CN104530686B - 一种功能石墨烯/tpu薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能石墨烯/TPU薄膜及其制备方法和应用，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，先用双十二烷基二甲基溴化铵进行插层改性，再用抗坏血酸进行还原，制得DDAB‑RGO纳米复合材料，最后以TPU树脂为基体，采用溶液涂覆成膜工艺制得DDAB‑RGO/TPU复合薄膜。本发明制得的复合薄膜，一方面使得气体的扩散渗透通路变得曲折迂回，提高了气体等小分子物质的穿透难度，从而使得材料的阻隔性能得到了极大程度地提高，另一方面DDAB‑RGO在TPU基体中形成导电网络，提高材料的抗静电性能，尤其适用于储水、储油袋用薄膜材料，具有广泛的社会及经济效益。

Description

一种功能石墨烯/TPU薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子复合薄膜的制备技术领域，具体涉及一种功能石墨烯/TPU薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是由二异氰酸酯、多元醇及短链二元醇所组成的一种加热可以塑化、溶剂可以溶解的（AB）_n型嵌段线性聚合物，在化学结构上，TPU没有或很少有化学交联，其分子量基本上是线性的，其中A为软段，由柔性长链的聚酯二醇或聚醚二醇组成，使得TPU分子链的一部分在常温下保持高弹态。B为硬段在常温下处于玻璃态或结晶态，由短链二元醇组成。其中AB链段间的化学结构是用偶联剂二异氰酸酯连接。

由于TPU分子内含有强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。同时TPU材料又是一种成熟的环保材料，它可以多次重复回收再利用，目前凡是PVC能用到的地方，TPU均可以成为其良好的替代品，而且它还有比PVC更多的优越性。TPU因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。基于TPU具有如此多的优良性能，人们不禁将目光投向了TPU储水袋、TPU军用储油袋、TPU涉水类产品等。

将TPU作为军用储油袋是未来替代硬质油罐的理想选择。软体油袋与金属油罐相比，具有重量轻、体积小、不锈蚀、装卸运输和展开撤收方便等优点，被美军广泛应用于战场储存散装油料。特殊情况下，也可以将软体油罐置于汽车、舰船和飞机上作为运油容器，有的软体油罐还可用于空运、空投、直升机吊运、水上拖运以及水下储存油料。在成品油存储、管道抢修等众多领域中可替代传统的铁制油罐或油箱，成为一种储存和运输液体的新途径。但由于高分子聚合物的特殊性能，于是对于TPU储油袋的阻隔、抗静电等性能有一定的要求。

石墨烯是由单层Sp²杂化碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构碳材料。石墨烯特殊的单原子层结构决定了其独特的物理性质，如高强度，高模量，高导热性能，高电子迁移率，高比表面积和高阻隔性能等。石墨烯表现出来的独特电子与物理特性，使其在聚合物复合材料中具有重要的应用前景。石墨烯的表面修饰是制备聚合物/石墨烯复合材料的关键。

当改性功能石墨烯以片层状的形式分布在TPU基体中时，气体与水蒸气以及其他一些有机小分子物质通过TPU基体时由于受到层状纳米石墨烯片的阻挠而绕道行走，这样便延长了小分子物质通过TPU基体的距离，从而改善了TPU的阻隔性能。同时石墨烯在TPU基体中形成导电网络，使得TPU在使用过程中产生的静电电子能通过TPU基体内形成的石墨烯导电通道排除，达到抗静电的效果。如果改性石墨烯与TPU基体相容性良好，就能使更多单层石墨烯片均匀的分布在TPU的基体中，这样可以使阻隔性与抗静电性能提高到原来的好几倍以上。

本发明提出了将季铵盐DDAB插层到氧化石墨烯后再将其还原制得DDAB改性的石墨烯，以期改善石墨烯在有机基体中团聚的问题；再以TPU为基体，通过溶液浇注成型工艺获得DDAB-RGO/TPU复合材料薄膜，并对其阻隔性能和抗静电性能进行了测定。在目前国内外文献中，以DDAB插层改性石墨烯对TPU复合材料进行修饰还鲜有报道，本发明成功的为制备新型综合性TPU纳米复合材料提供了新的途径，同时也为今后开发新型高性能聚合物纳米复合材料提供了新的思路与探索，使得本发明在学术上具有创新研究价值，在实际应用中具有广泛的社会经济效益和战略价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足与缺陷，提供一种功能石墨烯/TPU薄膜及其制备方法和应用。经本发明方法制备的薄膜材料具有优异的阻隔与抗静电性能，其安全环保且力学性能得到了进一步提高，尤其适用于制备储水储油袋薄膜材料，具有广泛的社会经济效益以及战略价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种功能石墨烯/TPU薄膜：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，先用双十二烷基二甲基溴化铵进行插层改性，再用抗坏血酸进行还原，制得DDAB-RGO纳米复合材料，最后以TPU树脂为基体，采用溶液涂覆成膜工艺制得DDAB-RGO/TPU复合薄膜。该复合薄膜具有阻隔及抗静电性能。

制备方法包括以下步骤：

1）改进Hummers法制备氧化石墨烯：在低温反应浴中，边搅拌边缓慢将浓硫酸加入冷却处理后的石墨中，然后在1h内分批加入高锰酸钾，低温反应半小时后将反应体系加热至50℃，持续反应12h后加入去离子水，继续搅拌15分钟后滴加双氧水，最后进行酸洗与水洗至中性，经冻干处理，制得氧化石墨烯；

2）氧化石墨烯的DDAB插层改性：将步骤1）制得的氧化石墨烯溶解于去离子水中并超声分散1~2h，加入DDAB继续超声半小时，搅拌3~6h，过滤、洗涤，经冻干，制得DDAB-GO纳米复合材料；

3）改性石墨烯的还原反应：将步骤2）制得的DDAB-GO纳米复合材料超声分散在去离子水中，加入抗坏血酸，加热至80~95℃，反应2~6h，过滤、洗涤，经冻干，制得DDAB-RGO纳米复合材料；

4）混合糊状液体的制备：将步骤3）制得的DDAB-RGO纳米复合材料加入到DMF中并超声分散1~2h，加入预先烘干的TPU颗粒，60~80℃溶胀6~8 h，再搅拌2~5h，直至TPU完全溶解后，超声1~2h排除糊状液体里的空气，静置1~2h；

5）涂膜：在表面整洁的玻璃板上进行涂膜，控制膜厚度0.06~0.08mm，待溶剂充分挥发后得到DDAB-RGO/TPU复合薄膜。

步骤1）中所述的冷却处理是指将石墨置于低温反应浴中冷却至0℃。

步骤1）中所述的低温反应温度控制在5℃以下。

步骤1）中所述的酸洗是指：采用温度为45℃的质量百分比为3%的稀盐酸反复清洗氧化石墨烯3次。

步骤2）或步骤3）中所述的冻干是指：冷冻温度为-50℃，真空干燥48~72h。

步骤4）所用TPU颗粒与DMF的质量体积比为1g:6mL。

所述的功能石墨烯/TPU薄膜作为储水、储油袋用薄膜材料。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制得的DDAB-GO纳米材料中，DDAB通过静电作用插层到氧化石墨层中，进一步扩大了氧化石墨的层间距，还原后的DDAB-RGO纳米材料上仍保留DDAB基团，同时去除了其他含氧基团，使得DDAB-RGO不仅恢复了其良好的电学性能，同时在有机基体中又保持其良好的相容性，防止了石墨烯团聚，更有利于其在聚合物基体中的均匀分散。

（2）本发明将DDAB-RGO纳米复合材料加入到TPU基体中，通过溶液浇注成型工艺获得DDAB-RGO/TPU复合材料薄膜。经研究发现，复合材料薄膜中DDAB-RGO与TPU基体相容性很好，且DDAB-RGO在基体中实现了良好的分散。这种DDAB-RGO以稳固而又均匀的分布在TPU基体中形成紧密结合，一方面使得气体的扩散渗透通路变得曲折迂回，提高了气体等小分子物质的穿透难度，从而使得材料的阻隔性能得到了极大程度的提高，另一方面DDAB-RGO在TPU基体中形成导电网络，提高材料的抗静电性能，也使其力学性能得到了进一步提高。

（3）本发明制备的TPU复合材料薄膜安全环保，尤其适用于制备储水、储油袋用薄膜材料；同时，本发明适应当今市场的需求，制备方法科学合理、工序简单、操作性强，极大地提高了TPU产品的附加值，并扩展了其的应用范围，具有广泛的市场前景和显著的社会效益。

附图说明

图1为GO、DDAB-GO、RGO、DDAB-RGO纳米复合材料的XRD谱图。

图2为GO、DDAB-GO、RGO、DDAB-RGO纳米复合材料的红外吸收谱图。

图3为纯TPU薄膜以及添加不同纳米填料时TPU复合材料薄膜的氧气透过率变化曲线。

图4为纯TPU薄膜以及添加不同纳米填料时TPU复合材料薄膜的体积电阻变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

1）将500mg由改进Hummers法制备的氧化石墨溶解于500ml去离子水中并在100W下超声分散2h，然后往氧化石墨烯溶液中加入500mgDDAB继续超声半小时移至水浴锅中搅拌3h，得到棕黄色悬浊液，然后往悬浊液中加入1g抗坏血酸，在油浴锅中加热至80℃，反应2h后过滤洗涤，经冻干机冻干，制得DDAB-RGO纳米复合材料（标记为1-2DL）；

2）30mgDDAB-RGO纳米复合材料加入到80mlDMF溶液中，并在100W下超声分散2h，待其稳定后加入预先烘干的15gTPU颗粒，然后放入60℃干燥箱中溶胀6 h，再搅拌2h，直至TPU完全溶解后，于100W下超声分散2h排除糊状液体里的空气并静置2h；

3）将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.06~0.08mm，待溶剂充分挥发后得到DDAB-RGO/TPU复合材料薄膜（标记为0.2%TPU）。

实施例2

1）将500mg由改进Hummers法制备的氧化石墨溶解于500ml去离子水中并在100W下超声分散2h，然后往氧化石墨烯溶液中加入500mgDDAB继续超声半小时移至水浴锅中搅拌3h，得到棕黄色悬浊液，然后往悬浊液中加入2.5g抗坏血酸，在油浴锅中加热至80℃，反应2h后过滤洗涤，经冻干机冻干，制得DDAB-RGO纳米复合材料（标记为1-5DL）；

2）75mgDDAB-RGO纳米复合材料加入到80mlDMF溶液中，并在100W下超声分散2h，待其稳定后加入预先烘干的15gTPU颗粒，然后放入60℃干燥箱中溶胀6 h，再搅拌2h，直至TPU完全溶解后，于100W下超声分散2h排除糊状液体里的空气并静置2h；

3）将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.06~0.08mm，待溶剂充分挥发后得到DDAB-RGO/TPU复合材料薄膜（标记为0.5%TPU）。

实施例3

1）将500mg由改进Hummers法制备的氧化石墨溶解于500ml去离子水中并在100W下超声分散2h，然后往氧化石墨烯溶液中加入1gDDAB继续超声半小时移至水浴锅中搅拌3h，得到棕黄色悬浊液，然后往悬浊液中加入2.5g抗坏血酸，在油浴锅中加热至80℃，反应2h后过滤洗涤，经冻干机冻干，制得DDAB-RGO纳米复合材料（标记为2-5DL）；

2）150mgDDAB-RGO纳米复合材料加入到80mlDMF溶液中，并在100W下超声分散2h，待其稳定后加入预先烘干的15gTPU颗粒，然后放入60℃干燥箱中溶胀6 h，再搅拌2h，直至TPU完全溶解后，于100W下超声分散2h排除糊状液体里的空气并静置2h；

3）将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.06~0.08mm，待溶剂充分挥发后得到DDAB-RGO/TPU复合材料薄膜（标记为1%TPU）。

实施例4

1）将500mg由改进Hummers法制备的氧化石墨溶解于500ml去离子水中并在100W下超声分散2h，然后往氧化石墨烯溶液中加入1gDDAB继续超声半小时移至水浴锅中搅拌3h，得到棕黄色悬浊液，然后往悬浊液中加入5g抗坏血酸，在油浴锅中加热至80℃，反应2h后过滤洗涤，经冻干机冻干，制得DDAB-RGO纳米复合材料（标记为2-10DL）；

2）300mgDDAB-RGO纳米复合材料加入到80mlDMF溶液中，并在100W下超声分散2h，待其稳定后加入预先烘干的15gTPU颗粒，然后放入60℃干燥箱中溶胀6 h，再搅拌2h，直至TPU完全溶解后，于100W下超声分散2h排除糊状液体里的空气并静置2h；

3）将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.06~0.08mm，待溶剂充分挥发后得到DDAB-RGO/TPU复合材料薄膜（标记为2%TPU）。

图1为GO、DDAB-GO、RGO、DDAB-RGO纳米复合材料的XRD谱图。图2为GO、DDAB-GO、RGO、DDAB-RGO纳米复合材料的红外吸收谱图。

通过图1可以看出，GO与DDAB-GO在<10°都有一个峰，且相对与GO，DDAB-GO的衍射峰明显向低角度偏移。这是由于大尺寸的季铵盐阳离子与带负电的氧化石墨结构层通过静电引力进入氧化石墨层间，其体积效应引起了氧化石墨层间距的增大。而RGO与DDAB-RGO在10°左右的衍射峰消失，其原因为氧化石墨烯经抗坏血酸还原后，其结构层面上的羟基、羧基及环氧基团被还原而无法在氢键的作用下沿基面形成凝聚体，从而形成无序堆积的絮凝状石墨烯，所以在XRD图谱上无明显衍射峰出现。

通过图2a可以清晰地看到，在DDAB-GO的红外光谱中，与GO红外吸收谱带相比，在2920±3 cm^-1附近出现新的吸收峰，是由-CH:反对称伸缩振动引起的；在2851±3 cm^-1位置出现吸收峰，归属为-CH:对称伸缩振动，在1464±3 cm^-1位置出现吸收峰，归属为-CH₃反对称弯曲振动；表明季按盐与氧化石墨层间的官能团形成了新的化学键，季按盐己成功***到氧化石墨层间。这与图1所示相同。通过图2b可以看出，DDAB-RGO红外吸收谱带中2920±3cm^-1、2851±3 cm^-1两处的峰还在，说明改性氧化石墨烯经抗坏血酸还原后，其季铵盐基团并没有被脱离；并且RGO与DDAB-RGO的红外吸收峰较GO与DDAB-GO都明显减弱，说明其含氧基团大部分都被抗坏血酸所还原。

将实施例1，2，3，4所制得的DDAB-RGO/TPU复合材料薄膜的性能测试结果进行比较，实施例1添加0.2 wt%DDAB-RGO、实施例2添加0.5wt%DDAB-RGO、实施例3添加1 wt%DDAB-RGO、实施例4添加2wt%DDAB-RGO。

随着DDAB-RGO份数的增加，会在TPU基体中形成网络结构，大大提高了TPU的阻隔与抗静电力学性。从图3可以看出，当添加量为0.2~1wt%时，氧气透过率下降较快当添加量继续增加时，氧气透过率下降程度变缓，说明当添加量为1wt%时，功能石墨烯在TPU基体中基本形成均匀网络，大大延长水蒸气和气体小分子物质通过复合材料薄膜的路径，从而达到阻隔的目的。

图4为DDAB-RGO不同添加量时TPU复合薄膜的体积电阻变化曲线，从图上可以看出，当添加量为1%时，体积电阻急剧下降近8个数量级，达到抗静电效果，说明当添加量为1%时，DDAB-RGO在TPU基体中已经形成了导电网络通道，达到抗静电效果。而继续增加DDAB-RGO时，体积电阻几乎不变，说明DDAB-RGO在TPU基体中基本饱和，所以理想添加量为1wt%。

本发明所提供的复合材料薄膜适用于制备TPU医疗床垫、TPU沼气储存袋、TPU涉水类产品、TPU储水储油袋等对材料的阻隔及抗静电性能有较高要求的领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种功能石墨烯/TPU薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将500mg由改进Hummers法制备的氧化石墨溶解于500ml去离子水中并在100W下超声分散2h，然后往氧化石墨烯溶液中加入1gDDAB继续超声半小时移至水浴锅中搅拌3h，得到棕黄色悬浊液，然后往悬浊液中加入2.5g抗坏血酸，在油浴锅中加热至80℃，反应2h后过滤洗涤，经冻干机冻干，制得DDAB-RGO纳米复合材料；所述的DDAB为双十二烷基二甲基溴化铵；

2）150mg DDAB-RGO纳米复合材料加入到80ml DMF溶液中，并在100W下超声分散2h，待其稳定后加入预先烘干的15g TPU颗粒，然后放入60℃干燥箱中溶胀6 h，再搅拌2h，直至TPU完全溶解后，于100W下超声分散2h排除糊状液体里的空气并静置2h；

3）将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.06~0.08mm，待溶剂充分挥发后得到所述功能石墨烯/TPU薄膜。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的功能石墨烯/TPU薄膜的应用，其特征在于：所述的功能石墨烯/TPU薄膜作为储水、储油袋用薄膜材料。