔比1-1.2：1。

步骤（3）的缩合反应时间一般为2-5小时，反应完成后得到一种含固量为50-60%的中间产品，经中和，除盐等后处理过程，可得到一种含固量为30-40%的改性分散染料扩散剂液体产品，也可以经喷雾干燥得到一种改性分散染料扩散剂粉状产品。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的改性分散染料扩散剂产品，以甲醛作为原料为例，其结构如下式所示：

上式中，R1为Cl，R2为CH₃，R3为H或CH₃，n=5-7，m=1-2。

该改性分散染料扩散剂既含有萘磺酸类分子结构，又含有氨基苯磺酸类分子结构，由于引入了氨基苯磺酸分子结构，即提高分散染料扩散剂与分散染料的亲和力，又可以提高分散染料扩散剂的扩散力。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本方法是一种工业方法，其制备工艺过程操作步骤简单，在同一反应釜内即可完成；

（2）本发明是利用了有机颜料中间体CLT酸的生产过程中所产生的副产品—CLT酸各种异构体混合物作为生产改性分散染料扩散剂的一部分生产原料，通过加入萘类化合物、硫酸、醛类化合物，在一定反应条件下进行反应得到含固量为30-40%的改性分散染料扩散剂液体产品或改性分散染料扩散剂粉状产品，既降低了改性分散染料扩散剂的生产成本，又减少了有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的副产物—CLT酸各种异构体混合物可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一、改性分散染料扩散剂生产配方（重量份）：

二、改性分散染料扩散剂生产工艺：

在反应器中，加入工业甲基萘20.0份（选自浙江传化能源有限公司的甲基萘含量≥60%），升温至140℃；滴加入98%硫酸量20.5份，控温至160℃；滴加完毕，回流反应5小时；降温至110℃；加入水5.4份；回流反应3小时；降温至90℃；滴加入37%甲醛14.5份，控温至90℃；回流反应6小时；加入含23%CLT酸各种异构体的CLT酸废水16.5份（选自浙江秦燕化工有限公司生产的CLT酸废水），升温至90℃；滴加入37%甲醛1.5份，控温至90℃；回流反应4小时；得到一种含固量为55%的中间产品。中和其中的残留硫酸，除盐，得到一种含固量为35%的改性分散染料扩散剂液体产品，也可以经喷雾干燥得到一种改性分散染料扩散剂粉状产品。

实施例2

一、改性分散染料扩散剂生产配方（重量份）：

二、改性分散染料扩散剂生产工艺：

在反应器中，加入煤焦油洗油17.0份（采用湘钢煤焦油洗油，甲基萘的含量为50%左右），升温至150℃；滴加入98%硫酸量18.0份，控温至160℃；滴加完毕，回流反应5小时；降温至110℃；加入水3.9份；回流反应3小时；降温至90℃；滴加入37%甲醛12.3份，控温至90℃；回流反应7小时；加入含23%CLT酸各种异构体的CLT酸废水27.9份，升温至90℃；滴加入37%甲醛2.4份，控温至90℃；回流反应4小时；得到一种含固量为60%的中间产品。中和，除盐，得到一种含固量为40%的改性分散染料扩散剂液体产品，也可以经喷雾干燥得到一种改性分散染料扩散剂粉状产品。

将实施例1和实施例2制备得到的改性分散染料扩散剂进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明方法制备得到的改性分散染料扩散剂完全符合HG/T2499-2006关于分散剂的性能要求。本发明的改性分散染料扩散剂实际使用时，用量与现有分散剂MF的使用量相似，可根据实际需要进行调整。

Claims (7)

1.一种改性分散染料扩散剂的制备方法，包括：

(1)将萘化合物加热至130-170℃，加入硫酸进行磺化反应，磺化反应结束后，降温至100-130℃，加入水，在该温度条件下反应结束；

(2)将步骤(1)得到的物料降温至80-100℃，加入醛化合物，该温度条件下进行一次缩合反应，至反应结束；

(3)向步骤(2)的反应体系液中加入CLT酸的异构体混合物，升温至80-100℃，加入醛化合物，进行二次缩合反应，反应结束后处理得到改性分散染料扩散剂；

所述的CLT酸的异构体混合物为式(1)-(6)所示化合物中的至少两种：

步骤(2)和步骤(3)中，所述的醛化合物为甲醛；

步骤(2)中，所述的醛化合物与萘化合物的摩尔比为1.5-5：1。

2.根据权利要求1所述的改性分散染料扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的萘化合物为萘、甲基萘、煤焦油洗油、石油洗油中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性分散染料扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硫酸、水与萘化合物的摩尔比为1-2：1-2：1。

4.根据权利要求1所述的改性分散染料扩散剂的制备方法，其特征在于，所述的CLT酸的异构体混合物为CLT酸生产废水，该废水中式(1)-(6)所示的化合物的重量百分比含量为20～40％。

5.根据权利要求1所述的改性分散染料扩散剂的制备方法，其特征在于，所述的CLT酸的异构体混合物中CLT酸的异构体与萘化合物的摩尔比为0.1-1：1。

6.根据权利要求1所述的改性分散染料扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的醛化合物与CLT酸的异构体的摩尔比1-1.2：1。

7.一种改性分散染料扩散剂产品，其特征在于，所述的改性分散染料扩散剂产品由权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法制备得到。