CN112588306B - 一种可磁分离的复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可磁分离的复合光催化剂，所述复合光催化剂的结构包括BiOBr纳米片，以及负载于所述BiOBr纳米片上粒径大小均一的CoFe2O4纳米粒子，二者之间的紧密结合增强了对可见光的响应，加快了光生电子的传输速率，抑制了电子‑空穴对的复合，从而赋予了光催化剂很高的催化活性和很好的稳定性，短时间内几乎可以使罗丹明B染料完全降解。本发明还公开了该复合光催化剂的制备方法，其反应条件温和，制备过程简单，生产成本低廉且以水为溶剂对环境友好，符合当代社会发展对生态环境的需求，有利于环境和能源的可持续发展。本发明所述的复合光催化剂在工业印染废水的处理方面具有很强的实用性和广阔的应用前景，可实现工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域。更具体地，涉及一种可磁分离的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于能源短缺和环境污染问题日益突出，因此，人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源，其中半导体光催化作为一种新型的“绿色技术”，因其具有操作简单、反应条件温和、能耗低以及二次污染少等优点，在环境治理方面备受青睐，更为重要的是，该技术可直接利用太阳能将环境中的污染物降解为无害的物质进而解决当前人类所面临的能源短缺和环境污染两大难题。然而，要实现这个过程关键在于寻找和设计新型高效的半导体光催化剂。
在众多的半导体光催化剂中，BiOBr因其具有独特的性质而被广泛关注，但是，传统的 BiOBr光催化剂通常存在量子效率低、禁带宽度与太阳光谱失配、光生载流子易复合以及催化剂回收困难等问题，致使其实际应用受限，由此，对BiOBr进行修饰或改性是获得高可见光活性光催化剂的重要方法。CoFe2O4作为一种尖晶石型铁氧体材料，兼具磁性和光催化活性，将其与能带匹配的半导体光催化剂复合不仅能够获得高活性的光催化剂，而且实现了光催化剂的磁分离。到目前为止，关于复合光催化材料BiOBr/CoFe2O4的报道极少。
发明内容
基于以上事实，本发明的第一个目的在于提供一种可磁分离的复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4，该复合光催化剂在罗丹明B的光降解反应中具有很高的催化活性、很好的稳定性以及可磁分离性。
本发明的第二个目的在于提供一种可磁分离的复合光催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种可磁分离的复合光催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
一种可磁分离的复合光催化剂，所述复合光催化剂的结构包括BiOBr纳米片，以及负载于所述BiOBr纳米片上粒径大小均一的CoFe2O4纳米粒子。
该技术方案中，通过CoFe2O4纳米粒子对BiOBr纳米片表面进行修饰进而改变了光催化剂的禁带宽度，增强了对可见光的响应，促进了光生电子和空穴的分离，从而使得光催化性能得以改善。与BiOBr和CoFe2O4单体相比，该特定形貌的复合材料BiOBr/CoFe2O4作为光催化剂对罗丹明B的降解率有了很大的提升，在可见光作用下短时间内几乎可以使罗丹明B完全降解。此外，复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4还具有很好的稳定性和很高的磁响应性，在外加磁场的作用下可方便地将光催化剂从反应体系中快速分离出来以备重复使用，重复使用6次后活性依然很高，对罗丹明B的降解率仍可达到91％以上。
进一步地，所述复合光催化剂中，CoFe2O4纳米粒子的质量百分含量为5-15％。此范围内，粒径大小均一的CoFe2O4纳米粒子可均匀并紧密地负载于BiOBr纳米片上。
进一步地，所述复合光催化剂中，BiOBr纳米片的尺寸为500nm-3μm；CoFe2O4纳米粒子的尺寸为35-50nm。
为达到上述第二个目的，本发明采用如下技术方案：
一种可磁分离的复合光催化剂的制备方法，以水为溶剂，采用水热法制备得到所述可磁分离的复合光催化剂。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
1)提供CoFe2O4纳米粒子；
2)将五水硝酸铋和溴化钾按摩尔比1:1混合加入到去离子水中，超声分散，得到白色悬浊液；
3)将CoFe2O4纳米粒子加入到上述白色悬浊液中，超声分散后搅拌，得混合溶液；
4)将该混合溶液进行水热反应，反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得所述可磁分离的复合光催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述CoFe2O4纳米粒子通过如下方法制备得到：
将六水硝酸钴和九水硝酸铁按摩尔比1:2混合溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，向其中滴入氢氧化钠的水溶液调节溶液的PH值为12，继续搅拌片刻后将混合溶液进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，沉淀物经离心分离、洗涤，干燥制得所述CoFe2O4纳米粒子。
进一步地，步骤1)中，水热反应的温度为180℃，时间为10h。
进一步地，步骤1)中，氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L。
进一步地，步骤1)中，六水硝酸钴和九水硝酸铁的用量分别为1mmol和2mmol，去离子水的体积为80ml。
进一步地，步骤2)中，超声分散后磁力搅拌，超声分散的时间为10min，磁力搅拌的时间为30min。
进一步地，步骤3)中，CoFe2O4纳米粒子与白色悬浊液的质量比为3.9×10-4-1.3×10-3。
进一步地，步骤3)中，超声分散后，搅拌的时间为1h。进一步地，步骤4)中，水热反应的温度为140℃，时间为12h。
进一步地，步骤4)中，干燥的方法为真空干燥，温度为55-60℃，干燥时间8-10h，以避免干燥过程中空气中的氧气对所述光催化剂造成影响。
进一步地，步骤4)中，洗涤的方式为去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次。
为达到上述第三个目的，本发明采用如下技术方案：
将如上第一个目的所述的可磁分离复合光催化剂应用于光催化降解含有罗丹明B染料的废水中。
该复合光催化剂不仅可被大规模用于印染废水的处理，而且还具有极高的实用应用价值。
也即，将该复合光催化剂用于光催化降解含有罗丹明B染料的废水时具有很高的降解效率。
进一步地，含罗丹明B染料的废水体积为100mL，浓度为10mg/L时，所述复合光催化剂的用量为60-100mg。
进一步地，所述光催化降解采用的光源为模拟太阳光的氙灯，功率为300W。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的复合光催化剂中，利用CoFe2O4纳米粒子对BiOBr纳米片表面进行修饰制得的复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4具有独特的片状结构(目前并未发现与该复合材料形貌结构类似的现有技术)，该催化剂中BiOBr和CoFe2O4之间紧密良好的接触界面，不仅增强了光催化剂对可见光的响应，而且加快了光生载流子的移动，抑制了电子-空穴对的复合，从很大程度上提高了光催化剂的活性，除此之外，复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4独特的形貌结构以及二者之间很强的结合力还使得光催化剂具有很好的稳定性和循环使用性能，避免了光催化反应过程中CoFe2O4纳米粒子脱离BiOBr纳米片表面而造成催化剂失活的现象。
此外，该复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4还具有独特的磁分离特性，用磁铁即可分离回收重复使用，不仅简化了操作流程，而且降低了实验成本，同时克服了经济损耗和环境污染等问题，这无疑为后续的产业化奠定了坚实的基础。
本发明提供的制备方法中，无需使用有毒有害的有机溶剂，摒弃以往技术中的乙二醇，首次以绿色环保的水为溶剂，通过水热法制得了一种新型高效的复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4，有效地迎合了当代社会发展对生态环境的需求。
此外，本发明制备该复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4所采用的制备方法简单，原料易得，成本低廉且对环境友好，适宜工业化大规模生产，在光催化技术领域具有非常广阔的应用前景。本发明在制备复合光催化剂的过程中，反应条件更加温和，所用温度有所降低，反应时间也相应缩短，由此进一步降低了材料制备过程中产生的能耗损失。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例4合成的复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4-10％的扫描电镜图(SEM)。
图2示出本发明实施例4合成的复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4-10％的扫描电镜局部放大图(SEM)。
图3示出本发明实施例2-5合成的BiOBr和BiOBr/CoFe2O4复合光催化材料在可见光作用下对罗丹明B的降解率随时间的变化曲线图。
图4示出本发明实施例4合成的BiOBr/CoFe2O4-10％复合光催化材料在可见光作用下循环使用6次对罗丹明B的降解效果对比图。
图5示出本发明实施例4合成的BiOBr/CoFe2O4-10％复合光催化材料在光催化反应结束后，从反应体系中快速回收的磁分离效果图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种磁性尖晶石型铁氧体材料CoFe2O4纳米粒子的制备：将1mmol六水硝酸钴和2mmol 九水硝酸铁溶于80mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，向其中滴入3mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为12，继续搅拌30min后将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃反应10h，反应结束后自然冷却至室温，产物经离心分离，去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次后，真空干燥得粒径大小约35-50nm的CoFe2O4纳米粒子。
实施例2
一种光催化剂BiOBr单体的制备：将1mmol五水硝酸铋和1mmol溴化钾加入到30mL去离子水中超声振荡后搅拌30min得到白色的悬浊液，将白色悬浊液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃反应12h，反应结束后自然冷却至室温，产物经离心分离，去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次后，真空干燥得材料BiOBr。
实施例3
一种复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4-5％(也即该复合光催化剂中CoFe2O4质量百分含量为5％)的制备：(1)将1mmol五水硝酸铋和1mmol溴化钾混合加入到30mL去离子水中，超声分散后磁力搅拌30min得到白色悬浊液；(2)称取0.012g实施例1中制得的CoFe2O4加入上述悬浊液中，超声分散10min后继续在室温条件下搅拌1h，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，沉淀物经离心分离、去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，干燥即可获得具有磁性的纳米复合光催化材料 BiOBr/CoFe2O4-5％。
实施例4
一种复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4-10％(也即该复合光催化剂中CoFe2O4质量百分含量为10％)的制备：(1)将1mmol五水硝酸铋和1mmol溴化钾混合加入到30mL去离子水中，超声分散后磁力搅拌30min得到白色悬浊液；(2)称取0.026g实施例1中制得的CoFe2O4加入上述悬浊液中，超声分散20min后继续在室温条件下搅拌1h，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，沉淀物经离心分离、去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，干燥即可获得具有磁性的纳米复合光催化材料 BiOBr/CoFe2O4-10％。
实施例5
一种复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4-15％(也即该复合光催化剂中CoFe2O4质量百分含量为15％)的制备：(1)将1mmol五水硝酸铋和1mmol溴化钾混合加入到30mL去离子水中，超声分散后磁力搅拌30min得到白色悬浊液；(2)称取0.041g实施例1中制得的CoFe2O4加入上述悬浊液中，超声分散35min后继续在室温条件下搅拌1h，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，沉淀物经离心分离、去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，干燥即可获得具有磁性的纳米复合光催化材料BiOBr/CoFe2O4-15％。
参见附图1和2，实施例4制备得到的复合光催化材料BiOBr/CoFe2O4-10％的扫描电镜图，由图可清楚地看出，粒径大小均一的CoFe2O4纳米粒子紧密负载于BiOBr纳米片的表面，二者之间形成了一个“亲密接触”的界面，有利于光生电子的转移和光催化活性的提高。
对实施例2-5所制得的光催化材料性能进行测试和比较
以实施例2-5所制得的材料为光催化剂，含有罗丹明B的废水为模拟污染物，考察并对比该类材料的光催化活性和循环使用性能，具体的实验方法和条件如下：
取100mL含罗丹明B浓度为10mg/L的废水装入石英管，称取0.1g实施例2-5所制得的光催化材料加入到石英管中超声分散3min后置于光化学反应仪中避光搅拌1h，使其达到吸附-脱附平衡，然后利用300W的氙灯光源对溶液进行照射，每隔10min取一次样，对所取样品进行离心分离后，通过紫外-可见分光光度计测试上层清液的吸光度，进而计算罗丹明B的降解率。附图3为本发明实施例2-5合成的BiOBr和BiOBr/CoFe2O4复合光催化材料在可见光作用下对罗丹明B的降解率(1-C/C0)随时间的变化曲线图，由图可知， BiOBr/CoFe2O4复合光催化材料的活性明显优于单一相的BiOBr，其中CoFe2O4的百分含量为10％时，BiOBr/CoFe2O4的活性最佳。以活性最佳的BiOBr/CoFe2O4-10％为光催化剂，研究了其循环使用性能，详见附图4，循环使用6次后，活性未见大幅降低，罗丹明B的降解率依然可达92％。此外，由于复合材料独特的磁性，在循环使用过程中，用磁铁即可分离回收以备下一次重复使用，具体见附图5所示。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种可磁分离的复合光催化剂的应用，其特征在于，将所述复合光催化剂用于降解含有罗丹明B染料的废水中；
所述复合光催化剂的结构包括BiOBr纳米片，以及负载于所述BiOBr纳米片上粒径大小均一的CoFe2O4纳米粒子；
所述复合光催化剂中，CoFe2O4纳米粒子的质量百分含量为5-15%；
所述复合光催化剂中，BiOBr纳米片的尺寸为500nm-3μm；CoFe2O4纳米粒子的尺寸为35-50nm；
所述可磁分离的复合光催化剂的制备方法由如下步骤组成：
1）提供CoFe2O4纳米粒子；
2）将五水硝酸铋和溴化钾按摩尔比1:1混合加入到去离子水中，超声分散，得到白色悬浊液；
3）将CoFe2O4纳米粒子加入到上述白色悬浊液中，超声分散后搅拌，得混合溶液；
4）将该混合溶液进行水热反应，反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得所述可磁分离的复合光催化剂；
步骤3）中，CoFe2O4纳米粒子与白色悬浊液的质量比为3.9×10-4-1.3×10-3；
步骤4）中，水热反应的温度为140℃，时间为12h；
步骤1）中，所述CoFe2O4纳米粒子通过如下方法制备得到：
将六水硝酸钴和九水硝酸铁按摩尔比1:2混合溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，向其中滴入氢氧化钠的水溶液调节溶液的PH值为12，继续搅拌片刻后将混合溶液进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，沉淀物经离心分离、洗涤，干燥制得所述CoFe2O4纳米粒子；
含罗丹明B染料的废水体积为100mL，浓度为10mg/L时，所述复合光催化剂的用量为60-100mg。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，可磁分离的复合光催化剂的制备方法包括以水为溶剂，采用水热法制备得到所述可磁分离的复合光催化剂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4）中，干燥的方法为真空干燥，温度为55-60℃，干燥时间8-10h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4）中，洗涤的方式为去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次。
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