CN108249424B - 一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法，该石墨烯膜由氧化石墨烯经过滤抽成膜、化学还原、固液同步转移、高温石墨化、溴掺杂等步骤得到。该石墨烯膜由单层氧化/还原氧化石墨烯通过物理交联组成。石墨烯膜厚度为10‑2000个原子层。氧化石墨烯膜厚度很小，并且内部存在大量的缺陷，因而具很好的透明度以及极好的柔性。化学还原后，大部分官能团消失，石墨烯膜开始导电；高温还原，石墨烯结构修复，电子迁移率提升；溴掺杂后石墨烯载流子浓度提升。此石墨烯膜可用作高柔性透明导电器件。

Description

一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法。
背景技术
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是目前，高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上，里面封闭了很多的气体，在高压压制的过程中，封闭的气孔以褶皱的形式保留下来，导致石墨烯膜取向度变差，密度变小，并且层间AB堆叠度差，严重影响了石墨烯膜性能的进一步提高。
目前报道的石墨烯膜电导率因为结构缺陷至今停留在106S/m。距离金属还有很大的距离。为此，我们通过结构和成分控制的方法，将石墨烯膜电导率提升到18.9x106S/m，电导率提升接近20倍，媲美金属。此方法制备的石墨烯膜完全可以满足绝大部分高导电器件的需求，为石墨烯膜的导电设计打开了新的大门。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下自然冷却，直到基底膜自然脱落。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)将上述独立自支撑石墨烯膜置于高温炉中，升温至3000摄氏度，修复石墨烯膜结构，去除内部缺陷。
(6)将步骤5处理后的石墨烯膜和一定量的液溴置于同一密封的容器中，其中液溴的量m与容器容积v满足：m/v＝1g/L，然后将整个容器用液氮冰冻后抽真空直至将空气完全抽除。室温(20-30℃)下自然解冻后放入30-40摄氏度的烘箱中加热12-24小时，得到溴掺杂的石墨烯膜。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
进一步地，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下；升华压力以及环境含氧量根据物性而定。
进一步地，所述的升温过程如下：0-2000摄氏度，5-20摄氏度每分钟；2000-3000摄氏度，2-5摄氏度每分钟。
本发明的有益效果在于：目前常用技术中一般的固体转移剂为高分子，因为其具有易操作，易贴合的特性，而且通过溶液刻蚀或者高温烧结即可去除。但是溶液刻蚀时表面张力会撕裂石墨烯膜，从溶液中取出时还必须有基底支撑。溶液的存在使得石墨烯膜不能独自自支撑存在，只能贴合在基地表面。高温烧结会使得石墨烯膜收缩，不能维持石墨烯本身的形貌，而且也会使得石墨烯与基底贴合。本发明通过使用表面张力，脱除基底；并用易升华固态转移剂，使得纳米级石墨烯膜可以在空气中独自自支撑。在此过程中，根据升华的原理去除固态转移剂，不存在表面张力的问题，因此石墨烯膜不会与基底相互黏连。石墨基底承载着石墨烯膜，辅助石墨烯膜完成3000度的高温退火。所得到的石墨烯膜厚度可控，石墨烯高度取向，片层内几乎没有缺陷，片层间由AB堆叠为主，所有这些结构为石墨烯膜的优异性能打下了基础。根据石墨烯膜的厚度，该石墨烯膜有一定的透明性，厚度越小，透明性越好，这无疑扩展了石墨烯膜的潜在应用。进一步的通过溴的掺杂，溴原子为石墨烯共轭结构提供电子，一方面，石墨烯带隙打开；另一方面，增加了石墨烯膜的电子密度，提高电导率，极有利于其在光电领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的溴掺杂石墨烯膜的原子力显微镜图；
图2为实施例1制备的溴掺杂石墨烯膜的实物图；
图3为实施例1制备的溴掺杂石墨烯膜拉曼图。
图4为实施例1制备的溴掺杂石墨烯膜的xps图；
图5为不同溴掺杂量的石墨烯膜的电导率。
具体实施方式
实施例1：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温从底部往上熏蒸1h。
(3)用蒸镀的方法将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，直到基底膜自然脱落。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在60摄氏度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)将上述独立自支撑石墨烯膜置于高温炉中，以5摄氏度每分钟的速度升温至2000摄氏度，然后以2摄氏度每分钟的速度升温至3000摄氏度，以修复石墨烯膜结构，去除内部缺陷。
(6)将步骤5处理后的石墨烯膜和0.5g的液溴置于容积为500毫升的容器中，然后将整个容器用液氮冰冻后抽真空直至将空气完全抽除。室温(20-30℃)下自然解冻后放入30摄氏度的烘箱中加热，得到溴掺杂的石墨烯膜。随着加热时间的延长，溴含量逐渐提高，当加热至12小时后，溴含量达到0.07wt％，测试表明，其电导率为19.1MS/m。当加热至24小时后，其电导率达到19.9MS/m。如图5所示。该石墨烯膜的原子力扫描图如图1所示，从图中可以看出，该石墨烯膜的厚度为36nm，从图2的实物图可以看出，该厚度为36nm的石墨烯膜完全可以自支撑。Xps数据显示，石墨膜内部有溴原子存在，拉曼数据显示在在0-1000cm-1位置有三个拉曼峰。
实施例2：
一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸0.1h。
(3)用流延的方法将融化的固体转移剂松香均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下自然冷却，直到基底膜自然脱落。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)将上述独立自支撑石墨烯膜置于高温炉中，以20摄氏度每分钟的速率升温至2000摄氏度，然后以5摄氏度每分钟的速率升温至3000摄氏度，以修复石墨烯膜结构，去除内部缺陷。
(6)将步骤5处理后的石墨烯膜和0.5g液溴置于500毫升的容器中，然后将整个容器用液氮冰冻后抽真空直至将空气完全抽除。室温(20-30℃)下自然解冻后放入40摄氏度的烘箱中加热12小时，得到溴掺杂的石墨烯膜。其厚度为40nm，可实现独立自支撑，电导率为16.9MS/m。
实施例3：
一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为1ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸30分钟。
(3)用流延的方法将融化的固体转移剂松香均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下自然冷却，直到基底膜自然脱落。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120温度下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)将上述独立自支撑石墨烯膜置于高温炉中，10摄氏度每分钟的速率升温至2000摄氏度，4摄氏度每分钟的速升温至3000摄氏度，以修复石墨烯膜结构，去除内部缺陷。
(6)将步骤5处理后的石墨烯膜和5g液溴置于同一500毫升的密封的容器中，然后将整个容器用液氮冰冻后抽真空直至将空气完全抽除。室温(20-30℃)下自然解冻后放入30-40摄氏度的烘箱中加热15小时，得到溴掺杂的石墨烯膜。其厚度为50nm，可实现独立自支撑，电导率为15.9MS/m。

Claims (5)

1.一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10μg/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜；
（2）将贴附于AAO的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h；
（3）将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下自然冷却，直到基底膜自然脱落；
（4）将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜；
（5）将上述独立自支撑石墨烯膜置于高温炉中，升温至3000摄氏度，修复石墨烯膜结构，去除内部缺陷；
（6）将步骤（5）处理后的石墨烯膜和一定量的液溴置于同一密封的容器中，其中液溴的量m与容器容积v满足：m/v=1g/L，然后将整个容器用液氮冰冻后抽真空直至将空气完全抽除；室温下自然解冻后放入30-40摄氏度的烘箱中加热12-24小时，得到溴掺杂的石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂选自石蜡、萘、樟脑、降冰片烯、松香。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下；升华压力以及环境含氧量根据物性而定。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的升温过程如下：0-2000摄氏度，5-20摄氏度每分钟；2000-3000摄氏度，2-5摄氏度每分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，通过蒸镀、流延将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面。
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