TWI546254B - 石墨烯之表面改質方法 - Google Patents

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Description

石墨烯之表面改質方法
本發明係有關於一種石墨烯之表面改質方法，尤其是利用真空下調整適當處理溫度而使氣態的表面改質劑透過物理吸附而吸附於石墨烯粉體的表面以實現對石墨烯的表面改質。
單層石墨，又稱為石墨烯(graphene)，是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，因此僅有一個碳原子的厚度，0.335nm，且石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵，可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式，證實可得到單層之石墨烯，並獲得2010年之諾貝爾物理獎，進而促使學界及產業投入大量的人力與物力，試圖利用石墨烯的優異物理特性應用於各種領域。
具體而言，石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱係數高於奈米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。石墨烯與奈米碳管在透明電極的應用皆有可撓性高、反射率低的優點，是目前做為軟性電子材料的首選。
然而，石墨烯在實際上的缺點為所使用之分散液的塗佈效果較一般奈米碳管的分散液相對上困難許多，因為石墨烯本質上非常容易聚集、堆疊，使得欲得到高均勻性且單層的石墨烯薄膜，同時要能避免石墨烯薄片彼此不均勻地堆疊，而仍維持薄片彼此可接觸並電氣導通，一直以來都是產業界需要急需克服的主要技術瓶頸。
為確實解決上述問題，已有許多技術被開發出來，並舉例簡單說明如下。
美國專利第20100056819號揭露一種可分散之導電石墨烯片的製備方式，其中涉及的方式是在氧化處理程序中，將具有高氧化能力的反應氣體與石墨材料、碳材料或奈米碳管進行反應，使其帶有含氧官能基，進而提升分散的能力。但此方法所使用的反應氣體多半是強腐蝕性的反應物，此外，經過氧化處理程序所得的產物具有較高的氧含量，導致石墨烯片本身的導電效果大打折扣。
此外，美國專第07745528號揭露一種官能基化石墨烯與橡膠複合材，其中複合材所使用的官能基化石墨烯的製備方式，是藉由將石墨氧化取得氧化石墨或分離的膨脹石墨烯層，再急速加熱使氧化石墨或分離的膨脹石墨烯層分解，藉以釋放出其中所包含的氣體，進而得到富含氧官能基的官能基化石墨烯。然而，含氧官能基量的分布範圍很廣，且由氧含量可概略推估其氧含量比例從5%至40%，因此不易精確控制，而且其電性的表現也相當不佳。
從上述的先前技術中可得知，目前習知技術的石墨烯表面處理方法皆是透過化學反應的方式而進行，不僅製程控制困難，在在製程放大的過程中，更會引發有毒性物質與環保之問題，非常不利於石墨烯之大量生產製造及應用。
因此，非常需要一種創新的石墨烯之表面改質方法，可在只使用物理吸附作用而不需任何化學反應下，達成對石墨烯表面的改質處理，避免高使用反應性化學物質所導致的副作用，進而解決上述習用技術的所有問題。
本發明主要的目的在於提供一種石墨烯之表面改質方法，用以實現對石墨烯的表面改質，改善石墨烯在溶液中的分散性，進而提昇石墨烯在後續的摻混處理時的均勻性，提高終端產品的性能。
具體而言，本發明的表面改質方法首先是將石墨烯粉體放入具有真空環境的密封容器中，並將處理溫度上升至預設的雜質脫附溫度，其中雜質脫附溫度大於100℃，因而可使石墨烯粉體表面的雜質脫附，獲得表面清潔的石墨烯粉體。
接著，將處理溫度調整至預設的表面改質吸附溫度，並通入氣態的表面改質劑，使得表面改質劑藉物理吸附作用而吸附於石墨烯粉體的表面，形成表面改質之石墨烯粉體，其中表面改質吸附溫度大於表面改質劑的昇華溫度，並低於表面改質劑的裂解溫度，亦即維持表面改質劑在昇華且不會發生裂解的狀態。
因此，本發明只利用透過物理吸附的方式，不需任何化學反應，可避免使用化學反應所需的高腐蝕性反應物，同時還可減少反應廢棄物的產生，具有相對環保安全且製程簡便安全的優點。此外，本發明所獲得的表面改質石墨烯具有良好的分散性，可提昇石墨烯在後續摻混處理時的均勻性，進而提高後續產品的性能。
10‧‧‧石墨烯
20‧‧‧表面改質吸附劑分子
S10‧‧‧表面清潔步驟
S20‧‧‧表面處理步驟
第一圖為本發明石墨烯粉體之表面改質方法的操作處理流程圖。
第二圖為本發明方法中改質後石墨烯片表面的物理吸附示意圖。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一圖，依據本發明實施例石墨烯之表面改質方法操流程的示意圖。如第一圖所示，本發明的石墨烯之表面改質方法主要是包括表面清潔步驟S10以及表面處理步驟S20，用以對石墨烯的表面進行改質處理，改善表面特性，進而易於供後續的加工處理用。
如第一圖所示，本發明石墨烯粉體之表面改質方法是從表面清潔步驟S10開始，主要是將粉體狀的石墨烯放入具有真空環境的密封容器中，並將處理溫度上升至預設的雜質脫附溫度，並維持一段時間，藉以對附著在石墨烯表面上的雜質，同時利用真空及加熱以進行脫附處理，使得雜質發生裂解或形成氣體而逸散、脫附而去除。由於石墨烯本身是屬於表面積非常大之奈米材料，因此石墨烯的表面非常容易吸附微粒或油污分子等雜質，可利用本發明方法的表面清潔步驟S10去除，而獲得表面相當 清潔的石墨烯，亦即在石墨烯表面為一完整之六角環形結構，有利於在後續處理時對改質劑的吸附效果，提高改質效果。
較佳的是，真空環境的壓力小於10-2torr，而雜質脫附溫度大於100℃。
接著，進行表面處理步驟S20，將處理溫度調整至預設的表面改質吸附溫度，並通入氣態的表面改質劑，使得表面改質劑可藉物理吸附作用而吸附於石墨烯的表面，形成表面改質之石墨烯，以完成本發明的表面改質方法。
上述的表面改質劑具有昇華點，且表面改質吸附溫度必須大於表面改質劑的昇華溫度，且低於表面改質劑的裂解溫度，亦即維持表面改質劑在昇華且不會發生裂解的狀態。
具物理吸附特性的表面改質劑可由化學式代表，Rx-Ry’，其中R係選自苯環、吡啶(pyridine)及三嗪(triazine)的至少其中一，而R’係選自氨基、烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基、二甲基氨基(dimethylamino)及伸烷氧羧基的至少其中一，且1≦x≦4，0≦y≦10。表面改質劑的具體實例為選自苯甲酸、鄰苯二甲酸及三聚氰氨之任一者或其組合。
上述表面改質劑之特徵在於具有至少一個苯環結構，或是至少一六角雜環結構，而此類結構與石墨烯之碳六角環狀結構類似，因此當表面改質劑吸附於石墨烯粉體表面時，兩者之間會形成一所謂π-π堆疊(π-π stacking)效應，而非只是一般之物理吸附。
因此，經表面改質後的石墨烯即使再次經過同樣的表面清潔步驟S10，也不會使已附著的表面改質劑發生脫附，所以在表面清潔步驟S10之過程當中，必須確實的去除石墨烯表面上的雜質，才足以確保石墨烯表面與表面改質劑之間產生良好吸附。
為進一步清楚說明本發明的特點，以下將以二示範性實例來說明本發明石墨烯之表面改質方法的實際操作方式，以幫助得習用技術者能更明瞭。
[實例1]
選用三聚氰氨作為表面改質劑。
首先，將石墨烯片與三聚氰氨均勻混合後置於爐體中，對爐體抽真空，使反應環境的壓力小於10-2torr。接著，將爐體升溫至200℃，進行3小時的石墨烯粉體表面清潔步驟，以去除表面的雜質。再進行表面處理步驟，將爐體升溫至表面吸附溫度310℃，維持2小時，使得表面改質劑昇華後，擴散吸附於石墨烯片的乾淨表面，得到帶有表面改質之石墨烯片粉體。
附件一為表面改質之石墨烯片粉體的X光光電子能譜，證實其表面帶有含氮的官能基。附件二為該粉體於水中分散狀態，而附件三為原石墨烯片於水中的分散狀態，比對附件二及附件三可發現，由於表面改質石墨烯粉體之表面具有表面改質劑，因而形成立體障礙，使得分散效果明顯改善。
[實例2]
選用鄰苯二甲酸作為表面改質劑。
首先，將石墨烯片與鄰苯二甲酸均勻混合後置於爐體中，對爐體抽真空，使反應環境的壓力小於10-2torr。接著，將爐體升溫至200℃進行3小時的石墨烯粉體表面清潔步驟。再將爐體升溫至表面吸附溫度400℃，並維持1小時，使表面改質劑昇華後，擴散吸附於石墨烯片的乾淨表面。反應完成即可得到帶有表面改質之石墨烯片粉體，附件四為該粉體之X光光電子能譜結果，，且將粉體浸潤於水中，也確實具有良好的分散效果。
綜上所述，本發明的主要特點在於利用表面清潔步驟以及表面處理步驟，對石墨烯的表面進行改質處理，改善表面特性，進而獲得可易於進行摻混處理且具良好分散效果的改質石墨烯片。因此，本發明確實有別於習用技術，其中一般習用技術並非採取將石墨材料氧化或使用氧化石墨再還原的模式以達到控制含氧官能基的目的，亦非以將石墨材料在氣相氧化反應物中以進行邊緣官能基化的處理。顯而易見的是，本發明除了可避免使用任何劇毒或危險化學藥劑外，還能確保製備過程相對容易且安全。
S10‧‧‧表面清潔步驟
S20‧‧‧表面處理步驟

Claims (3)

  1. 一種石墨烯之表面改質方法，用以對石墨烯的表面進行改質處理，包括：一表面清潔步驟，將粉體狀的石墨烯放入具有真空環境的一密封容器中，並將一處理溫度上升至預設的一雜質脫附溫度，維持一段時間，用以對附著在該石墨烯之表面上的雜質，藉真空及加熱以進行脫附處理，使得該雜質發生裂解或形成氣體而逸散、脫附而去除；以及一表面處理步驟，將該處理溫度調整至預設的一表面改質吸附溫度，並通入氣態的一表面改質劑，且該表面改質劑具有一昇華溫度以及一裂解溫度，該表面改質吸附溫度大於該表面改質劑的昇華溫度，而低於該表面改質劑的裂解溫度，使得該表面改質劑藉物理吸附作用而吸附於該石墨烯的表面，獲得表面改質之石墨烯，完成該表面改質方法，其中該表面改質劑是由一化學式Rx-R'y代表，R係選自苯環、吡啶(pyridine)及三嗪(triazine)的至少其中一，而R'係選自氨基、烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基及二甲基氨基(dimethylamino)的至少其中一，且1≦x≦4，0≦y≦1。
  2. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯之表面改質方法，其中該真空環境的壓力小於10-2torr，而該雜質脫附溫度大於100℃。
  3. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯之表面改質方法，其中該表面改質劑係選自苯甲酸、鄰苯二甲酸及三聚氰氨之任一者或其組合。
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