KR101526527B1 - 습윤제 및 분산제의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를, (b1) 화학식 Y-XH의 1종 이상의 화합물들과, (b2) 필요에 따라 화학식 G-(XH)n 의 1종 이상의 화합물과, (c1) 일반식 Z-Q의 1종 이상의 화합물들과, (c2) 필요에 따라 일반식 M-Q의 1종 이상의 화합물들과 반응시키는 것에 의하여 얻을 수 있는, 폴리프로필렌 산화물 구조를 포함하는 부가 화합물과 그들의 염에 관한 것이다. 추가적으로 본 발명은 부가 화합물의 제조 방법과, 분산제, 습윤제 및 분산 안정제로서의 부가 화합물의 용도, 및 부가 화합물로 코팅된 고체에 관한 것이다.

Description

습윤제 및 분산제의 제조 및 용도 {HUMECTANT AND DISPERSANT, PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 습윤제, 분산제 및 분산 안정제로 적절한 부가 화합물 및 상기 화합물들의 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 부가 화합물의 제조 방법, 유성 및 수성 시스템에서 이 부가 화합물들의 유기 및 무기 안료 및 충전제용 습윤제, 분산제 및 분산 안정제로서의 용도, 그리고 이러한 습윤제 및 분산제 등으로 코팅되어 액체 시스템에 혼입되는 분말형 또는 섬유형 고체에 관한 것이다.
액체 내의 용해 또는 분산에 있어서, 습윤제는 표면 장력 또는 계면 장력을 낮추고, 그런 식으로 상기 용액의 습윤 용량을 증가시킨다. 분산제는 일반적으로 결합제, 도료, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 블렌드에서 미립자로 이루어진 고체의 안정화, 그러한 시스템의 점도 감소 및 유동성 향상용으로 적합하다. 일반적으로, 분산 안정제는 이미 생성된 분산을 안정화하는데 적합하다.
고체를 액상 매체 속에 혼입할 수 있기 위해서는 강한 기계적 힘이 필요하다. 분산력을 낮추기 위해, 미립자로 이루어진 고체의 응집을 제거하는데 필요한 시스템 내에 투입 에너지의 총량을 최소화하기 위해, 그리고 그에 따라 분산 시간을 최소화하기 위해서는 분산제를 사용하는 것이 보통이다. 이러한 종류의 분산제는 음이온성, 양이온성 및 중성 구조의 표면 활성 물질들이다. 이러한 물질들은 소량으로 고체에 직접 사용되거나 분산 매체에 첨가된다. 분산 공정 후, 응집된 고체의 원래 입자들로의 완전한 풀림(deflocculation)에 이어, 분산 효과를 완전히 또는 부분적으로 무용하게 만드는 재응집이 발생하는 경우가 있다고 또한 알려져 있다. 불충분한 분산의 결과 및/또는 재응집의 결과로 액체 시스템의 점도 증가, 도료 및 코팅제의 광택 손실 및 색조 변화, 플라스틱의 기계적 강도의 감소 등 불리한 효과가 발생한다.
요즈음에는 다양한 물질들이 안료 또는 충전제용 분산제로 사용된다. 레시틴, 지방산과 그 염 및 알킬페놀 에톡실레이트 등의 단순한 저분자량 화합물 외에도, 예컨대 착물 구조 또한 분산제로 사용된다. 특히, 그러한 구조로는 분산제 내에서 폭넓은 용도를 획득한 아미노 관능성 및 아미드 관능성 시스템을 들 수 있다. EP 158 406 및 EP 208 041에서는 예컨대 안료를 분산시킬 목적으로 폴리아민 및 폴리카프로락톤계 아미노 및 아미드 관능성 폴리머 및 올리고폴리머를 사용하는데, 여기서 모든 반응성 아미노기는 아미드기로 변환되었다. 그러나, 이러한 생성물들은 재생시키기 어려운 복잡한 반응 혼합물을 만들고, 용매에서 용해성이 나쁘며, 결합제 및 다른 수지와 상용성(相溶性)이 불충분하다.
예를 들어, EP 0 154 678 A1 또는 EP 0 318 999 A2에 기술된 바와같이, 폴리이소시아네이트를 기재로 한 폴리머 분산제를 이용한 양호한 결과를 이미 얻을 수 있었다.
EP　0　154　678　A1는 폴리이소시아네이트를 갖는 모노히드록시 화합물을 첨가하여 얻은 분산제를 개시하고 있다. 상기 모노히드록시 화합물은 1개 이상의 -O- 및/또는 -COO-기의 지방족, 지환족 또는 방향족기를 함유한다. 좋기로는, 상기 모노히드록시 화합물은 폴리에스테르이다. 특히, 지방족 락톤과 지방족 모노알코올로부터 형성된 폴리에스테르가 사용된다. 폴리이소시아네이트를 갖는 첨가를 위한 추가 화합물로서는, 디- 또는 트리 관능성 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 좋다.
EP　0　318　999　A2는 EP　0　154　678　A1로부터 알려진 추가 화합물을 실리콘을 함유하는 기 및/또는 우레탄을 함유하는 기의 추가 혼합으로 개질시켰다. 그 결과 생긴 분산제는 상용성이 더욱 광범위하다.
WO　2006/132910　A2는 다양한 가능한 측쇄를 갖는 선형 폴리우레탄 주쇄로 구성된 폴리우레탄 기재의 분산제를 개시하고 있다. 상기 기술된 화합물은, 분자 당 최소 1개 또는 좋기로는, 최소 2개의 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 것이 특징이다. 결과적으로, 상기 화합물은 분산 공정 후, 폴리아민의 Michael 첨가를 통하여 또는 유리 라디칼 반응에 의하여 가교될 수 있다.
EP　0　335　197　A1는 분산제로서 폴리이소시아네이트 폴리 첨가 화합물을 기술하고 있다. 이들은 다른 성분들 중에서, 폴리에스테르 또는 특히, 폴리에틸렌 산화물을 사용하여 제조된다.
EP　0　731　148　A2는 수용성 코팅 물질로 고체를 혼입시키기 위한 적절한 분산제로서 친수성 폴리에테르 사슬을 함유하는 폴리이소시아네이트 부가 생성물의 용도를 개시하고 있다. 상기 분산제는 1가 알코올 성분 (B)의 (이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 기재) 5 내지 100 당량%와, 또한 적절하게는, 3개의 추가적인 폴리이소시아네이트를 갖는 임의의 성분과의 반응으로 제조된다. 1가 알코올 성분 (B)는 50 내지 99.5 중량% 함량의 에틸렌 산화물을 갖는 1개 이상의 1가 폴리에테르 알코올로 구성되는데, 이는 1가 알코올의 중량 대비 최대 40 중량% 양의 엡실론-카프로락톤의 첨가 반응으로 개질될 수 있다.
EP　0　826　753　A1에서는, EP　0　731　148　A2의 분산제와 비슷한 분산제를 무용매 방식으로 제조하였다. 이 경우, 차이로는, 적절하게는 엡실론-카프로락톤으로 개질된 에틸렌 산화물 기재 단관능성 폴리에테르 성분(B)을 0 내지 75 당량%로 사용한다는 것이다. 추가로, 이소시아네이트 성분과 반응하는 임의의 3개의 추가 성분들이 있을 수 있다. EP　0　827　973　A1에서 기술된 안료 제형의 폴리머들은 또한, 폴리알킬렌 산화물 비율에서 높은 에틸렌 산화물 비율을 함유한다.
WO　1997/26984　A1는 성분 Y-R-X을 갖는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 개시한다. 성분 Y-R-X에서, 히드록실- 또는 아미노-관능성기 X는 헤테로사이클의 질소 원자가 브릿지 R을 갖는 3차 아민을 형성하는 그런 방식으로, 질소를 함유하는 헤테로사이클 Y에 브릿지 R을 경유하여 부착된다. 폴리이소시아네이트를 갖는 상기 3차 아민 Y-R-X의 첨가는 높은 고체 함량을 갖는 조성물에 사용되는 분산제를 생산한다.
US　2004/0242727　A1은 무점착 (tack-free) 잉크와 코팅제를 생산하기 위한 특별한 방사선 경화성 분산제를 개시한다. 논의가 되는 상기 화합물은 최소한 1개의 방사선 경화성 성분, 좋기로는 (메타)아크릴레이트, 특히 폴리카프로락톤 아크릴레이트 및 1개 이상의 추가 성분을 갖는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
US　2004/0260013　A1는 폴리(C2-C4)알킬렌 산화물로 구성된 측쇄를 갖는 저분자량의 디이소시아네이트의 선형 폴리우레탄 백본으로 구성된 산성기를 갖는 분산제를 개시한다. 알킬렌 산화물 측쇄는, 알킬렌 산화물의 중량 대비 적어도 60 중량%, 좋기로는 70 중량% 또는 심지어 80 중량%가 에틸렌 산화물 단위로부터 합성되어야 한다.
DE　101　59　315　A1는 디이소시아네이트로부터 얻을 수 있고, 알킬로 캡핑된 올리고알킬렌 산화물 라디칼을 함유하는 분산제를 개시하고 있다. 상기 올리고알킬렌 산화물 라디칼은 필수적으로 1개 이상의 에틸렌 산화물기를 포함하고, 비록 양호하지는 않지만 추가로 분지된 알킬 라디칼을 함유할 수도 있다.
WO　2004/104064　A2는 비수용성 시스템을 위한 저분자량의 디이소시아네이트를 포함하는 분산제에 관한 것으로, 상기 분산제는 폴리에스테르, 폴리에테르 및/또는 폴리아크릴레이트 측쇄를 갖는 선형 폴리우레탄 백본으로 구성된다.
그러나, 상기 기술한 분산제는 종종 처음에 나타난 문제들에 대한 부분적인 해결책만을 제시한다. 이들의 제조 방법에서의 수많은 가능성 있는 부작용을 고려할 때, 이들 생성물의 대부분은 매우 한정된 상용성 및 낮은 용해성 등과 같은 결과적인 단점을 갖는 매우 복잡하고 저조한 반응 혼합물을 대표한다. 결과적으로 이들 반응은 높은 희석 용액으로만 수행될 수 있고, 최종 생성물은 일반적으로, 50% 미만, 대부분의 경우에 심지어 단지 20 내지 30%의 매우 낮은 고체 함량을 갖는다. 다량의 용매가 결과적으로 이들 생성물을 경유하여 도입되는데, 그러나 현대적인 코팅 시스템에서는 환경 친화적으로 양립 가능한 시스템을 생산하기 위한 노력이 진행 중이기 때문에 상당한 문제를 초래하므로, 가능한 한 용매의 양을 감소시키는 것이 요구되거나 (예컨대, 안료 농축물, 높은 고체 및 매우 높은 고체 함량 코팅제의 경우), 또는 유기 용매를 철저히 포기하는 것이 필요하다. 엡실론-카프로락톤 및/또는 델타-발레로락톤 등의 히드록시카르복실산 및/또는 이들의 락톤 기재의 폴리에스테르 라디칼을 함유하는 생성물은 이들의 결정화 경향에 문제가 있고, 낮은 용해성 및 혼용성을 갖는다는 문제를 나타낸다. 특히, 방향족이 없는 화이트 스피릿 기재의 장식용 도료의 경우, 낮은 혼용성으로 인해 종래 기술의 분산제가 전혀 사용되지 않거나 또는 제한된 양으로 사용될 수 있다.
오늘날 사용되는 다양한 유기 및 무기 안료 및 충전 재료를 고려하면, 표면의 탈착 안정 점유에 의하여, 분산되는 미립형 고체의 충분한 안정화가 적절히 보장되지 않는다. 그러므로, 요구되는 효율적 입체 차폐가 부족하기 때문에 응집이 발생하는 경우가 있다.
분산되는 고체에 비하여 사용되는 그러한 분산제의 많은 양 (카본 블랙의 경우, 안료에 비하여 100%까지의 분산제) 때문에, 종종 완성된 코팅 필름에 인터코트 접착력과 저항 특성, 특히 물 저항력, 용매 저항성 및 스크래치 저항성에 영향을 주는 장애가 생긴다.
그러므로, 본 발명은 상술한 종래 분산제의 단점을 제거하고자 하는 목적에 기초한다. 즉, 안료 또는 충전제를 효과적으로 안정화시키는 한편, 경화된 코팅제의 저항 특성에 손실 없이, 도료, 페이스트 또는 플라스틱 배합물의 밀베이스(millbase) 점도를 낮추어 고도의 충전으로 제조가 가능한 분산 첨가제를 개발하는 것을 목적으로 한다. 동시에, 특히 안료 페이스트 및 충전제 페이스트의 경우에는, 다른 많은 결합제 및 코팅 물질에서 사용될 수 있도록 폭넓은 상용성이 보장되어야 한다. 더욱이, 페이스트를 만드는 데 사용되는 본 발명의 분산 첨가제 또는 이러한 페이스트로 제조한 결합제는 응집 없이 서로 혼합될 필요가 있다.
또한, 습윤제로서 작용하는 분산 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 마지막으로, 분산 안정제, 특히 유제 안정화제로도 작용하는 상기 첨가제가 제공된다.
추가로, 상기 목적은 종래의 분산제로 락톤을 혼입하는 것과 관련된 문제들을 해결하는 본 발명에 따라 제공되는 부가 화합물을 제공하는 것이다. 높은 비율의 락톤, 특히 카프로락톤은 종종 상기에서 이미 기술한 바와 같이, 고점성을 갖는 화합물을 부분적으로 결정화시키고, 특히 안료 페이스트 및 충전제 페이스트를 생산하는 경우 공정 특성에 불리하게 작용한다. 그러한 락톤 기재의 분산제는 또한, 상기 나타낸 용해성 문제도 보유하고 있다. 매우 높은 폴리에틸렌 산화물 비율을 함유하는 분산제에 대한 유사한 단점은 이미 알려져 있다.
더욱이, 이러한 부가 화합물들은 놀라울 정도로 폭넓은 상용성이 있어서, 극성 및 비극성 결합제 시스템 모두에 사용될 수 있다. 그들은 분산 중에 밀베이스의 점도를 매우 낮추어서, 고형분이 높은 배합물의 제조를 가능하게 한다.
놀랍게도, 아래 설명될 본 발명의 부가 화합물이 사용되는 경우, 결합제, 안료 페이스트 또는 플라스틱 배합물에서 안료 또는 충전제 입자들의 분산 및 안정화가 내성과 함께 두드러지게 개선된다는 것이 분명해졌다.
아래 반응에 의해 얻을 수 있는 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염의 공급으로 상기 목적이 달성되었다.
a) 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
b) 다음 일반식 (Ia)의 화합물 1종 이상과,
Y-XH (Ia)
상기 식에서,
XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며, 3차 아미노기를 함유하지 않고, 1종 이상의 지방족, 지환족 및/또는 방향족기를 포함하는 단량체 또는 중합체기로서,
일반식 (Ia)의 화합물은 수평균 몰질량 Mn이 20,000 g/몰 미만이고,
일반식 (Ia)의 화합물의 최소 55 몰%은 수평균 분자량 Mn이 150 내지 10　000　g/몰이고,
알킬렌 산화물 단위의 총량에 대하여 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위의 40 내지 100몰%를 함유하는 XH-관능화된 폴리알킬렌 산화물을 나타내는데,
단, 성분 (a)의 이소시아네이트기의 20% 내지 90%가 일반식 (Ia)의 화합물과 반응하는 것을 조건으로 한다.
(b2) 일반식 (Ib)의 1종 이상의 화합물,
G-(XH)n (Ib)
상기 식에서,
n은 2 내지 4이고, G는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 및/또는 방향족기이고, 3차 아미노기를 함유하지 않으며, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하이고, -O-, -COO-, -CONH-, -S- 및/또는 -SO2- 기를 함유할 수 있으며, 원래 사용된 폴리이소시아네이트의 NOC기가 0% 내지 60%, 좋기로는 0 내지 45%, 더 좋기로는 0 내지 40% 반응하는데,
단. (b1)과 (b2)의 반응 결과로서, 원래 사용된 폴리이소시아네이트의 20% 이상, 그리고 90% 이하로, 좋기로는 30 내지 65%, 더 좋기로는 40 내지 60%의 이소시아네이트기가 반응을 수행하는 것을 조건으로 한다.
(c1)는 일반식 (Ⅱa)의 1종 이상의 화합물,
(Ⅱa)
Z-Q (Ⅱa)
상기 식에서,
Q는 -NH2, -NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
Z는 1종 이상의 3차 아미노기를 가지고, 이소시아네이트-반응기를 함유하지 않는 유기 염기성 라디칼이고,
(c2) 필요에 따라, 일반식 (Ⅱb)의 1종 이상의 화합물,
M-Q (Ⅱb)
상기 식에서,
Q는 -NH2, -NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
M은 수평균 몰질량이 1000 g/몰 미만이고, 1종 이상의 3차 아미노기와 1종 이상의 히드록실기를 갖는 유기 라디칼인데,
성분 (a)의 이소시아네이트기의 10% 이상이 성분 (c1)과 반응하는 것을 조건으로 한다.
성분 (a)
본 발명의 용도의 부가 화합물을 제조하기 위하여, 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 성분 (a)로서 제조된다. 이러한 종류의 이소시아네이트들은 본 기술 분야의 종래 기술로부터 잘 알려져 있다.
문제의 상기 화합물들은 더욱 좋기로는, 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트기를 함유하는 단량체 디이소시아네이트의 올리고머 또는 폴리머 유도체이다. 이러한 종류의 모노머 디이소시아네이트는 예를 들면, 1,4-디이소시아네이토부탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로-헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 토릴렌디이소시아네이트(TDI), 1-이소시아네이토-1메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보난 및 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI) 또는 그러한 디이소시아네이트류의 혼합물을 들 수 있다. 별법으로, 상기 기술한 단량체 이소시아네이트는 단독으로 또는 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트기를 함유하는 저중합체 또는 중합체 유도체와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 1개 이상의 모노머, 저중합체 또는 중합체 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
상기 폴리이소시아네이트는 최소 2개의 평균 관능성 (functionality)을 지녀야 한다. 평균 관능성은 좋기로는 최소 2.5개, 더욱 좋기로는 최소 3개이다. 상기 기술한 HDI, TDI 및/또는 IPDI의 상기 기술한 유도체들, 특히 TDI의 유도체들이 특히 선호된다.
이러한 종류의 폴리이소시아네이트의 실시예들은 예를 들면, Bayer사의 Desmodur L과 같은 폴리올과 디이소시아네이트를 첨가하여, 또는 Bayer사에서 시판되는 상품인 Desmodur　N 등 디이소시아네이트의 뷰렛 반응에 의하여 얻을 수 있고, 또는 Bayer사의 Desmodur HL 및 Desmodur IL, SAPICI사의 Polurene KC 또는 Polurene HR 등과 같이 디이소시아네이트의 고리화 반응으로 얻을 수 있는 이소시아누레이트 모체 구조 (parent structure)를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 삼량체 이소포론 디이소시아네이트 (Chemische Werke Huls사의 이소시아누레이트 T1890)로부터 얻을 수 있다. 시판되는 상품으로서 가능한 폴리이소시아네이트의 추가적인 실시예들로는, Desmodur VL (디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 기재로 한 폴리이소시아네이트, Bayer AG), Desmodur Z4370 (이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 기재로 한 폴리이소시아네이트, Bayer AG), Desmodur N3400 (지방족 HDI 우레트디온, Bayer AG), Thanecure T9 (방향족 TDI 우레트디온, TSE Industries), Crelan VP LS 2147 및 Crelan VP LS 2347 (지방족 IPDI 우레트디온, Bayer AG), Poluene KD (토릴렌디이소시아네이트 (TDI)를 기재로 한 폴리이소시아누레이트, SAPICI), Uronal RA.50 (TDI를 기재로 한 폴리이소시아누레이트, Galstaff사), Polurene A (TDI 트리메틸올프로판 (TMP)를 기재로 한 폴리이소시아네이트, SAPICI), Polyurene MC (TMP-IPDI를 기재로 한 폴리이소시아네이트, SAPICI), Polyurene MD.70 (TMP-TDI-MDI를 기재로 한 폴리이소시아네이트, SAPICI)가 있다. 이 화합물들은 시판품인데, 종종 폴리이소시아네이트의 순수한 형태로 존재하지 않고 대신에 유사한 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 혼합물의 형태로 제공된다. 본 발명의 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 토릴렌 디이소시아네이트(TDI를 기재로 한 디이소시아네이트의 삼량체 생성물, 즉 1개 이상의 이소시아누레이트기를 함유하는 생성물을 사용하는 것이 좋다.
상기 기술한, "최소 2개의 평균 관능성 (average functionality of at least 2)"은 시판품이 최소한 2개의 기술한 관능성을 갖는 이소시아네이트기를 의미한다. “3 관능성(Functionality of 3)”이란 예를 들어 하나의 분자가 평균적으로 3개의 유리 이소시아네이트기를 함유한다는 것을 의미한다.
평균 관능성은 수평균 분자량 Mn와 본 발명의 실시예 부분에서 기술한 바와 같이 NCO 수를 측정하고, NCO 당량을 계산함으로써 실험적으로 결정할 수 있다. 상기 평균 관능성은 수평균 분자량과 NCO 당량으로부터 형성된 비율이다. 좋기로는, 폴리이소시아네이트의 평균 분자량은 최소 200, 더 좋기로는 최소 300이고, 매우 좋기로는 최소 500이다. 좋기로는, 평균 관능성은 예를 들면, 2.5 내지 10, 더 좋기로는 3 내지 6 등과 같이 3 이상이다.
성분 (b)
성분 (a)의 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따라, 상기 일반식 (Ia)의 성분 (b1)의 화합물과 함께 반응한다.
일반식 (Ia)의 화합물들은 이소시아네이트 반응성 기인 XH를 정확히 1개 함유하는 것이 특징이다. 일반식 (Ia)의 화합물들은 이소시아네이트와 함께 반응하는 XH기를 통하여 비가역적으로 반응한다.
일반식 (Ia)의 화합물의 Y기에 있어서, 그들은 이소시아네이트에 대한 반응성이 아닌 경우, 즉 제레비티노프 (Zerewitinoff)에 따른 수소 원자 활성을 함유하지 않는다. 이는 특히, Y기는 상기 기술한 XH기로부터 자유롭다는 것을 의미한다.
XH의 예는 OH, NH2, NHR, SH 또는 COOH이고, R는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬기이다. 좋기로는, XH는 OH, NH2 또는 NHR이다. 이들 관능성기들은, 특히 좋기로는 히드록시기들인데, 이들 화합물들은 손쉽게 구할 수 있고/있거나 시판되고 있고, 결과 반응 생성물이 본 발명에 따른 첨가제를 나중에 사용하는 경우에 사용되는 용매 내에서 용해성이 높기 때문이다.
상기 Y기는 헤테로 원자 O, S, Si 및/또는 N 및/또는 에테르, 우레탄, 카보네이트, 아미드 및/또는 에스테르기를 함유할 수 있고 이소시아네이트에 반응성이 없다. Y기에서는 수소가 할로겐, 좋기로는 불소 및/또는 염소로 치환될 수 있다.
일반식 (Ia)의 화합물로서, 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 화합물을 사용할 수 있다. 또한 그러한 화합물의 혼합물, 다시 말해서 일반식 (Ia)에서 최소한 2개의 서로 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 일반식 (Ia)의 지방족 또는 방향지방족 화합물은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이 화합물들은 포화 화합물 또는 불포화 화합물일 수 있다. 포화 화합물이 바람직하다.
일반식 (Ia)의 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 이소보르닐 알코올, 벤질 알코올, 프로파길 알코올, 올레일 알코올, 리노레일 알코올, 옥소 프로세스 알코올류, 네오펜틸 알코올, 시클로헥산올, 지방 알코올류, 알킬페놀류, 모노페닐 디글리콜, 알킬나프톨류, 페닐에탄올과 같은 직쇄형 또는 분지형 알코올들, 예를 들어 히드록시부틸 비닐 에테르와 같은 히드록시 관능성 비닐 화합물, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크리에이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 및 또한 비수소화 또는 수소화 히드록시 관능성 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 에틸렌/부틸렌 공중합체 또는 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀 폴리올로 이들의 평균관능성은 1 내지 3이다. 시판품인 예들은 Mitsubishi Chemical사의 Polytail®이라는 이름으로 시판되는 히드록시-종결된 수소화된 폴리부타디엔류, 또는 Kraton Polymers사의 히드록시-종결된 에틸렌/부틸렌 코폴리머류 Kraton® 액체 L-1203, L-1302 및 L-2203, 또는 Nippon Soda Co.사의 NISSO-PB로 시판되는 액체 폴리부타디엔류, 또는 Baker Petrolite사의 Unilin® 알코올으로 시판되는 사슬 길이가 최대 C50이고, 분자량이 375 내지 700 g/몰인, 포화, 긴사슬, 선형의 주로 1차 알코올 및 Unithox®라는 이름으로 시판하는 그들의 에톡실레이트이다. 추가적인 예들이 특히 EP-A-154　678에 기재되어 있다. 상기 언급된 히드록시 화합물들 중, 중합 가능한 이중 결합을 포함하지 않는 것이 좋다.
일반식 (Ia)의 화합물로서, 또한 에스테르, 에테르, 우레탄, 카보네이트, 아미드 및/또는 실록산 기를 함유하거나 이 작용기들의 조합을 함유한 화합물을 사용할 수 있다. 그러므로, 그들은 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리실록산 또는 예컨대 혼합 폴리에테르-폴리에스테르일 수 있다.
폴리에스테르는 예를 들면, 디카르복시산과 그들의 에스테르화될 수 있는 유도체, 예컨대, 무수물, 산 염화물 또는 디올과 모노-의 반응에 의한 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에스테르화는 벌크 내에서 또는 동조 인자 (entraining agent)가 존재하는 공비 에스테르화의 기타 수단에 의하여 수행될 수 있다. 디카르복실산의 예로는, 숙시산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 세바식산, 피멜산, 프탈릭산 또는 2량화된 지방산 그리고 그들의 이성질체와 수소화 생성물이 있다. 디올의 예는, 에틸렌 글리콜, 1-2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시스-1,2-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,2-시클로헥산디메탄올, 그리고 또한 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 기재로 한 폴리글리콜이 있다.
일반식 (Ia)의 폴리에스테르는 EP-A 154 678(US-A 4 647 647)에 기재된 바와 같이, 좋기로는 하나 이상의 선택적으로 알킬 치환된 히드록시 카르복시산 및/또는 예컨대, 프로피오락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤 등의 상응하는 락톤의 개환 폴리머화, 예컨대, 모노-히드록시 출발 성분을 사용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르이다. 사용한다면, 그들의 수평균 분자량 Mn은 좋기로는 150 내지 5000 g/몰이다. 출발 성분으로서 원칙적으로 일반식 (Ia)의 화합물로서 제시된 것과 다른 임의의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 출발 성분으로 사용되는 모노관능성 알코올은 탄소 원자가 1 내지 30, 좋기로는 4 내지 14개이다. 예를 들면, n-부탄올, 보다 긴 사슬형 포화 및 불포화 알코올류, 예컨대 프로파길 알코올, 올레일 알코올, 리노레일 알코올, 옥소 프로세스 알코올류, 시클로헥산올, 페닐에탄올, 네오펜틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 불화 알코올, 히드록시 관능성 폴리디알킬실록산, 예컨대, 히드록시 부틸 비닐 에테르와 같은 히드록시 관능성 비닐 화합물, 예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 및 히드록시 관능성 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트가 있다. 또한 전술한 종류의 알코올류 및 치환 및 비치환 페놀류를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드를 사용하여 공지된 방법에 따른 알콕시화의하여 폴리옥시알킬렌 모노알킬, 폴리옥시알킬렌 모노아릴, 폴리옥시알킬렌 모노아랄킬 및 폴리옥시알킬렌 모노시클로알킬 에테르로 변환시켜서, 이 히드록시 폴리에테르를 전술한 방식으로 락톤 중합용 출발 성분으로 사용할 수 있다. 각 경우에 있어서, 또한 전술한 화합물들의 혼합물, 예컨대 ε-카프로락톤 및 σ-발레로락톤의 락톤 혼합물을 사용할 수도 있다. 락톤 중합은 BF3, p-톨루엔술폰산 또는 디부틸틴 디라우레이트로 예컨대, 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서 개시되는 공지의 방법에 의하여 실행된다. 그러나, 좋기로는 성분 (b1)은 락톤 또는 그들의 히드록시카르복실산 유사체의 공중합체를 함유하는 화학식 (Ia)의 화합물을 35몰% 미만으로 함유한다. 특히 좋기로는, 그들의 비율은 20몰% 미만이다. 매우 좋기로는 성분 (b1)은 락톤 또는 그들의 히드록시카르복실산 유사체의 공중합물을 함유하는 일반식 (Ia)의 화합물을 함유하지 않는다.
바람직한 일반식 (Ia)의 화합물은 히드록시 관능성 폴리에테르, 히드록시 관능성 폴리에스테르, 히드록시 관능성 폴리에테르-폴리에스테르 및/또는 탄소 원자가 2 내지 30개인 지방족 및/또는 지환족 알코올인데, 이들의 수소 원자 중 일부는 할로겐 및/또는 아릴 라디칼로 치환되었을 수 있다.
일반식 (Ia)의 화합물로서, 예를 들어 규소 원자에 붙은 것이 아닌 히드록시기를 함유하는 모노 아미노-관능성 또는 모노히드록시-관능성 폴리디알킬-실록산과 같은 모노 관능성 폴리실록산을 또한 사용할 있으며, 또는 적절한 폴리에테르 변형 및/또는 폴리에스테르 변형을 포함하는 아미노알킬폴리실록산을 사용할 수 있다. 이 경우, 각 아미노 관능성 화합물은 3차가 아닌 1차 또는 2차 아미노기를 지닌다. 좋기로는 수평균 분자량 Mn이 400 내지 8000 g/몰이고, 더욱 좋기로는 400 내지 5000 g/몰이고, 매우 좋기로는 400 내지 2000 g/몰인 히드록시알킬폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (Ia)의 화합물로서, 또한 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르-폴리우레탄을 사용할 수 있는데, 이들은 디이소시아네이트를 모노관능성 출발 성분의 존재하에서 디히드록시 화합물로 첨가 반응시켜 얻을 수 있다.
우레탄기를 함유하는 일반식 (Ia)의 화합물을 합성하기 위한 디이소시아네이트로는 폴리우레탄 화학에서 원래 공지되어 있으며 탄소 원자가 4 내지 15개인 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 예컨대, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 도데카메틸렌, 이소포론, 토릴렌 및 디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 또는 1,4-시클로헥산-비스(메틸 이소시아네이트)를 사용할 수 있다. 우레탄기를 함유하는 일반식 (Ia)의 화합물을 합성하기 위한 히드록시 화합물로서, 탄소 원자가 2 내지 12개인 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 바람직한 수평균 분자량 Mn이 2000 g/몰 이하인 디히드록시 관능성 폴리에스테르를 사용하는 것이 적당하다. 모노히드록시 관능성 출발 성분으로서, 일반식 (Ia)의 폴리에스테르 제조용으로 기술한 바와 같이, 탄소 원자가 30개 이하인 알코올을 사용할 수 있지만, 또한 일반식 (Ia)의 화합물로서 기술된 히드록시 폴리에스테르 및 히드록시 폴리에테르를 사용할 수도 있다. 폴리에스테르는 수평균 분자량이 300 내지 5000 g/몰 그리고 폴리에테르는 200 내지 2000 g/몰인 것이 좋다.
라디칼 Y는 종래 기술에 의한 개방형 사슬 및/또는 고리형 카보네이트와의 반응에 의하여 얻어지는 것 같은 카보네이트기를 함유할 수 있다. 예컨데, 폴리우레탄 제조시에 사용된 것과 같은 카보네이트 변형 선형 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 디올이 적당하다. 예가 US 4 101 529, EP 0 358 555 또는 WO 02/085507에 기재되어 있다. 적당한 카보네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 에스테르 예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트 예컨대, 카테콜 카보네이트 또는 고리형 알킬렌 카보네이트이다. 특히 5 또는 6 환형(環形) 사이클릭 알킬렌 카보네이트가 적당한데, 그 고리는 원한다면 치환될 수 있다. 양호한 치환기는 탄소 원자가 30개 이하인 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이다. 적합한 고리형 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 4-메틸트리메틸렌 카보네이트, 5-메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디에틸트리메틸렌 카보네이트 또는 5-메틸-5-프로필트리메틸렌 카보네이트이다.
라디칼 Y는 부가물의 형성 중에 불활성으로 행동하는 추가 기를 가질 수 있는데, 예를 들면, 카르복스아미드기(-NHCO-), 비활성화 이중 결합 또는 우레아기(-NHCONH-)를 들 수 있다. 일반식 (Ia)의 이들 화합물의 비율은, 일반식 (Ia)에서 사용된 모든 화합물들에 대하여 좋기로는 40 몰% 이하, 더 좋기로는 5 몰% 이하이다. 이러한 기를 전혀 함유하지 않은 화합물이 특히 좋다.
존재할 수 있는 에스테르, 에테르, 우레탄, 카보네이트 및/또는 실록산기는 블록 구조 (좋기로는, 폴리(에틸렌옥사이드-블록-프로필렌옥사이드-블록-ε-카프로락톤)이거나 구배를 형성하거나 불규칙하게 배열될 수 있다.
일반식 (Ia)의 화합물로서, 또한 평균적으로 1개의 이소시아넹트 반응성기를 함유한 폴리아크릴릭 에스테르 및/또한 폴리메타아크릴릭 에스테르를 사용할 수 있는데, 이들은 아크릴릭 에스테르 및/또는 메타아크릴릭 에스테르의 음이온 중합, 양이온 중합 및/또는 유리 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 모노히드록시 관능성 화합물이 바람직하다. 모노히드록시 관능성 폴리아크릴릭 에스테르 및 폴리메타아크릴릭 에스테르는 분자 내에 평균적으로 하나의 히드록시기를 함유한 화합물이다. 그러한 화합물들은 이미 본 발명의 현재 기술 분야에서 다른 분산제의 제조용으로 사용되고 있다. 그러한 화합물들은 예컨대, US-A 4 032 698 또는 EP 318 999에 기재되어 있다. 그러한 폴리아크릴레이트는 수평균 분자량이 좋기로는 300 내지 20,000 g/몰, 더 좋기로는 500 내지 10,000이다. 그들은 블록 구조 내에서 배열되거나 불규칙하게 배열되거나 구배를 형성할 수 있다.
단량체 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트라의 카르복실기는 예컨대, 메탄올, 부탄올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 벤질 알코올 등의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 알코올 또는 2-메톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 글리시돌 등의 에테르 알코올 또는 히드록시 관능성 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 알코올 또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 또는 메톡시폴리프로필렌 글리콜 등의 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 사용하여 에스테르화될 수 있다. 메톡시폴리프로필렌 글리콜이 알콕시폴리알킬렌 글리콜로서 바람직하다. 에스테르화 성분의 수평균 분자량은 2000 g/몰 이하인 것이 좋다. 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타아크릴레이트의 제조를 위하여, 또한 상기 상이한 단량체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타아크릴레이트의 제조를 위하여, 또한 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 에테르, 스티렌, 비닐 톨루엔 및/또는 비닐시클로헥산을 공단량체로 사용할 수 있다. 생성된 공중합체는 아크릴 관능성을 갖지 않는 공단량체를 50 몰% 이상 함유하지 않도록 합성되는 것이 유리하다.
또한, 가능하게는 화학식 (Ia)의 화합물로서 관능성은 히드록시 관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진이다. 모노히드록시 관능성 화합물은 바람직하게 사용하였다. 당업자가 알고 있는 것처럼, 예컨대 파라-톨루엔술폰산, 메틸 토실레이트 또는 메틸 트리플레이트와 같은 개시제로 2-알킬-2-옥사졸린 또는 2-알킬-2-옥사진의 양이온성 고리열림 폴리머화에 의해 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진이 얻어진다. 활발한 양이온성 폴리머화 메커니즘의 결과로 옥사졸리니움 또는 옥사지니움 말단기는 아미노 에스테르 말단기를 거쳐서 더 안정한 히드록시 아미드로 알카리성 가수분해에 의해 전환될 수 있다. 모노히드록시 관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진의 제조의 대안적인 경로는 개시의 종류로 2-(4-히드록시페닐)-N-메틸-2-옥사졸리니움 트리플루오로메탄설포네이트를 가지고 폴리머화하는 것이다(A.　Groβ G.　Maier, O.　Nuyken, Macromol. Chem. Phys. 197, 2811-2826 (1996)). 알킬 치환기의 선택을 통해 상용성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린의 수용성은 매우 극성인 시스템에서 적합하게 하는 반면 예컨대 폴리-2-라우릴-2-옥사졸린은 무극성 시스템에서 적합하다. 2-에틸-2-옥사졸린 및 2-라우릴-2-옥사졸린으로부터 형성되는 블록 공중합체에서, 그 중합체의 광범위한 상용성이 주목된다. 그러한 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진은 수평균 분자량 Mn이 좋기로는 300 내지 20000　g/몰이고, 더 좋기로는 500 내지 10000　g/몰이다.
일반식 (Ia)의 화합물로서, 또한 모노-XH-관능성 폴리알킬렌 산화물을 사용할 수도 있다. 이들은 예컨대, 알칸올, 시클로알칸올, 페놀 또는 전술한 히드록시 폴리에스테르 등의 화학식 (Ia)의 화합물로서 기술된 기타 화합물들을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그들의 혼합물 등의 알킬렌 옥사이드로 알콕시화시켜서 얻을 수 있다. 혼합 폴리에테르는 구배에 따라 자유롭게 배열되거나 또는 블록으로 존재할 수 있다. 이들 폴리에테르는 유리하게는 수평균 분자량 (Mn)이 유리하게는 100 내지 10000 범위, 좋기로는 150 내지 5000이고, 더 좋기로는 200 내지 3500 g/몰이다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 및 그 혼합물을 기재로 한 폴리에테르가 바람직하다. 예를 들면 Clariant AG사의 폴리글리콜 A　350, 폴리글리콜 A　500, 폴리글리콜 A　1100, 폴리글리콜 A　11-4, 폴리글리콜 A　20-10 또는 폴리글리콜 A　20-20 또는 BASF AG사의 Pluriol® A　010　R, Pluriol® A　11　RE, Pluriol® A　13　R, Pluriol® A　22　R 또는 Pluriol® A　23　R인 알릴 폴리에테르와 같은 모노히드록시 관능성 폴리옥시알킬렌 모노알코올, 예를 들면 Clariant　AG사의 폴리글리콜 V　500, 폴리글리콜 V　1100 또는 폴리글리콜 V　5500와 같은 비닐 폴리에테르, 예를 들면 BASF AG사의 Pluriol® A　350　E, Pluriol® A　500　E, Pluriol® A　750　E, Pluriol® A　1020　E, Pluriol® A　2000　E 또는 Pluriol® A　5010　E와 같은 메탄올로부터 출발하여 제조되는 폴리옥시에틸렌 모노알코올, 예를 들면 BASF AG사의 Pluriol® A　350　E, Pluriol® A　500　E, Pluriol® A　750　E, Pluriol® A　1020　E, Pluriol® A　2000　E 또는 Pluriol® A　5010　E와 같은 메탄올로부터 출발하여 제조되는 폴리옥시에틸렌 모노알코올, 예를 들면 Clariant AG사의 폴리글리콜 B01　/　20, 폴리글리콜 B01　/　40, 폴리글리콜 B01　/　80, 폴리글리콜 B01/120 또는 폴리글리콜 B01　/　240 또는 BASF AG사의 Pluriol® A　1350　P 또는 Pluriol® A　2000　P와 같은 알칸올로부터 출발하여 제조되는 폴리옥시프로필렌 모노알코올, 상이한 지방 알코올을 사용하고 알콕실레이션 정도가 다양하며 BASF AG사의 Lutensol®A, Lutensol®AT, Lutensol®AO, Lutensol®TO, Lutensol®XP, Lutensol®XL, Lutensol®AP and Lutensol®ON 상표명으로 당업자에게 알려진 폴리알콕실레이트가 더욱 바람직하다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드기를 함유하고, 스티렌 옥사이드로 변형시켜질 수 있는 폴리옥시알킬렌 모노알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 부탄올로부터 출발하여 제조되고, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 형성되며, 말단 OH기를 갖는 폴리옥시알킬렌인, 예를 들어, Clariant AG사의 폴리글리콜　B　11/50, 폴리글리콜　B　11/70, 폴리글리콜 B　11/100, 폴리글리콜 B　11/150, 폴리글리콜 B　11/300 또는 폴리글리콜 B　11/700, BASF AG사의 Pluriol®A　1000　PE, Pluriol®A　1320　PE, or Pluriol®A　2000　PE 또는 DOW Chemicals사의 Terralox WA　110과 같은 폴리옥시알킬렌 모노알코올이 특히 바람직하다. 앞서 기술한 화합물들 중, 좋기로는 중합 가능한 이중 결합을 함유하지 않는 것을 제공하는 것이 좋다.
성분 (b1)은 XH-관능화된 폴리알킬렌 산화물이고, 수평균 분자량 Mn이 150 내지 10,000 g/몰, 300 g/몰, 더 좋기로는 최소 600 g/몰, 매우 좋기로는 최소 1000 g/몰인 일반식 (Ia)의 화합물을 최소 55 몰%, 좋기로는 최소 75 몰% 및 더 좋기로는 100 몰%로 반드시 함유해야 한다. 최대 분자량 Mn의 상한은 좋기로는 5000 g/몰 이하이고, 더 좋기로는 3000 g/몰 이하, 매우 좋기로는 2000 g/몰 이하이다. 이들 화합물들은 알킬렌 산화물 단위의 총 양에 대하여 40 내지 100 몰%, 좋기로는 최소 55 몰%, 더 좋기로는 최소 60 몰%, 매우 좋기로는 최소 65 몰%, 특히 양호한 구체예로는 100 몰%의 양으로 최소한 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물을 반드시 함유해야 한다. 최소한 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위는 좋기로는, 프로필렌 산화물과 부틸렌 산화물에서 유래된다. 특히 좋기로는, 폴리프로필렌 산화물 기재의 화합물의 용도, 그리고 매우 좋기로는 부탄올로부터 제조된 모노히드록시 관능성 폴리프로필렌 산화물의 용도이다. 3개 미만의 탄소 원자를 갖는 적절한 공단량체는 에틸렌 산화물이다. 이들 화합물들은 좋기로는, 앞에서 기술한 바와 같이, 모노히드록시 관능성 스타터 화합물의 알콕시화로 제조된다. 이들은 좋기로는, 폴리에스테르 분획 (fraction)을 함유하지 않는데, 특히 락톤 또는 히드록시 카르복실산에서 유래된 폴리에스테르 분획을 함유하지 않고, 좋기로는 중합반응을 일으킬 수 있는 이중 결합을 포함하지 않는 것이다.
예를 들어 보편적인 페이스트 영역에서와 같이 넓은 상용성이 필요한 응용에서, 일반식 (Ia)의 상이한 화합물의 혼합물과 함께 제조한 부가 화합물을 사용하는 것은 유리한 면이 자주 있다. 예컨대, 본 발명의 부가 화합물이 수성 및 무극성 시스템의 보편적인 틴팅(tinting) 페이스트에서 사용될 경우, 일반식 (Ia)의 무극성 화합물과 수용성의 조합이 유리하다.
화합물 Y-XH의 수평균 분자량 Mn은 20000　g/몰 미만이고, 좋기로는 10000 g/몰을 초과하지 않고, 더 좋기로는 5000　g/몰을 초과하지 않고, 매우 좋기로는 3500　g/몰을 초과하지 않는 것이며, 아주 좋기로는 2000　g/몰을 초과하지 않는 것이다. Y-XH의 최소 분자량 Mn은 100　g/몰인 것이 좋고, 더 좋기로는 150　g/몰, 매우 좋기로는 200　g/몰, 가장 좋기로는 400　g/몰이다. 일반식 (Ia)에 따라, 유리하게는 사용된 화합물의 50　몰% 미만이 수평균 분자량이 100　g/몰 미만, 더 좋기로는 25　몰% 미만, 매우 좋기로는 15　몰% 미만, 및 가장 좋기로는 0　몰%이어야 한다.
일반식 (I)의 모노관능성 화합물과의 반응에 있어서, 원래 사용된 유리 NCO기 중 20% 내지 90%, 좋기로는 20% 내지 70%, 더욱 좋기로는 25% 내지 60%가 반응한다.
성분 ( b2 )
n=2 내지 4인 일반식 (Ib) G-(XH)n의 화합물은 2개, 3개 또는 4개의 관능성기 XH를 함유하는 점에서 일반식 (Ia)의 화합물들과 근본적으로 상이하며, 상기 관능성기 XH는 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 것으로 서로 독립적으로 정의된다. XH기 중 바람직한 것은, 일반식 (Ia)에서와 마찬가지이다. 일반식 (Ib)의 화합물의 수평균 분자량 Mn은 3000　g/몰 미만이고, 좋기로는 2500　g/몰 이하, 더 좋기로는 2000　g/몰 이하, 매우 좋기로는 1500　g/몰 이하이다. 일반식 (Ib) 화합물의 최소 분자량 Mn은 좋기로는 100　g/몰, 더 좋기로는 150　g/몰, 매우 좋기로는 300　g/몰, 그리고 이상적으로는 600　g/몰이다.
일반식 (Ib)의 디-, 트리-, 그리고 테트라-관능성 화합물들의 예는 디올, 트리올 및 테트라올이고, 각각 탄소 원자가 2 내지 12개인 3차 아미노기가 없는 디아민, 트라아민과 테트라아민, 디히드록시디알킬 설파이드 및 디히드록시 설폰이다. 예로는 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 지방산 디알칸올 아미드, 티오디글리콜 디(4-히드록시-페닐)설폰, 그리고 평균 관능성이 2 내지 3인 히드록시 관능성 폴리부타디엔을 들 수 있다. 일반식 (Ib)의 화합물들 중 하나의 양호한 그룹은 탄소원자가 2 내지 4, 좋기로는 2개인 알킬렌기를 가지며, 수평균 분자량 Mn이 좋기로는 200 내지 2000 g/몰, 더 좋기로는 400 내지 1500 g/몰인 폴리옥시알킬렌 글리콜이다. 3 히드록실기를 갖는 에톡실레이트는 예컨대 출발 성분으로서 삼관능성 알코올을 사용하여 중합함으로써 얻어진다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜이다.
일반식 (Ib)의 디-, 트리- 또는 테트라-관능성 화합물로서, 앞서 언급한 바와 같이, 디-, 트리-, 또는 테트라히드록시 출발 성분에 의하여, 1종 이상의 락톤을 중합하여 얻을 수 있는 것들을 사용할 수도 있다. 이러한 폴리에스테르폴리올은 좋기로는 수평균 분자량 Mn이 좋기로는 500 내지 2000 g/몰이다. 좋은 출발 성분은 부탄디올 또는 에틸렌글리콜이다. 그러나, 상술한 디올, 트리올 또는 테트라올이 또한 적합한 출발 성분일 수 있다. 좋기로는, 성분 (b2)는 50몰% 미만, 더 좋기로는 20 몰% 미만, 그리고 매우 좋기로는 폴리에스테르 폴리올을 함유하지 않고, 특히 락톤 또는 그들의 히드록시카르복실산 유사체를 기재로 한 폴리에스테르 폴리올을 함유하지 않는다.
일반식 (Ib)의 다관능성 화합물로서, 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르-폴리우레탄을 사용할 수 있는데, 이들은 일반식 (Ib)에 의한 대응하는 1 관능성 화합물에 유사한 디히드록시 화합물을 사용한 디이소시아네이트의 첨가 반응에 의해 얻을 수 있다. 이러한 일반식 (Ib)에 의한 우레탄 함유 화합물들은 평균 관능성이 2 보다 크지 않은 것이 바람직하며 수평균 분자량은 300 내지 2500 g/몰, 좋기로는 500 내지 1500 g/몰이다.
일반식 (Ib)의 디-, 트리-, 또는 테트라-관능성 화합물은 폴리이소시아네이트와 일반식 (Ia)의 일관능성 화합물의 반응 생성물들 사이에 가교를 일으킨다. 출발 생성물은 예컨대 일반식 (Ib)의 디-, 트리-, 또는 테트라- 관능성 화합물들이 분자의 중심을 구성하고, 일반식 (I)의 일관능성 화합물과 반응하였거나 반응하는 잔류 이소시아네이트기를 함유한 폴리이소시아네이트가 그 중심에 부착되는 양으로 사용될 수 있다. 또한 초과가교 또는 불충분가교가 존재할 수 있음이 당연하다.
일반식 (Ib)의 디-, 트리-, 또는 테트라- 관능성 화합물의 반응의 경우에 있어서, 원래 사용된 NCO기 중 0 내지 60%, 좋기로는 0 내지 45%, 더 좋기로는 0 내지 40%를 반응시키는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 생성물은 일반식 (I)의 디-, 트리-, 또는 테트라-관능성 화합물의 사용 없이 전적으로 얻어진다.
본래 사용된 성분 (a) 폴리이소시아네이트의 NCO기의 총계의 적어도 20%, 더 좋기로는 적어도 25%이고, 90% 이하, 좋기로는 80% 이하, 더욱 좋기로는 70% 이하가 일반식 (I)의 화합물과 반응한다.
폴리이소시아네이트와 일반식 (Ia)와 일반식 (Ib)의 서로 다른 화합물과의 반응은 단일 반응 공정 또는 2 이상의 연속 반응 공정으로 수행될 수 있다. 이는 임의의 순서로 일어날 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 폴리이소시아네이트를 일관능성 화합물 (일반식 (Ia))과 반응시킨 다음, 다관능성 화합물 (일반식 (Ib)과 반응시키는 순서로 연속적으로 반응시키는 것이 유리하다. 이소시아네이트 첨가는, 각 반응물의 반응성에 따라, 이러한 종류의 반응에 대해 통상적인 온도 범위인 실온으로부터 약 150℃까지의 온도 내에서 일어날 수 있다. 부반응의 촉진 및 감소의 목적으로, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 및 유사 화합물 등의 3차 아민과 같은 통상적인 종래 촉매 및 특히 티타닉 에스테르, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 철 화합물, 예컨대, 틴 디아세테이트, 틴 디옥테이트, 틴 디라우레이트 등의 틴 화합물 또는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등의 지방족 카르복시산의 틴 디알킬 염의 디알킬 유도체 등의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 촉매들은 통상적으로 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.1 중량부로 사용된다.
성분 ( c1 )
성분 (c1)은 Z-Q라는 일반식 (Ⅱa)으로 나타냈다. Z는 1종 이상의 3차 아미노기를 가지고, NCO-반응기를 함유하지 않는 유기 염기성 라디칼이다. 상기 라디칼 Z는, 좋기로는 헤테로고리 환 시스템의 3차 고리 질소 원자의 모양으로 적절한 1종 이상의 3차 아미노기를 갖는 지방족 또는 지환족기이다. 3차 아미노기 또는 3차 고리 질소를 갖는 헤테로고리 환 시스템은 Q기에 직접적으로 또는 유기 브리징기 ("스페이서")를 통하여 부착될 수 있다. 상기 3차 아미노기 또는 상기 3차 고리 질소의 헤테로고리 환 시스템을 Q기에 부착시킬 수 있는 스페이서는 좋기로는 2 내지 10, 더 좋기로는 2 내지 5개의 탄소 원자들을 포함한다. 특히 좋기로는, 2 내지 10, 매우 좋기로는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 또는 동일한 탄소 원자 수를 갖는 폴리에테르기인 것이 좋다. Q기는 NH2, OH 또는 NHR로 나타내는데, R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 의미한다.
화학식 (Ⅱa)의 화합물 Z-Q로 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들면 (N,N-디에틸아미노)에탄올, (N,N-디메틸아미노)에탄올, (N,N-디메틸아미노)프로판올, 2-(디에틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄 등과 같은 3차 아미노기를 갖는 모노히드록시 아민, 또는 3차 아미노기와 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 지방족 디아민으로 구성되는 군 중 어느 하나의 기가 될 수 있는데, 3-(디메틸아미노)프로필아민과 (N,N-디에틸아미노)에탄올인 것이 좋다.
추가 Z기의 경우에 있어서, 좋기로는 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기를 통하여 고리 질소 원자가 Q기에 부착되는 1고리 (monocyclic) 또는 2고리 헤테로사이클릭 기이다. 좋기로는, 헤테로사이클은 트리아졸, 피리미딘, 이미다졸, 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘, 벤지미다졸, 벤조티아졸 및/또는 트리아진이고, 이미다졸 및 벤지미다졸이 더 좋다. 이 헤테로사이클들은 1개 이상의 치환기를 함유할 수 있다. 그들은 좋기로는, 1 내지 6개, 좋기로는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 (이 경우, 메톡시기가 좋음) 알킬 및/또는 알콕시기 또는 3차 아미노기 중에서 1개를 가진다.
헤테로사이클릭기가 고리 질소 원자 및 좋기로는 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기를 통하여 Q기에 부착되는 것이 좋다. 헤테로사이클릭기는 당연히 질소 원자를 제외하고, 추가 고리 질소 원자를 포함하여 추가 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
화학식 (Ⅱa)의 화합물의 추가 예로서는, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(3-아미노프로필) 모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-메틸-피페라진, 아미노에틸피페라진을 들 수 있다. 이들 화합물의 특성은, 이들이 분자당 NCO기들과 반응할 수 있는 최소 1개의 제레비티노프 (Zerewitinoff) 수소 원자를 갖는 최소 1개의 반응기를 함유하고, 이들은 추가적으로 반응성 수소가 없는 질소 함유 염기성 기 (basic group)를 함유하고 있다는 점이다. 종래 기술에 의하면 이들 염기성 기는 그들의 pKa 값 (US-A 제3,817,944호, US 제4,032,698 및 US 제4,070,388호를 참조)에 의해 특징지어진다. pKa가 좋기로는 2 내지 14, 더 좋기로는 5 내지 14, 매우 좋기로는 5 내지 12인 염기성 기를 함유하는 화합물이 좋다. 상기 pKa값은 표(表) 작성 작업으로부터 취할 수 있다. 상기 지시된 한계 값들은 25℃, 물에서 0.01 몰 농도로 측정한 pKa 값을 말한다. 이들 염기성 기는 본 발명에 의한 부가 화합물에 본 발명의 기술 분야에서 공지된 종류의 염기성을 똑같이 제공하다.
화학식 Z-Q의 화합물들은 예를 들면, (메타)아크릴레이트 또는 에폭사이드와 아민 또는 질소 함유 헤테로사이클릭 환 시스템을 반응시켜서 얻을 수 있다. (메타)아크릴레이트 및 질소 함유 헤테로사이클릭 환 시스템 간의 반응 생성물의 예로서는, 질소 함유 헤테로사이클릭 환 구조와 (메타)아크릴산의 히드록시에틸 에스테르 및 히드록시프로필 에스테르와의 반응 생성물을 들 수 있고 하기 구조 요소는 헤테로사이클릭 환 구조의 질소에 부착된다:
-프로피온산 2-히드록시에틸 에스테르, -프로피온산 2-히드록시프로필 에스테르, -2-메틸프로피온산 2-히드록시에틸 에스테르 및 -2-메틸프로피온산 2-히드록시프로필 에스테르, 그리고 이들의 에톡실화 및/도는 프로폭실화 유도체. 아크릴산 에스테르가 좋다.
아민과의 반응은 비슷하게 진행된다.
아민 또는 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물과 에폭사이드의 반응을 통하여, 또한 화합물 Z-Q를 제조하는 것이 가능하다. 상기 반응 중, 형성된 Q기는 2차 히드록실기이고, 3차 아미노 기는 반응에 참여한 질소 원자에서 형성된다.
성분 ( c2 )
사용되는 일반식 (Ⅱb)에 따른 화합물 M-Q는, M은 수평균 몰질량이 10,000 g/몰 미만이고, 좋기로는 500 g/몰 미만이고, 더 좋기로는 300 g/몰 미만인 1종 이상의 3차 아미노기와 1종 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 라디칼이고, Q는 NH2, OH 또는 NHR (여기서, R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기)인 화합물이다.
M은 좋기로는 OH기를 1 내지 10, 더 좋기로는 1 내지 5, 그리고 매우 좋기로는 1 내지 3, 예컨대 2개 함유한다. 1차 OH기가 좋다.
3차 아미노기와 OH기를 갖는 M-Q의 실시예로는, 트리메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 아미노프로필메틸에탄올아민, 3-(디에틸아미노)프로판-1,2-디올, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 비스(2-히드록시에틸)도데실아민, 그리고 비스(2-히드록시-에틸)옥타데실아민이 있다.
성분 (c2)의 화합물은 성분 (c1)의 화합물과 유사하게, (메타)아크릴레이트 또는 에폭시드를 아민과 만응하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 글리시돌은 1차 히드록실기를 이미 함유하는 에폭시드를 사용하는데, 이어서, 2차 아민, 3차 아민, 그리고 추가로 형성된 2차 히드록실기와 함께 반응하고, 그러한 부가물은 1차 및 2차 히드록실기와 또한, 3차 아미노기를 운반한다.
질소 함유 헤테로사이클은 (메타)아크릴레이트 및 에폭시드와 유사하게 반응할 수 있다.
본 발명의 부가 화합물을 제조하기 위하여, 또한, (a) 폴리이소시아네이트 및/또는 성분 (b1) 및/또는 (b2) 및/또는 성분 (c1)의 혼합물 등과 같이 서로 다른 출발 물질의 혼합물을 이용할 수 있다. 2개 이상의 (a), (b1), (b2) 또는 (c1) 성분들의 각 대표를 화학량론적 과량으로 또는 화학량론적 부족량으로 사용할 수 있다. 그러나, 비율은 이소시아네이트 기가 실질적으로 반응을 수행할 수 있도록 선택하는 것이 좋다. 이것은, 좋기로는 최소 90%, 더 좋기로는 최소 95%, 매우 좋기로는 최소 98%, 그리고 이상적으로는 이소시아네이트 기 모두가 반응을 수행하는 것을 의미한다.
부가 화합물의 염기성 기들의 장점은 염을 형성할 수 있다는 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 상응하는 염을 형성하는데 있어서 분산제로 사용될 수도 있다. 어떤 경우에는, 그러한 부분적인 또는 전체적인 염의 형성에 의하여, 개선된 활성 및/또는 향상된 용해성 또는 상용성을 얻는 것이 가능하다. 생성물의 염기성이 분해 요인인 용도에서 예를 들면, 산 촉매계에서, 부분적 또는 전체적인 중화에 의하여 종종 개선이 달성될 수 있다.
상기 염은 1개 이상의 유기산 또는 무기산으로 중화시키거나 또는 4차화 (quaternization)에 의하여 생성된 생성물에서 얻을 수 있다. 사용되는 산의 양은 그 사용 분야에 좌우된다. 각 개별적인 경우에 따라, 산 성분은 등몰량으로, 화학량론적 과량으로, 또는 화학량론적 부족량으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리카르복실산에서, 산 특성을 생성물에 부여하기 위하여 중성화시킨 염기성 기당 최대 동량의 폴리카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 대략 등몰량으로 중화를 수행하는 것이 좋다. 양호한 염은 유기 카르복실산 또는 산성 포스포릭 에스테르와 염이다. 그러한 산성 포스포릭 에스테르의 예는 EP 제893 155호, EP 제417 490호 및 US 제5 143 952호에 기재되어 있다. 카르복실산의 예는 단쇄 또는 장쇄 지방산, 포름산, 아세트산, 네오데칸산, 올레산, 톨유 지방산, 스테아르산, 리시놀레산, 천연 포화 또는 불포화 식물 또는 동물 지방산 및 그들의 말레산 무수물 첨가물, 말렌산, 푸마르산, 숙신산, 도데세닐숙신산, 5-노보르렌-2,3-디카르복실산, 아디프산, 글루타르산, 벤조산, 니트로벤존산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 이합체화 또는 삼합체화된 지방산, 시트르산 및 아비에트산 등의 지방족 및/또는 방향족 카르복실산이다.
본 발명의 부가 화합물은 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 것이 좋다.
추가로, 본 발명의 부가 화합물은 좋기로는 락톤 기재가 아닌 성분, 특히 카프로락톤 기재가 아닌 성분으로 제조하는 것이 좋다; 즉, 임의의 락톤, 특히 카프로락톤 (또는 상응하는 히드록시카르복실산)을 사용하지 않고 스스로 제조되는, 성분 (a), (b1), 필요에 따라 (b2), (c1)과 필요에 따라 (c2)로 제조하는 것이 좋다.
그것을 사용하는 것이 바람직한 평균 최소 2.5 해리 분쇄 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 때, 분지형, 즉 비선형, 폴리우레탄 구조가 형성된다. 따라서, 본 발명에 따르면 비선형 부가 화합물이 특히 좋다.
본 발명의 부가 화합물의 제조는 점도에 따라 벌크(bulk)로 또는 적당한 용매, 용매 혼합물 또는 기타 적합한 운반 매체(carrier media)의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 용매 또는 운반 매체는 선택한 반응 조건 하에서 반응성이 없거나 공반응물에 대한 반응성이 무시할 수 있을 정도인 것들로서 반응물 및 반응 생성물을 최소한 부분적으로는 녹일 수 있는 것 모두이다. 예로는, 톨루엔, 자일렌, 지방족 및/또는 지환족 벤진(benzine) 일부 (fraction) 등의 탄화수소, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 염소화 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 고리형 및 비고리형 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르에 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 부티로락톤, 디메틸 2-메틸글루타레이트, 트리아세틴, 프탈레이트 또는 기타 가소제, 디- 또는 폴리카르복실산 에스테르, 소위 "이염기성 에스테르"라고 불리는 C2 내지 C4 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 에틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 등의 알킬 글리콜 에스테르, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 산 아미드 등이다. 상기 용매 또는 용매들 및/또는 운반 매체는 계획된 사용 분야를 고려하여 선택하는 것이 유리하다. 예컨대, 물로 희석될 수 있는(water-thinnable) 코팅 시스템에서 사용을 위한 본 발명의 부가 화합물용 또는 안료 합성 후 수성 현탁액에서 코팅 안료용으로는 완전히 또는 부분적으로 물로 희석될 수 있는(water-dilutable) 용매를 사용하는 것이 유리하다. 생성물이 사용되어야 할 곳, 예컨대 VOCs(휘발성 유기 화합물)를 원치 않는 경우에 있어서, 배합은 가능한 한 용매가 존재하지 않아야 하거나 또는 적절한 고비점(high-boiling) 운반 매체에서 일어나야 한다.
사용 분야에 따라, 합성용으로 사용된 용매는 반응 화합물에 잔류하는 것이 가능하며, 또한 그들은 완전히 또는 부분적으로 적절한 다른 용매 또는 운반 매체로 교체될 수 있다. 상용성에 따라, 본 발명의 부가 화합물은 또한, 예컨대 수지류, 수지 용액류, 반응성 희석제, 결합제 또는 기타 습윤제 및 분산제 등의 기타 종래 기술의 첨가제, 침강 방지제(anti-settling agent), 실리콘 등의 표면 활성 첨가제 등과 조합될 수 있다.
용매는, 예컨대 적절한 감압 하 및/또는 물의 첨가와 함께 공비적으로(azeotropically) 증류에 의해 제거될 수 있는데, 그러한 제거는 전면적이거나 부분적이다. 대안으로, 활성 물질을은 침전법으로, 즉 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 등의 비용매를 첨가하고, 이어서 여과에 의해 분리하고, 원한다면 건조함으로써 분리할 수 있다. 그 다음 이러한 방법들 중 하나에 의하여 얻어진 활성 물질은 특정한 사용 분야에 적합한 용매로 희석될 수 있으며, 예컨대 분말 코팅 물질의 경우에 있어서는 있는 그대로 사용될 수도 있다. 필요하다면, 적당한 고비점 용매를 첨가한 후, 첨가 생성물이 용해된 용매를 감압 하 및/또는 물의 첨가와 함께 공비적으로 증류하여 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 첨가 생성물은 각 응용 분야에 적합한 운반 매체로 전달될 수 있다.
반응은 통상의 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 철 아세틸아세토네이트 등의 기타 유기 금속 화합물, 트리에틸렌디아민 등의 3차 아민 또는 효소 등의 존재 하에서 수행될 수 있다.
일반식 (Ia)의 치환기, 성질, 비율 및/또는 그들의 분자량을 변화시킴으로써, 상이한 응용 분야에 본 발명 부가 화합물의 특성들을 적합하게 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 용해도 및 상용성을 본 발명의 부가 화합물이 사용되는 코팅 및 몰딩 물질에 존재하는 매우 다양한 용매, 운반매체, 결합제, 수지, 고체 그리고 적절한 경우, 고분자 화합물과 조화하도록 할 수 있다.
수계(water-based) 코팅 재료 등의 높은 극성 시스템용으로, 예컨대 라디칼 Y는 특정한 사용 부위에 충분한 수준의 물에 대한 용해도를 달성하기 위해 폴리에틸렌 옥사이드 등의 극성기를 충분히 고비율로 포함해야만 한다. 그러나 특정 응용분야에 있어서는, 이것이 물에 대한 민감성의 불필요한 증가를 일으킨다면, 이러한 친수성기 비율이 또한 너무 높지 않아야 한다. 중요한 구체예 중에서, XH-관능화된 폴리알킬렌 산화물의 라디칼 Y는 화합물 Y-XH를 부여하고, 궁극적으로는 본 발명의 부가 화합물이 물 내에서 근본적으로 불용해성인 라디칼이다. XH-관능화된 폴리알킬렌 산화물의 그러한 라디칼 Y는 유리하게는 라디칼 Y에서 알킬렌 산호물 단위의 총량에 대하여 최대 28 중량%, 좋기로는 최대 20 중량%, 더 좋기로는 최대 10 중량%, 매우 좋기로는 최대 5 중량%의 에틸렌 산화물 단위를 함유한다.
장유성 알키드(long-oil alkyd) 도료, PVC 플라스티졸 또는 폴리올레핀 등의 비극성 시스템용의 경우 적당한 비율의 비극성기가 있어야 하며, 안료 농축물 등 넓은 상용성이 중요한 시스템용으로는, 예컨대 극성기 및 비극성기의 균형있는 조합이 유리하다.
데카메틸시클로펜타실록산 등의 실리콘 오일에서의 분산의 경우, 예를 들어 화장품 제조에서의 경우 예를 들어 폴리디메틸실록산 함유 부가 화합물이 특히 적합하다. 만약 부가 화합물이 예를 들어 폴리우레탄 수지 내 또는 결합제가 폴리우레탄인 코팅 물질 내에 사용된 경우라면, 일반식 (Ia) 및 (Ib)의 출발 화합물에 존재하는 기에 의해, 또한 폴리우레탄과 상용성이 있는 것으로 당업자에게 알려진 우레탄기 또는 유사한 기를 포함하는 분자인 본 발명의 부가 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드 레진, 그리고 기타 폴리머에도 필요한 변경을 가하여 동일하게 적용될 수 있다.
이는 또한 필요한 변경을 가하여 성분 (c1) 및 성분 (c2)의 치환기에 대해서도 적용되며, 이는 분산되어지는 사용된 고체에 대한 본 발명 부가 화합물의 친화도에 특히 영향을 미친다.
표면 활성 치환기를 가지는 본 발명의 부가 화합물은 이들을 사용으로 생산되는 기질의 표면 장력을 변경할 수 있다. 만약, 예를 들면, 탄소 원자가 12개 보다 더 많은 긴사슬 알킬기와 같은 매우 비극성 작용기, 폴리디메틸실록산 함유 및/또는 퍼플루오로알킬 함유 작용기가 존재하는 경우, 생성물은 액체 유기 또는 수성 시스템 또는 고체 시스템의 표면 장력을 감소시키는데 적합하고, 예를 들어 침지 (wetting) 특성, 염색성, 인쇄가능성, 흐름 및 거품 성질과 같은 관련된 특성들에 영향을 주는데 적합하다. 예로는 이소시아네이트 또는 멜라민 수지를 기재로 한 2-성분 시스템, 에폭사이드를 함유하는 시스템, UV-경화 또는 전자빔-경화 페인트 및 인쇄 잉크처럼 방사-경화 코팅 또는 불포화 폴리에스테르 시스템과 같은 OH기, COOH 기 및/또는 이중 결합으로 반응성을 나타내는 시스템에서 예를 들어, OH기, COOH기 및/또는 불포화기 등의 반응기를 함유하는 본 발명 부가 화합물의 사용을 통해 공동가교가 이루어지는 것이 가능하며, 접착, 고체의 통합, 물리적 특성 및 이동 행동에서의 향상을 가져온다. 예를 들어 높은 가공 온도의 결과에 따라, 변색과 같은 원하지 않는 불리함을 가져오는 이중 결합이 존재하는 응용분야에서, 가능한 한 불포화기가 적고 좋기로는 전혀 없는 본 발명의 부가 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명 부가 화합물의 수평균 분자량 Mn은 유리하게는 적어도 500　g/몰, 더 좋기로는 적어도 800　g/몰, 매우 좋기로는 적어도 1200　g/몰, 그리고 이상적으로는 적어도 2000　g/몰이다.
본 발명은 또한 아래와 같은 본 발명의 부가 화합물의 제조 방법을 제공한다.
a) 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
b) 다음 일반식 (Ia)의 화합물 1종 이상과,
Y-XH (Ia)
상기 식에서,
XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며, 3차 아미노기를 함유하지 않고, 1종 이상의 지방족, 지환족 및/또는 방향족기를 포함하는 단량체 또는 중합체기로서,
일반식 (Ia)의 화합물은 수평균 몰질량 Mn이 20,000 g/몰 미만이고,
일반식 (Ia)의 화합물의 최소 55 몰%은 수평균 분자량 Mn이 150 내지 10　000　g/몰이고,
알킬렌 산화물 단위의 총량에 대하여 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위의 40 내지 100몰%를 함유하는 XH-관능화된 폴리알킬렌 산화물을 나타내는데,
단, 성분 (a)의 이소시아네이트기의 20% 내지 90%가 일반식 (Ia)의 화합물과 반응하는 것을 조건으로 한다.
(b2) 일반식 (Ib)의 1종 이상의 화합물,
G-(XH)n (Ib)
상기 식에서,
n은 2 내지 4이고, G는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 및/또는 방향족기이고, 3차 아미노기를 함유하지 않으며, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하이고, -O-, -COO-, -CONH-, -S- 및/또는 -SO2- 기를 함유할 수 있으며, 원래 사용된 폴리이소시아네이트의 NOC기가 0% 내지 60%, 좋기로는 0 내지 45%, 더 좋기로는 0 내지 40% 반응하는데,
단, (b1)과 (b2)의 반응 결과로서, 원래 사용된 폴리이소시아네이트의 20% 이상, 그리고 90% 이하로, 좋기로는 30 내지 65%, 더 좋기로는 40 내지 60%의 이소시아네이트기가 반응을 수행하는 것을 조건으로 한다.
(c1)는 일반식 (Ⅱa)의 1종 이상의 화합물,
(Ⅱa)
Z-Q (Ⅱa)
상기 식에서,
Q는 -NH2, -NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
Z는 1종 이상의 3차 아미노기를 가지고, 이소시아네이트-반응기를 함유하지 않는 유기 염기성 라디칼이고,
(c2) 필요에 따라, 일반식 (Ⅱb)의 1종 이상의 화합물,
M-Q (Ⅱb)
상기 식에서,
Q는 -NH2,-NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
M은 수평균 몰질량이 1000 g/몰 미만이고, 1종 이상의 3차 아미노기와 1종 이상의 히드록실기를 갖는 유기 라디칼인데,
성분 (a)의 이소시아네이트기의 10% 이상이 성분 (c1)과 반응하는 것을 조건으로 한다.
상기에서 이미 기술한 바에 상응하는 본 발명의 방법에서 성분 (a), (b1), (b2), (c1) 및 (c2)가 사용된다.
본 발명의 방법은 우선, 성분 (a)의 화합물이 성분 (b1), 사용된다면 (b2)와 반응하고, 이어서 남아있는 이소시아네이트 기들이 성분 (c1)의 화합물과 반응을 수행하도록 하는 것이 좋다.
추가로 유리하게는, 성분 (b1)의 일반식 (Ia)의 상기 화합물이 폴리이소시아네이트 성분 (a)와 먼저 반응하고, 이어서 성분 (b2)의 일반식 (Ib)의 상기 화합물과 반응을 수행한다.
본 발명은 전술한 본 발명의 부가 화합물의 습윤제, 분산제 및 분산 안정제로서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 액체 시스템 속의 혼입되고 분산제 및 분산 안정제, 또는 습윤제로서의 이 부가 화합물들로 코팅한 분말형 또는 섬유형 고체를 추가로 제공한다.
본 발명의 부가 화합물은 종래 기술의 대응물에 대신하여 분산제, 분산 안정제 또는 습윤제로서 사용할 수 있다. 따라서, 특히 그들이 안료 및/또는 충전제와 같은 고체를 함유한다면, 예를 들어, 그들은 도료, 인쇄 잉크, 기타 잉크, 예를 들면 잉크젯 잉크, 종이 코팅, 피혁 및 직물 착색제, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 화장품 제제의 제조 또는 공정에서 사용될 수 있다. 그들은 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀류와 같은 합성, 반합성 또는 천연 고분자 물질을 기초로 한 몰딩 조성물의 제조 또는 가공과 관련하여 사용되는 것도 또한 가능하다. 실시예에 의하면, 캐스팅 조성물, PVC 프라스티졸, 젤코트, 폴리머 콘크리트, 인쇄된 회로기판, 산업용 도료, 목재 및 가구 바니시, 운송수단 마감재(vehicle finishes), 선박용 도료, 항부식 도료, 캔 코팅제 및 코일 코팅제, 장식 도료 및 건축 도료를 제조하는데 부가 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 여기에 결합제 및/또는 용매, 안료 및 필요에 따라 충전제, 부가 화합물, 및 일반적인 보조제가 혼합된다.
부가 화합물은 좋기로는 안료 및/또는 충전제를 포함하는 안료 농축물, 도료, 페이스트 및/또는 몰딩 조성물을 생산하는데 사용할 수 있다.
일반적인 결합제의 예로는 폴리우레탄, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염화 고무, 에폭사이드 및 아크릴레이트 계의 수지들이 있다. 물을 기초로 한 코팅제의 예로 예컨대 자동차 차체에서의 음극(cathodic) 또는 양극(anodic) 전착(電着) 코팅제 등이 있다. 추가적인 예들로 렌더(renders), 실리케이트 도료, 에멀전 도료, 물로 희석가능한 알키드(water-thinnable alkyds)를 기초로 한 수성 도료, 알키드 에멀전, 혼성 시스템, 2 성분 시스템, 폴리우레탄 분산제 및 아크릴레이트 분산제가 있다.
본 발명의 부가 화합물은 예컨대 안료 농축물과 같은 고체 농축물의 제조에도 또한 특히 적합하다. 그러한 목적을 위해 본 발명 화합물은 유기 용매, 가소제 및/또는 물과 같은 운반 매질에 최초에 도입되고, 분산되는 고체는 교반하면서 부가된다. 더욱이 이러한 농축물은 결합제 및/또는 다른 보조물들을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 부가 화합물로, 안정하고 결합제 없는 안료 농축물을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 화합물을 사용하여 염료 압착케이크(presscakes)로부터 고체의 유체 농축물을 제조하는 것도 또한 가능하다. 이 경우 본 발명 화합물은 유기 용매, 가소제 및/또는 물을 부가적으로 함유할 수 있는 압착케이크와 혼합되고, 혼합 결과물은 분산된다. 서로 상이한 방식으로 제조된 고체 농축물은 그 후 예를 들어 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지와 같은 상이한 기질 속으로 혼입될 수 있다. 그러나, 안료는 본 발명의 부가 화합물에서 용매 없이 또한 바로 분산될 수 있고, 그 후 착색 열가소성 및 열경화성 폴리머 제형에 특히 적절하다.
또한 본 발명의 부가 화합물은 액체 크리스탈 디스플레이, 액체 크리스탈 스크린, 색 해상 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED(표면 전도 전자 방출 디스플레이)에 기초한 디스플레이를 위한 및 MLCC(다중 층 세라믹 화합물)를 위한 색 필터의 생산과 연관하여 유리하게 사용이 가능하다. MLCC 기술은 마이크로칩 및 인쇄된 회로 기판의 생산과 관련해서 사용된다.
본 발명의 부가 화합물은 예컨대 메이크업, 파우더, 립스틱, 머리 염색제, 크림, 매니큐어(nail varnishes) 및 태양광선 보호 제품과 같은 화장품 제제의 생산에 또한 사용될 수 있다. 이것은 예컨대 W/O 또는 O/W 에멀전, 용액, 젤, 크림, 로션 또는 스프레이와 같은 통상적인 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 부가 화합물 이러한 제제의 제조를 위해 사용되는 분산제로서 유리하게 사용될 수 있다. 이 분산제는 화장품학에서 이러한 목적을 위해 전형적인 것으로, 예를 들어 물, 캐스터 오일(castor oils) 또는 실리콘 오일, 및 예를 들어 이산화티탄 또는 산화철과 같은 유기 및 무기 안료와 같은 고체인 운반체 매질을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 특히, 기질에 도포되어 구운 또는 경화 및/또는 가교 되는 기질에 도포된 착색 도료를 생산하기 위한 안료 도료를 제조하기 위한 본 발명의 부가 화합물의 용도를 제공한다.
상기 분산제는 단독으로 또는 종래 기술에 의한 결합제와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀에 사용을 위해, 운반 재료로서 저분자량의 해당 폴리올레핀을 분산제와 함께 사용하는 것이 유리하다.
상기 부가 화합물의 하나의 창의적인 용도는 분말 입자 및/또는 섬유 입자형으로 분산가능한 고체, 특히 그 입자들이 본 발명의 부가 화합물로 코팅된 분산가능한 안료 또는 플라스틱 충전제의 제조에 있다. 이러한 종류의 유기 및 무기 고체 코팅제는 예를 들어 EP-A-0　270　126에서 설명된 것처럼 알려진 방식으로 수행된다. 이 경우 용매 또는 에멀전 매질은 페이스트의 형성과 함께 혼합물에서 제거되거나 잔류될 수 있다. 이러한 페이스트는 통상적인 시판품이고, 추가적으로 결합제 부분과 또한 보조제 및 첨가제를 함유할 수도 있다. 특히 안료의 경우에 있어서, 안료 표면에 안료의 합성 중 또는 후에, 예를 들어 안료 현탁액에 또는 안료 완성 중 또는 완성 후에 본 발명의 부가 생성물을 첨가하여 코팅하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 전처리한 안료는 미처리 안료와 비교하여 혼입의 용이성 향상 및 점도, 응집 및 광택 성질의 개선 및 고도의 색강도(higher colour strength)에 의해 구별될 수 있다.
전술한 용도 외에, 분말형 및 섬유형 고체용 분산제 및/또는 코팅 재료로서, 본 발명의 부가 화합물은 또한 합성 수지에서 점도 감소제 및 상용화제로서 사용될 수 있다. 그러한 합성 수지의 예는 판성형재(sheet molding compound: SMC) 및 괴상성형재(bulk molding compound: BMC)라고 알려진 것들인데, 이들은 고함량의 충전제 및 섬유를 갖는 불포화 폴리에스테르로 구성된다. 그들의 제조 및 공정이 DE-A 36 43 007에 예로써 기재되어 있다. SMC 및 BMC 합성 수지 혼합물에 영향을 미치는 한가지 문제는 종종 폴리스티렌(PS)이 제조 작업 중 수축을 감소시키기 위해 배합물에 첨가된다는 점이다. PS가 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지와 상용성이 없어서, 그 성분들 사이에 분리가 발생한다. PS 충진된 SMC 또는 BMC 혼합물이 사용될 때, 본 발명의 첨가제는 그들의 좋은 분산성으로 인해 PS와 불포화 폴리에스테르 수지 사이에 상용화를 일으킬 수 있으며, 이로 인해 그러한 화합물의 저장 안정성 및 공정 신뢰도를 증가시킨다.
폴리우레탄 제조를 위하여 비상용성 폴리올 혼합물, 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 폴리올 발포제 혼합물을 사용하는 것을 포함하는 많은 경우 본 발명의 부가 화합물을 통하여, 예를 들면 비상용성으로부터 발생하는 문제, 그리고 분산, 특히 유화에 영향을 주는 문제를 전체적으로 또는 부분적으로 방지하는 것이 가능하게 한다.
사용 분야에 따라, 본 발명의 부가 화합물은 일반적으로 총량을 기준으로 좋기로는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 분산되는 고체를 기준으로 할 때, 본 발명의 부가 화합물은 좋기로는 중량 기준 0.5% 내지 100%의 양으로 사용된다. 분산되기 어려운 고체에서 사용되는 경우, 사용되는 본 발명 부가 화합물의 양은 더 많아질 것이다. 분산제의 양은 일반적으로 분산되는 물질을 감싸는 표면에 의존한다. 예를 들어, 만약 이산화 티탄이 안료로서 사용된다면, 분산제의 양은 카본 블랙의 경우보다 더 적다. 일반적으로 말하면, 무기 안료의 분산에 필요한 분산제의 양은 유기 안료의 경우보다 더 적은데, 이는 후자가 더 넣은 비 표면 영역(specific surface area)을 가지고, 그 결과로서 더 많은 양의 분산제를 필요로 하기 때문이다. 무기 안료에서 일반적인 투여량은 1-10 중량%이고, 유기 안료에서는 10-30 중량%이다(안료에 대한 부가 화합물의 활성 물질로서 표현된 각각의 경우에서). 아주 미세하게 분할된 안료 (예컨대 일부 카본 블랙)의 경우 30-80 중량%의 양 또는 그 이상이 부가되는 것이 필요하다.
충분한 안료 안정화의 척도로서 예를 들어 색 강도, 광택 및 안료 분산의 투명도 또는 백색 환원(white reduction)의 경우에 있어서 부유 정도(rub-out) 시험을 사용하는 것이 가능하다.
고체의 분산은 단일 분산으로 또는 이와 다르게 2 이상의 안료들을 동시에 포함하는 혼합 분산이 일어날 수 있으며, 최선의 결과는 일반적으로 단일 분산으로 얻어진다. 상이한 고체의 혼합물이 사용되었을 때, 상기 고체들의 표면의 상반되는 전하로 인해 액상에서 응집의 발생이 증가하는 결과를 가져올 수 있다. 이러한 경우에 본 발명의 부가 화합물을 사용하여 모든 입자에 대해 동일한 부호의(일반적으로 양전하) 전하를 이루게 하고 그에 따라 전하의 상이함에 기인한 불안정성을 제거하는 것이 빈번하게 가능하다. 특히 무엇보다도 분산된 고체가 단지 부가물 및 적절한 용매와 혼합된 경우라면("프리믹스(premix)"), 상기 분산제는 밀베이스에 첨가될 때 그 최적의 효과를 얻는데, 왜냐하면 그러한 경우 부가물은 결합제 폴리머와의 경쟁 없이 고체의 표면상에서 우선적으로 흡착할 수 있기 때문이다. 그러나 실제로는 이러한 과정은 단지 이례적인 경우에서만 필요하다. 예를 들어 이미 손상된 뱃치(batch)에서 부유 또는 응집 문제를 해결하기 위하여 필요하다면 부가 화합물을 그 후에 사용하는 것 또한 가능하다(이러한 것을 "후부가물(post-additives)"이라 부른다). 그러나, 일반적으로 말하면, 이러한 경우 부가물의 투여량의 증가가 필요하다.
특정한 경우에, 본 발명의 부가 화합물은 그 시스템의 유동학(rheology)상 더 또는 덜 현저한 영향을 발휘할 수 있다. 그러한 경우, 따라서, 본 발명의 부가 화합물은 적절한 경우 훈증된(fumed) 실리카, 필로실리케이트(벤토나이트), 수소화된 캐스터 오일, 또는 첨가제 BYK®-410, BYK®-420, BYK®-425(BYK Chemie GmbH)와 같은 다른 유동학적 부가물과 함께 유동학적 조절을 위해 사용되는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 상승 효과가 자주 관찰된다. 많은 경우에서, 본 발명의 부가 화합물의 사용을 통해 코팅제의 부식 조절 특성을 향상시키는 것이 또한 가능하다.
분말형 또는 섬유형 고체의 예는 분산제로 코팅된 고체, 특히 도료, 코팅 재료, 몰딩 조성물 또는 기타 플라스틱에서 사용되는 유기 및 무기 안료 및 도료, 코팅 재료, 몰딩 조성물 또는 기타 플라스틱을 충전 또는 강화하는데 사용되는 유기 및 무기 충전제이다. 그러한 충전제의 하위그룹은 충전제 또는 강화 물질로 또한 사용되는 유기 및/또는 무기 형태의 섬유이다.
안료의 예로는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-아조 안료, 옥사진, 디옥사진 및 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속 착물 염료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈 및 메타인 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 다고리형 카보닐 안료, 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티모니, 황화안티모니, 산화크롬, 크롬산아연을 기재로하는 무기 안료, 니켈, 비스무스, 바나듐, 몰리브데늄, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티모니, 마그네슘, 알루미늄을 기재로한 혼합 금속 산화물(예컨대, 니켈 티타늄 옐로우, 비스무스 반데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크로뮴 티타늄 옐로우), 순수한 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물을 기재로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동을 포함하는 금속성 안료, 진주발색 안료 및 형광성 및 인광성 발광 안료를 들 수 있다. 상기 언급한 안료 모두는 표면이 개질된 형태일 수 있고, 표면에 염기성, 산성 또는 중성기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 산화시킨 탄소 블랙 등과 같이 중성 또는 산성으로 개질된 안료인 것이 좋다.
추가적인 예들로 입자 크기가 100 nm 이하이고, 일정 등급의 카본 블랙과 같은 나노 규모의 유기 또는 무기 고체들, 또는 금속 또는 반금속(semimetal) 산화물 또는 수산화물을 포함하여 이루어지는 입자, 및 또한 혼합된 금속 및/또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물을 포함하여 이루어지는 입자가 있다. 예를 들어, 이러한 종류의 극히 미세하게 분할된 고체를 제조하기 위해서 알루미늄, 실리콘, 아연, 티타늄 등의 산화물 및/또는 산화 수산화물(oxide hydroxides)을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 산화 또는 수산화 또는 산화-수산화 입자들은 예컨대, 이온 교환법, 플라즈마법, 솔-겔 공정, 침전, 분쇄(예컨대, 제분(grinding)에 의한) 또는 화염 가수분해 등과 같은 아주 다양한 방법들 중 임의의 하나에 의해 제조될 수 있다.
분말형 또는 섬유형 충전제의 예는, 예컨대 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 키젤거(kieselguhr), 규조토, 석영, 실리카겔, 활석, 고령토, 운모, 펄라이트, 장석, 슬레이트 가루, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 돌로마이트, 유리 또는 탄소의 분말형 또는 섬유형 입자들로 이루어진 것들이다. 안료 또는 충전제의 또 다른 예는, 예컨대 EP-A-0 270 126에서 발견된다. 이에 더해, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 난연제, 예컨대 실리카 등의 소광제가 마찬가지로 분산되어 현저히 안정화될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의해 추가적으로 설명한다.
실시예
분자 균일성이 없는 물질의 경우에 있어서, 표시한 분자량은 수평균 값을 나타낸다. 분자량 또는 수평균 분자량 Mn은 적정 가능한 수산기 또는 아미노기가 존재할 때, 각각 OH 수 또는 아민 수의 결정을 통해 말단기 결정에 의해 측정된다. 말단기 결정이 적용될 수 없는 화합물인 경우, 수평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
다른 지적이 없으면, 부는 중량부 그리고 백분율은 중량 백분율이다.
사용된 폴리이소시아네이트의 유리 NCO 함량 및 그 NCO 첨가 반응의 진행은 부틸아민과의 반응 및 연속되는 상기 과량 아민의 적정에 의해 EN ISO 9639에 따라 측정된다. 이러한 방법들은 또한 Saul Patai의 "The Chemistry of Cyanates and their Thio derivatives", Part 1, Chapter 5, 1977에 기재되어 있다.
예를 들면, 히드록시 관능성 카프로락톤 폴리에스테르는 EP 158678에 개시된 바와 같이 제조하였다.
제조 실시예
실시예 1 (창의적이지 않은, 비교예 )
폴리이소시아네이트 P1 28.1부를 BCPE1100 38.5부와 PMA (메톡시프로필 아세테이트) 22.7부와 함께 균질화시켰다. 상기 혼합물을 불활성 기체 하에서 80℃까지 가열하고, DBTL (디부틸틴 디라우레이트) 0.003부를 첨가하였다. 사용된 NCO기의 65%가 반응을 수행할 때까지 약 1시간 동안 이 온도에서 상기 혼합물을 교반하였다. 이어서, DMAPA 2부를 첨가하고, 모든 NCO기가 반응에 의해 소비될 때까지 80℃에서 교반을 계속하였다. 생성물은 중점도이고, 고체 함량이 60%이며, 아민 수가 12　mg　KOH/g이다. 수일 후, 생성물은 20℃에서 강한 결정 형성을 나타낸다.
방향족이 없는 화이트 스피릿 내에서 생성물은 불용성이다.
실시예 2
실시예 1과 유사하고, BCPE1100을 대신하여 BP01100 38.5부를 사용하였다. 고체 함량은 60%이고, 아민 수는 12　mg　KOH/g이다. 저장시, 생성물은 균질 및 액체이다. 심지어, 0℃ 미만의 장기 저장시에도, 결정이 형성되지 않는다.
방향족이 없는 화이트 스피릿에서 맑은 10% 용액을 제조하는 것이 가능하다.
실시예 3
실시예 2와 유사하고, DMAPA를 대신하여 DMEA 1.7부를 사용하였다. 고체 함량은 60%이고, 아민 수는 12　mg　KOH/g이다.
실시예 4
실시예 2와 유사하고, DMAPA를 대신하여 API 2.5부를 사용하였다. 고체 함량은 60%이고, 아민 수는 12　mg　KOH/g이다.
실시예 5
실시예 2와 유사하고, DMAPA를 대신하여 DEEA 2.3부를 사용하였다. 고체 함량은 60%이고, 아민 수는 12　mg　KOH/g이다.
실시예 6
폴리이소시아네이트 P1 15.7부를 BPO1100 9.9부 및 PMA 46.9부와 함께 균질화시켰다. 상기 혼합물을 불활성 기체 하에서 60℃까지 가열하고, DBTL 0.001부를 첨가하였다. 약 1시간 후, 사용된 NCO기의 30%가 반응을 수행하였다. 이어서 PEG400 1.3부를 첨가하였다. 사용된 NCO기의 추가 21%가 반응을 수행할 때까지 60℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, API 1.9부 및 N-메틸피롤리돈 24.5부를 첨가하고, 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때까지 80℃에서 교반을 계속하였다. 생성물은 아민 수가 8　mg　KOH/g이고, 23%의 고체를 갖는다.
실시예 7
폴리이소시아네이트 P1 15.7부를 BPO1100 9.9부 및 PMA 46.9부와 함께 균질화시켰다. 상기 혼합물을 불활성 기체 하에서 60℃까지 가열하고, DBTL 0.001부를 첨가하였다. 약 1시간 후, 사용된 NCO기의 30%가 반응을 수행하였다. 이어서, PEG400 1.3부를 첨가하였다. 사용된 NCO기의 추가 21%가 반응을 수행할 때까지 60℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, API 1.9부 및 N-메틸피롤리돈 24.5부를 첨가하고, 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때까지 80℃에서 교반을 계속하였다. 생성물은 아민 수가 8　mg　KOH/g이고, 23%의 고체를 갖는다.
실시예 8
폴리이소시아네이트 P1 24부를 BPO1400 25.6부, PMA 26부 및 에틸 아세테이트 41.3부와 함께 균질화시켰다. 상기 혼합물을 불활성 기체 하에서 65℃까지 가열하고, DBTL 0.002부를 첨가하였다. 1시간 후, 사용된 NCO기의 40%가 반응을 수행하였다. 이어서, PEG600 1.5부를 첨가하였다. 사용된 NCO기의 11%가 추가로 반응할 때까지 65℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, DMAPA 2.3부를 첨가하고, 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때까지 70℃에서 교반을 계속하였다. 생성물은 저점도이고, 35%의 고체를 가지며, 아민 수가 10　mg　KOH/g이다.
실시예 9
폴리이소시아네이트 P1 29.6, 에틸 아세테이트 26.2부 및 DBTL 0.001부를 BPO700 24부와 함께 천천히 적가하여, 80℃에서 1시간에 걸쳐 혼합하였다. 사용된 NCO기의 60%가 반응에 의해 소비될 때, DMEA 2.7부를 첨가하였다. 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때, 배치를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PM) 17.4부로 희석하였다. 생성물은 중점도이고, 고체 함량이 43%이고, 아민 수가 11　mg　KOH/g이다.
실시예 10
폴리이소시아네이트 P1 29.6부, PMA 50부 및 DBTL 0.001부를 BPO1100 37.2부과 함께 천천히 적가하여, 80℃에서 1시간에 걸쳐 혼합하였다. 사용된 NCO기의 60%가 반응에 의해 소비될 때, DMAPA 2.3부를 첨가하였다. 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때, 배치를 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TPM) 17.4부로 희석하였다. 생성물은 중점도이고, 고체 함량이 40%이고, 아민 수가 9　mg　KOH/g이다.
실시예 11
폴리이소시아네이트 P1 29.6부, PMA 65.3부 및 DBTL 0.001부를 BPO1400 47.4부과 함께 천천히 적가하여, 80℃에서 1시간에 걸쳐 혼합하였다. 사용된 NCO기의 60%가 반응에 의해 소비될 때, DMAPA 2.3부를 첨가하였다. 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때, 배치를 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DPM) 17.4부로 희석하였다. 생성물은 중점도이고, 고체 함량이 40%이고, 아민 수가 8　mg　KOH/g이다.
실시예 12
폴리이소시아네이트 P3 29.6부, PMA 80.4부 및 DBTL 0.001부를 BPO1700 57.5부과 함께 천천히 적가하여, 80℃에서 1시간에 걸쳐 혼합하였다. 사용된 NCO기의 60%가 반응에 의해 소비될 때, DMAPA 2.3부를 첨가하였다. 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때, 배치를 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DPM) 17.4부로 희석하였다. 생성물은 중점도이고, 고체 함량이 40%이고, 아민 수가 7　mg　KOH/g이다.
실시예 13
폴리이소시아네이트 P2 14.4부, PMA 37부 및 DBTL 0.003부를 BPO1100 41부과 함께 천천히 적가하여, 80℃에서 4시간에 걸쳐 혼합하였다. 사용된 NCO기의 50%가 반응에 의해 소비될 때, API 4.7부를 첨가하였다. 남겨진 NCO기가 반응에 의해 소비될 때, 배치를 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DPM) 3부로 희석하였다. 생성물은 중점도이고, 고체 함량이 60%이고, 아민 수가 21　mg　KOH/g이다.
기호:
P1 = 부틸 아세테이트 내 51% 세기 용액으로서, 유리 NCO 함량이 8.0%인 방향족 TDI 폴리이소시아누레이트, 예컨대 Desmodur® IL, Bayer AG
P2 = 유리 NCO 함량이 21.8%인 지방족 폴리이소시아네이트 (HDI 삼량체), 예컨대. Desmodur® N3300, Bayer AG
P3 = 에틸 아세테이트 내 51% 세기 용액으로서, 유리 NCO 함량이 8.0%인 방향족 TDI 폴리이소시아누레이트, 예컨대 Desmodur® IL EA, Bayer AG
BCPE1100 = 부탄올로부터 출발하여 제조된, 평균 분자량 Mn = 1100인 모노히드록시 작용기성 ε-카프로락톤 폴리에스테르
BPO 700, 1100, 1400 = 부탄올로부터 출발하여 제조된, 평균 분자량 Mn = 700, 1100 또는 1400인 모노히드록시 작용기성 PO 폴리에테르
PEG 400, 600, 1000 = 폴리에틸렌 글리콜(디히드록시 작용기성), 평균 분자량 Mn은 400, 600 또는 1000
DMEA = N,N-디메틸아미노에탄올
API = 아미노프로필이미다졸
DEEA = N,N-디에틸아미노에탄올
DMAPA = N,N-디메틸아미노프로판
사용예
페이스트 시스템에서의 사용
스페지알슈바르트(Spezialschwarz) 4 안료 페이스트:
라로팔 A81 PMA 내 65% 세기 23.50부
PMA 22.90부
독창적인 부가 화합물 19.60부
카본 블랙, 예컨대 스페지알슈바르트 4 (Degussa AG) 34.00부
100.00부
+ 10% PMA
분산:　Dispermat　CV/60 분/10000　rpm/40℃/1　mm　비드 1:1
실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4로 제조된 스페지알슈바르트 4 안료 페이스트
페이스트 점도의 평가 - 시각:
첨가물: 평가:
실시예 2 1
실시예 3 2
실시예 4 1
평가: 1　=　저점도, 3　=　중점도, 5　=　패스티 (pasty)

Claims (24)

  1. (a) 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
    - 상기 성분 (a)의 이소시아네이트기의 20% 내지 90%가 일반식 (Ia)의 화합물과 반응한다는 조건하에서, (b1) 하기 일반식 (Ia)의 화합물 1종 이상,
    - 상기 (b1)과 (b2)의 반응 결과로서 원래 사용된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 총 20% 이상, 90% 이하가 반응을 수행하는 조건하에서, (b2) 하기 일반식 (Ib)의 화합물 1종 이상, 및
    - 상기 성분 (a)의 이소시아네이트기의 10% 이상이 성분 (c1)과 반응한다는 조건하에서, (c1) 하기 일반식 (Ⅱa)의 화합물 1종 이상
    과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염:

    Y-XH (Ia)
    상기 식에서,
    XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
    Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며, 3차 아미노기를 함유하지 않고, 1종 이상의 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체 또는 중합체기이며,
    일반식 (Ia)의 화합물은 수평균 몰질량 Mn이 20,000 g/몰 미만이고, 그 최소 55 몰%은 수평균 분자량 Mn이 150 내지 10　000　g/몰이며, 알킬렌 산화물 단위의 총량에 대하여 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위의 40 내지 100 몰%를 함유하는 XH-관능화된 폴리알킬렌 산화물을 나타내고,

    G-(XH)n (Ib)
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4이고,
    G는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이고, 3차 아미노기를 함유하지 않으며, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하이고, 원래 사용된 폴리이소시아네이트기의 0 내지 60%의 이소시아네이트가 반응하고,

    Z-Q (Ⅱa)
    상기 식에서,
    Q는 -NH2, -NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    Z는 1종 이상의 3차 아미노기를 가지고, 이소시아네이트-반응기를 함유하지 않는 유기 염기성 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (a)를
    (c2) 하기 일반식 (Ⅱb)의 화합물 1종 이상
    과 더 반응시킴으로써 얻을 수 있는 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염:

    M-Q (Ⅱb)
    상기 식에서,
    Q는 -NH2, -NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    M은 수평균 몰질량이 1000 g/몰 미만이고, 1종 이상의 3차 아미노기와 1종 이상의 히드록실기를 갖는 유기 라디칼이다.
  3. 제1항에 있어서, Y는
    (i) 헤테로 원자 O, S, Si, N 또는 이들의 조합; 또는
    (ii) 에테르기, 우레탄기, 카보네이트기, 아미드기, 실록산기, 에스테르기 또는 이들의 조합, 또는
    (iii) 상기 (i) 및 (ii)의 조합을 함유할 수 있고, 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  4. 제1항에 있어서, Z는 하기 정의 중 1개 이상에 해당되는 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염:
    A) 1개 이상의 3차 아미노기를 갖는 지방족기, 지환족기 또는 양자 모두, 또는
    B) 수소 원자를 함유하지 않는 1개 이상의 염기성 질소 원자 고리를 갖는 헤테로사이클릭기로, 상기 헤테로사이클릭기는 Q기에 유기 결합기를 통하여 부착되는 것이 가능하다.
  5. 제1항에 있어서, 일반식 (Ia)로 나타내는 2개 이상의 상이한 화합물이 사용되는 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  6. 제1항에 있어서, 일반식 (Ia)의 모노관능성 화합물 중 일부가 모노히드록시 관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르-폴리에스테르, 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 지방족 모노 알코올, 지환족 모노 알코올 또는 이들의 조합이고, 이들의 수소 원자 중 일부는 할로겐 또는 아릴 라디칼로 치환될 수 있는 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 일반식 (Ib)의 다관능성 화합물이 디-, 트리-, 또는 테트라히드록시 관능성 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르인 것이 특징인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  8. 제1항에 있어서, 부가 화합물은 불포화기를 함유하지는 않는 것이 특징인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는,
    1개 이상의 이소시아누레이트기를 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계, 디이소포론 디이소시아네이트계 또는 토릴렌 디이소시아네이트계 디이소시아네이트 생성물; 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  10. (a) 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
    - 상기 성분 (a)의 이소시아네이트기의 20% 내지 90%가 일반식 (Ia)의 화합물과 반응한다는 조건하에서, (b1) 하기 일반식 (Ia)의 화합물 1종 이상,
    - 상기 (b1)과 (b2)의 반응 결과로서 원래 사용된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 총 20% 이상, 90% 이하가 반응을 수행하는 조건하에서, (b2) 하기 일반식 (Ib)의 화합물 1종 이상, 및
    - 상기 성분 (a)의 이소시아네이트기의 10% 이상이 성분 (c1)과 반응한다는 조건하에서, (c1) 하기 일반식 (Ⅱa)의 화합물 1종 이상
    과 반응시키는 것을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 부가 화합물을 제조하는 방법:

    Y-XH (Ia)
    상기 식에서,
    XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
    Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며, 3차 아미노기를 함유하지 않고, 1종 이상의 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체 또는 중합체기이며,
    일반식 (Ia)의 화합물은 수평균 몰질량 Mn이 20,000 g/몰 미만이고, 그 최소 55 몰%은 수평균 분자량 Mn이 150 내지 10　000　g/몰이며, 알킬렌 산화물 단위의 총량에 대하여 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위의 40 내지 100 몰%를 함유하는 XH-관능화된 폴리알킬렌 산화물을 나타내고,

    G-(XH)n (Ib)
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4이고,
    G는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이고, 3차 아미노기를 함유하지 않으며, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하이고, 원래 사용된 폴리이소시아네이트기의 0 내지 60%의 이소시아네이트가 반응하고,

    Z-Q (Ⅱa)
    상기 식에서,
    Q는 -NH2, -NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    Z는 1종 이상의 3차 아미노기를 가지고, 이소시아네이트-반응기를 함유하지 않는 유기 염기성 라디칼이다.
  11. 제10항에 있어서, 먼저 제1 성분 (a)는 성분 (b1)과 반응하고, 그 후 성분 (b2)와 반응하며, 이어서 성분 (c1)과 반응이 일어나는 것인 부가 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 성분 (a)는 n=1인 일반식 (Ia)의 화합물과 먼저 반응하고, 이어서 n은 2 내지 4인 일반식 (Ib)의 화합물과 반응하는 것인 부가 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    (a)를
    (c2) 하기 일반식 (Ⅱb)의 화합물 1종 이상
    과 더 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법:

    M-Q (Ⅱb)
    상기 식에서,
    Q는 -NH2, -NHR 또는 OH이고, 여기서 R은 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    M은 수평균 몰질량이 1000 g/몰 미만이고, 1종 이상의 3차 아미노기와 1종 이상의 히드록실기를 갖는 유기 라디칼이다.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 부가 화합물을 포함하는 분산제.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성, 반합성 또는 천연 고분자 물질을 기재로 하는 도료, 인쇄 잉크를 비롯한 잉크, 종이 코팅, 피혁 및 직물 착색제, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 화장품 제제, 캐스팅 조성물, 몰딩 조성물 또는 이들의 조합을 제조 또는 가공하는데 사용하기 위한 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 안료 함유, 충전제 함유, 또는 양자 모두를 함유하는 안료 농축물, 도료, 페이스트, 몰딩 조성물 또는 이들의 조합의 제조에 사용하기 위한 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분말 입자 또는 섬유질 입자 형태로 고체를 코팅하기 위한 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  18. 제17항에 있어서, 분말 입자 또는 섬유질 입자 형태의 고체는 분산성 안료 또는 충전제인 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 착색 도료를 제조하기 위한 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기판상에 착색 코팅의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 부가 화합물로서, 상기 부가 화합물은 착색 도료의 제조에 사용되고, 착색 도료는 기판에 도포되며, 상기 기판에 도포된 착색 도료는 굽거나 경화하거나 가교되는 것인 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염.
  21. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 부가 화합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 분말 입자 또는 섬유질 입자 형태의 고체.
  22. 제21항에 있어서, 분말 입자 또는 섬유질 입자 형태의 고체는 안료, 충전제 또는 양자 모두인 것인 고체.
  23. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 부가 화합물을 포함하는 분산 안정제.
  24. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 부가 화합물을 포함하는 습윤제.
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