CN108966376B - 一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件 - Google Patents

一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件，包括发热元件、保护膜和截流体；其中发热元件为石墨烯膜，厚度不大于200层，使得其单位面积的电阻大大提高，此外，其缺陷密度ID/IG≤0.05，导电率达到1.2～1.5MS/m。折叠5000次后保持原有的电学性能。

Description

一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件
技术领域
本发明涉及新型导热器件，尤其涉及一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的化学或者高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于电热材料中。
但是目前，所用氧化石墨烯本身尺寸不足，并且含有很多的碎片，使其在电热方面没有得到足够的发展，电导率被限制在1MS/m，不能满足科技快速发展的需求。而且微米厚石墨烯膜电阻太小，容易过热；纳米级化学还原石墨烯膜电阻过大，两者都不能良好的应用于电热材料。为此，我们设计了几十纳米厚度的石墨烯膜，并在高温下修复其破损结构，为其高导热提供了通路，两者协同作用良好的控制薄膜的电阻率。同时，石墨烯膜层间交联的存在使得薄膜具有极好的强度和导热性，耐撕裂，易散热。另外，石墨烯膜的厚度赋予了其极好的柔性，耐弯折变形。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件，包括发热元件、保护膜和两个截流体，所述保护膜位于发热元件的上下两侧，两个截流体分别与发热元件的两端相连；截流体为金属电极；发热元件为石墨烯膜，通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜，厚度方向的层数不大于200层。
(2)将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h。
(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温置于2000℃，保温6-12小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层金属纳米粒子。所述金属纳米粒子选自钛、钨、铁、镁、钼。溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％。在800-1200℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散。
(7)将氯化后的石墨烯膜在2000℃高温处理，得到层间交联的石墨烯膜。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
进一步地，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
进一步地，所述氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10％的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。
进一步地，步骤7中，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
进一步地，所述保护膜为PDMS或PET等透明聚合物。
本发明首先固体转移的方式，获得超薄的石墨烯膜，为器件的高电阻奠定基础；进一步通过缓慢升温(1℃/min)处理，增加石墨烯膜表面褶皱，扩展单位空间内石墨烯膜的面积；然后以10℃/min升温置2000℃，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。进一步通过在超薄石墨烯膜表面溅射金属粒子，高温下，金属粒子与石墨烯反应，形成金属碳化物；然后金属碳化物在氯气的作用下，形成金属氯化物并逸散，同时，碳结构向金刚石结构转变，大大提升了膜的强度(达到7-20GPa)和热稳定性，2000度高温处理，使得石墨烯膜结构得到极大程度的恢复，但是不会影响层间交联结构以及不会形成AB堆积结构，为石墨烯高带隙高导电提供了基础。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件，包括发热元件、保护膜和两个截流体，所述保护膜位于发热元件的上下两侧，两个截流体分别与发热元件的两端相连；所述保护膜为PET膜，截流体为金属电极；发热元件为石墨烯膜，通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温从底部往上熏蒸1h。
(3)将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜在200℃下加热处理，使得固体转移剂挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温置于2000℃，保温6小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层钛纳米粒子，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的29.4％。然后在800℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5％的环境中进行加热处理，时间为0.1h。
(7)将氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，5摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；2摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，得到层间交联的石墨烯膜。
本实施例获得的石墨烯膜的厚度为11nm(约35层)，可保证其较大的电阻率；经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.2％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小，且该石墨烯膜缺陷密度ID/IG≤0.05，电导率为1.2MS/m，由此可见，该石墨烯膜具有有益的电热性能。该石墨烯膜具有强度为20GPa；折叠5000次后电导率降低0.2％。
实施例2
一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件，包括发热元件、保护膜和两个截流体，所述保护膜位于发热元件的上下两侧，两个截流体分别与发热元件的两端相连；所述保护膜为PDMS膜，截流体为金属电极；发热元件为石墨烯膜，通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸0.1h。
(3)将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜在80摄氏度下进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温置于2000℃，保温8小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层铁纳米粒子，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的8.6％。然后在1200℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，铁纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为10％的环境中进行加热处理，时间为4h。
(7)将氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；5摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，保温1h，得到层间交联的石墨烯膜。
本实施例获得的石墨烯膜的厚度为68nm(约200层)，可保证其较大的电阻率；经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为2.5％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小，且该石墨烯膜缺陷ID/IG≤0.05，电导率为1.3MS/m，由此可见，该石墨烯膜具有有益的电热性能。该石墨烯膜具有强度为18GPa；折叠5000次后电导率降低0.5％。
实施例3
一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件，包括发热元件、保护膜和两个截流体，所述保护膜位于发热元件的上下两侧，两个截流体分别与发热元件的两端相连；所述保护膜为PDMS膜，截流体为金属电极；发热元件为石墨烯膜，通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸1h。
(3)将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜在200℃下加热处理，使得固体转移剂挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温置于2000℃，保温12小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层钼纳米粒子，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的15.8％。然后在1000℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，钼纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为5％的环境中进行加热处理，时间为1h。
(7)将氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，10摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；2摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，得到层间交联的石墨烯膜。
本实施例获得的石墨烯膜的厚度为29nm(约90层)，可保证其较大的电阻率；经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为4.4％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小，且该石墨烯膜缺陷密度ID/IG≤0.05，电导率为1.5MS/m，由此可见，该石墨烯膜具有有益的电热性能。该石墨烯膜具有强度为15GPa；折叠5000次后电导率降低0.4％。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件，其特征在于，包括发热元件、保护膜和两个截流体，所述保护膜位于发热元件的上下两侧，两个截流体分别与发热元件的两端相连；截流体为金属电极；发热元件为石墨烯膜，通过以下方法制备得到：
（1）将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜，厚度方向的层数不大于200层；
（2）将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h；
（3）将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和基底分离；
（4）对步骤（3）处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
（5）将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃；然后10℃/min升温置于2000℃，保温6-12小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构；
（6）采用磁控溅射的方式在步骤（5）处理后的石墨烯膜表面喷涂一层金属纳米粒子；所述金属纳米粒子选自钛、钨、铁、镁、钼，溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30%，在800-1200℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散；
（7）将氯化后的石墨烯膜在2000℃高温处理，得到层间交联的石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的电热膜器件，其特征在于，所述的固体转移剂选自石蜡、樟脑、松香。
3.如权利要求1所述的电热膜器件，其特征在于，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
4.如权利要求1所述的电热膜器件，其特征在于，所述氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10%的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。
5.如权利要求1所述的电热膜器件，其特征在于，步骤（7）中，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
6.如权利要求1所述的电热膜器件，其特征在于，所述保护膜为PDMS或PET。
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