JP2018193554A - 親水性のアルコキシシラン含有イソシアヌラート - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、とりわけ架橋剤として使用することができる、新規の、水中に分散可能な親水性のアルコキシシラン含有イソシアヌラートに関する。さらに、本発明は、その製造方法、それを含む組成物、および被覆組成物中で、ことにポリウレタンプラスチックの製造の際の出発成分として、水溶性もしくは水に分散可能な塗料、接着剤もしくはシーラント結合剤用の架橋剤、または結合剤成分としてのその使用に関する。
水溶性もしくは水に分散可能な結合剤について、例えば塗料、着色剤、繊維処理剤および接着剤において、多くの利用分野が存在する。しかしながら、水および化学薬品に対する弱い抵抗性が欠点である。この点で、溶媒含有結合剤が、水性結合剤よりもしばしば良好な成果を収めている。水溶性もしくは水に分散可能な結合剤の耐久性を強化するために、架橋剤が結合剤に添加される。架橋剤として、結合剤に応じて、とりわけ、メチロール官能基、エチレンイミン官能基、エポキシ官能基、イソシアナート官能基またはカルボジイミド官能基を有する親水性の生成物が使用される。
水に分散可能なポリイソシアナートは、ここ数年において多様な利用分野にとって重要性が増した親水性の架橋剤の種類である。この水に分散可能なポリイソシアナートは、今日ことに、アクリラートを基礎とする塗料、品質的に高価な水希釈可能な二成分ポリウレタン塗料(2K−PUR塗料)用の架橋剤成分として、または水性分散液接着剤用の添加剤として使用される。この水に分散可能なポリイソシアナートは、繊維仕上げもしくは皮革仕上げにおける水性分散液、またはホルムアルデヒド不含の繊維印刷インキの架橋のために用いられ、かつさらに例えば欧州特許出願公開第0959087号明細書(EP 0 959 087 A1)に開示されているように、例えば紙の湿潤固化のための助剤としても適している。
実際に今日では、これらの適用の大多数にとって、もっぱら非イオン性の、ポリエーテルを用いて親水性に変性されたポリイソシアナートが使用されている。このような水に分散可能なポリイソシアナートの製造は、例えば欧州特許出願公開第959087号明細書(EP 959 087 A1)、欧州特許第206059号明細書(EP 206 059 B1)、および欧州特許出願公開第540985号明細書(EP 540 985 A1)に詳細に議論されている。ポリイソシアナートは、原則として、1つ以上のイソシアヌラート構造を含む。
独国特許出願公開第102005030523号明細書(DE 10 2005 030 523 A1)も、モノヒドロキシカルボン酸および/もしくはジヒドロキシカルボン酸または単官能性アルキルエトキシラートのようなカチオン性、アニオン性、および/または非イオン性化合物を、相互の混合物の形で、ポリウレタンの親水化剤として使用することができることを開示している。独国特許出願公開第102005030523号明細書(DE 10 2005 030 523 A1)はさらに、少なくとも二官能性のカルボン酸のヒドロキシ官能性アミドをポリイソシアナートおよびポリウレタンの親水化に使用することを教示している。ここで使用されたポリウレタンは、典型的にジイソシアナートもしくはトリイソシアナート、ならびに2つ以上の遊離NCO基を有する、ウレタン基、アロファナート基、ビウレット基、ウレトジオン基および/またはイソシアヌラート基を有するそのより高い分子量の二次生成物であることができる。
次第に厳格化される環境法制の背景から、親水性のポリイソシアナートに代わり、できる限り同じ要件を満たす毒物学的に懸念のないNCO不含の代替物が探されている。
アルコキシシランを基礎とする系は、原則として、今まで公知のメチロール官能基、エチレンイミン官能基、エポキシ官能基またはイソシアナート官能基を有する親水性の架橋剤に代わる毒物学的に懸念のない代替物である。そのうえ、例えばアミノアルキルアルコキシシランのようないくつかのアルコキシシランを基礎とする系は水溶性である。また、シラノール基を有する多官能性オルガノポリシロキサンを有する水性組成物も、定着剤として公知である(欧州特許出願公開第0716128号明細書(EP 0 716 128 A2)参照)。水性結合剤成分用の架橋剤として、このシラノールは限定的に適しているだけである、というのもこのシラノールは反応性が強すぎるか、または塗料特性に関して親水性のポリイソシアナートと同様の要件を満たさないためである。
したがって、本発明の課題は、上述の欠点を回避する組成物を提供すること、ことに水性結合剤組成物中で良好に均質化することができかつ長い加工時間を可能にする水に分散可能なアルコキシシラン含有架橋剤を提供することである。
この課題は、式(I)
[式中
− R1、R2およびR3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキレン基であり、
− R′、R″およびR″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキル基である]のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと、少なくとも1つのOH基を有する式B−OH[式中、
− Bは、親水性の基である]の少なくとも1つの親水化剤との本発明による反応生成物により解決される。
− R1、R2およびR3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキレン基であり、
− R′、R″およびR″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキル基である]のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと、少なくとも1つのOH基を有する式B−OH[式中、
− Bは、親水性の基である]の少なくとも1つの親水化剤との本発明による反応生成物により解決される。
意外にも、この親水化されたイソシアヌラートは、ことに親水化剤の物理的混合物と比べて良好な分散性を示す。
R1、R2、R3、R′、R″およびR″′は、それぞれ線状、分枝状、環状で存在するか、または環状部分を有する線状もしくは分枝状の構造を有する構造の形で存在することができる。
式(I)の少なくとも1つのイソシアヌラートと、少なくとも1つの親水化剤BOHとの反応の際に、HOR′の脱離下でアルコキシシラン基に基−OBが導入される反応が行われる。
したがって、1:1反応(イソシアヌラートおよび親水化剤を基準とする)もしくは9:1反応(存在するアルコキシ基もしくは親水化剤の基−OHを基準とする)の場合に、トリアルコキシシリル基−Si(OR′)3は、基−Si(OR′)2OBに変換される。
原則として、イソシアヌラートのトリアルコキシシリル基の1つだけが、1箇所エステル交換されることができる。しかしながら、イソシアヌラートの1つのトリアルコキシシリル基が、2箇所もしくはそれどころか3箇所エステル交換されるか、またはイソシアヌラートの2つもしくは3つ全てのアルコキシシリル基が、1箇所、2箇所もしくはそれどころか3箇所エステル交換されることも可能である。
さらに、式(I)のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと親水化剤Bとの反応の際に、2つ以上のイソシアヌラートは互いに、微量の水の存在で、R′/″/″′OR′/″/″′の形式的な脱離により、縮合およびシロキサン構造の形成下で、架橋反応することもできる。同様に、2つ以上の基−OHを有する親水化剤を使用する場合、2つのイソシアヌラートが同じ親水化剤と反応し、それにより同様により高い分子量の化合物を形成することが考えられる。この理由から、少なくとも1つのイソシアヌラートと少なくとも1つの親水化剤との反応についての統一のある構造式を示すことはできない。
好ましくは、親水化されたアルコキシシラン含有化合物は、正確に1つのイソシアヌラートと、1つ以上の親水化剤BOHとの反応生成物である。
対応する化合物は、式(II)
[式中
− R1、R2およびR3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキレン基であり、
− R′、R″、R″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキル基であり、
− j、k、lは、互いに無関係に、0、1、2または3であり、
− 1≦j+k+l≦7であり、かつ
− Bは、親水性の基である]を有する。
− R1、R2およびR3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキレン基であり、
− R′、R″、R″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキル基であり、
− j、k、lは、互いに無関係に、0、1、2または3であり、
− 1≦j+k+l≦7であり、かつ
− Bは、親水性の基である]を有する。
対応する化合物は、さらに、この化合物が、例えば架橋剤として使用される塗料に特に良好な耐化学薬品性を付与するという利点を有する。例えば、問題なく、少なくとも100のMEKダブルラブの耐化学薬品性を得ることができる。
基R1、R2およびR3は原則として、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキレン基であることができるにもかかわらず、R1、R2およびR3は同じである、つまりR1=R2=R3であることが好ましい。同様に、各R′、R″およびR″′は原則として、異なる線状または分枝状および/または環状のC1〜C8−アルキル基であってもよい。しかしながら、好ましくは、全ての基R′、R″およびR″′は同じである。R1、R2、R3、ならびにR′、R″およびR″′は、それぞれ線状、分枝状、環状で存在するか、または環状部分を有する線状もしくは分枝状の構造を有する構造の形で存在することができる。
式(I)の好ましいアルコキシシラン含有イソシアヌラートは、
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)メチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)メチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ−イソ−プロポキシシリル)メチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)エチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)エチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ−イソ−プロポキシシリル)エチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ−イソ−プロポキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)ブチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)ブチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ イソ−プロポキシシリル)ブチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、およびこれらの混合物である。
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)メチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)メチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ−イソ−プロポキシシリル)メチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)エチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)エチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ−イソ−プロポキシシリル)エチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ−イソ−プロポキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)ブチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)ブチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、
1,3,5−トリス[3−(トリ イソ−プロポキシシリル)ブチル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、およびこれらの混合物である。
したがって、R′、R″およびR″′は、好ましくは同じであり、−CH3、−CH2CH3、−CH(CH3)CH3からなる群から選択され、かつR1=R2=R3=−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−である。
式(I)の特に好ましい化合物は、1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、および1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンである。1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンが、全く特に好ましい。相応して、式(II)の化合物は、全く好ましくは、式(I)のこれらの化合物から誘導される。したがって、好ましくはR1=R2=R3=−CH2CH2CH2−であり、かつR′=R″=R″′は、−CH3、−CH2CH3からなる群から選択される。
式BOHの適切な親水化剤は、イオン性(カチオン性もしくはアニオン性)または非イオン性の親水化剤であることができる。非イオン性の親水化剤が好ましい。式BOHの親水化剤は、さらに、少なくとも1つのOH基を有することを特徴とする。ことに、モノヒドロキシカルボン酸および/もしくはジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、モノヒドロキシ官能性もしくはジヒドロキシ官能性のカルボン酸アミド、およびモノヒドロキシ官能性のアルキルエトキシラートを使用することができる。好ましくは、親水化剤は、正確に1つのOH基を有する。好ましくは、基Bは、モノヒドロキシカルボン酸もしくはジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシ官能性もしくはジヒドロキシ官能性のカルボン酸アミド、またはモノヒドロキシ官能性のアルキルエトキシラートから誘導される基でもある。
適切な非イオン性の親水化剤BOHの好ましい例は、自体公知のように適切な出発分子のアルコキシル化により得られるようなポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。つまり、好ましくは、親水化剤の基−OBは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルキル基である。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造のために、例えば欧州特許第206059号明細書(EP 206 059 B1)によっても使用されているような分子量範囲32〜150の任意の一価アルコールを出発分子として使用することができる。特に好ましくは、メタノールを出発分子として使用する。アルコキシル化反応にとって特に適したアルキレンオキシドは、ことにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは任意の順序でまたは混合した形でも、アルコキシル化反応の際に使用することができる。好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール、またはアルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも80モル%がエチレンオキシド単位からなる混合されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。特に好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計的平均で5〜30、特に好ましくは6〜15のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。つまり、好ましい基−OBは、統計的平均で5〜30、特に好ましくは6〜15のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコキシ基である。
相応する、市販された使用可能なポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの例は、Clariant社のPolyglykol M350、M350 PU(M350よりも低い含水量)、M500、M500 PU、M750、M1000(それぞれ約350g/mol、500g/mol、750g/molまたは1000g/molの分子量を有する線状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)である。好ましくは、約350g/mol〜500g/molの分子量を有する線状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用する。
同様に好ましい基−OBは、国際公開第2011/144644号(WO 2011/144644 A1)に記載された親水化剤と類似する化合物から誘導される。したがって、好ましい親水化剤は、B=(X)−(y)a−(Z)である化合物BOHである。したがって、好ましい基−OBは、式−O{(X)−(y)a−(Z)}を有する。
この場合、Xは、1つ以上の親水性の構造単位を意味し、yは、任意のスペーサーを意味し、aは、0または1を意味し、かつZは、1つ以上の疎水性の構造単位を意味する。
この親水化剤は、X′、場合によりy′およびZ′の反応により形成することができる。
X′、y′およびZ′は、互いに相補的である官能基を含むので、これらの官能基の反応は共有結合を生じ、それにより式OH{(X)−(y)a−(Z)}の親水化剤が生じる。この親水化剤は、この場合、少なくとも1以上のOH基を含む。好ましい実施形態の場合に、このOH基は、ほぼまたは正確にXとZの間にある。このOH基は、既に、X′、y′またはZ′中に存在していてもよい。しかしながら、好ましくは、このOH基は、X′、場合によりy′およびZ′の反応から生じる。親水性の構造構成要素Xは、物質種類X′に由来する。X′は、y′またはZ′と反応することができ、かつ場合により中和後に場合によって存在するイオノゲン(中和可能な)基である少なくとも1つの官能基を有し、それ自体単独で、「水溶性」および「水に分散可能」の上述の定義にしたがって、水溶性または水に分散可能であり、つまり親水性である。
好ましくは、X′は、
a) 主にポリエチレングリコール単位を含むヒドロキシポリエーテル、この場合、純粋なヒドロキシポリエチレングリコールエーテルは実験式HO(CH2CH2O)nT1に従い、n=2〜100、好ましくはn=2〜50であり、T1は、H、または1〜6のC原子を有するアルキル基を意味する;および/または
b) イオノゲン基、ことにカルボン酸基またはスルホン酸基を有する1つ以上の化合物である。カルボン酸として、好ましくはヒドロキシアルキルカルボン酸、ことにジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸またはヒドロキシ酪酸が挙げられる。スルホン酸として、好ましくはヒドロキシアルキルスルホン酸またはヒドロキシポリエーテルスルホン酸が挙げられる。
酸基含有のイオノゲン基b)用の中和剤として、好ましくはアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物が挙げられる。
a) 主にポリエチレングリコール単位を含むヒドロキシポリエーテル、この場合、純粋なヒドロキシポリエチレングリコールエーテルは実験式HO(CH2CH2O)nT1に従い、n=2〜100、好ましくはn=2〜50であり、T1は、H、または1〜6のC原子を有するアルキル基を意味する;および/または
b) イオノゲン基、ことにカルボン酸基またはスルホン酸基を有する1つ以上の化合物である。カルボン酸として、好ましくはヒドロキシアルキルカルボン酸、ことにジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸またはヒドロキシ酪酸が挙げられる。スルホン酸として、好ましくはヒドロキシアルキルスルホン酸またはヒドロキシポリエーテルスルホン酸が挙げられる。
酸基含有のイオノゲン基b)用の中和剤として、好ましくはアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物が挙げられる。
a)もb)も、少なくとも1つ以上のOH基を有する。正確に1つのOH基が好ましい。
a)とb)との組合せも可能である。
X′の成分a)として、好ましくはアルカノールから出発したポリアルキレンオキシドモノアルコールが使用される。これらの化合物は、例えばClariant社のPolyglykol M250、M350、M350 PU、M500、M500 PU、M750、M1100として市場で入手可能でもある。アルカノールから出発したポリアルキレンオキシドモノアルコールX′を、1〜6の炭素原子を有する出発アルコールから製造するために、これにまずエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを付加する。両方のアルキレンオキシドを使用する場合、この付加は、この場合統計的にも、ブロック状でも、勾配としても行うことができる。
統計的付加の場合、所望の割合のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を出発アルコールに付加する。ブロック状の付加の場合、これらの成分をそれぞれ互いに別個の工程で付加する。勾配付加の場合、両方のアルキレンオキシドを、同時にまたは相対的に可変の計量供給速度で供給する。
好ましくは、X′は、もっぱらポリエチレングリコール単位(バリエーションa)からなり、かつ式HO(CH2CH2O)nT1により表され、この場合、T1=−(CH2)mCH3を意味する。特に、m=0〜3であることが好ましい。この場合、n=2〜100、好ましくはn=2〜50、特に好ましくはn=2〜25である。乳化剤B)の製造のために好ましいこれらの成分X′は、アルカノールから出発したポリエチレンオキシドモノアルコールである。
任意の成分y′は、X′ともZ′とも反応することができる少なくとも二官能性のスペーサーである。これは、好ましくは、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、またはモノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシランであることができる。混合された官能基も考えられ、ことにエポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、イソシアナトシランが考えられる。
疎水性の構造構成要素Zは物質種類Z′に由来する。Z′は、y′またはX′と反応することができる少なくとも1つの官能基を有し、かつそれ自体単独で、非水溶性であり、つまり疎水性である。好ましくは、Z′は、
a) 1以上の異なるポリグリコール単位TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT′[式中、Tは、式−(CH2)mCH3の炭化水素基であり、nおよびmは、互いに無関係に、=0〜20であり、かつp=0〜5であり、nはpの4倍以上であり、かつT′は、互いに無関係に、H、または1〜18の炭素原子を有するアルキルを意味する]を含むかもしくはこの単位からなる、好ましくはこの単位からなるヒドロキシ末端のポリエーテル、
および/または
b) 1〜18の炭素原子を有する、分枝されていてもよくかつ/または環および/または複素環を含んでいてもよい1つ以上のヒドロキシ炭化水素、ことにヘキサノール、オクタノール、デカノール、および/またはドデカノール、および他の同族体、
および/または
c) 少なくとも4の炭素原子を有する、分枝されていてもよくかつ/または環を含んでいてもよいアルキレンオキシドを表す。ここで、ことにブチレンオキシド、ペンテンエポキシド、ヘキセンエポキシド、ヘプテンエポキシド、オクテンエポキシド、ノネンエポキシド、デセンエポキシド、ウンデセンエポキシド、および/またはドデセンエポキシド、および他の同族体が挙げられる。
Z′として、8〜14の炭素原子を有するアルキレンオキシドc)(エポキシド)が好ましい。
a) 1以上の異なるポリグリコール単位TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT′[式中、Tは、式−(CH2)mCH3の炭化水素基であり、nおよびmは、互いに無関係に、=0〜20であり、かつp=0〜5であり、nはpの4倍以上であり、かつT′は、互いに無関係に、H、または1〜18の炭素原子を有するアルキルを意味する]を含むかもしくはこの単位からなる、好ましくはこの単位からなるヒドロキシ末端のポリエーテル、
および/または
b) 1〜18の炭素原子を有する、分枝されていてもよくかつ/または環および/または複素環を含んでいてもよい1つ以上のヒドロキシ炭化水素、ことにヘキサノール、オクタノール、デカノール、および/またはドデカノール、および他の同族体、
および/または
c) 少なくとも4の炭素原子を有する、分枝されていてもよくかつ/または環を含んでいてもよいアルキレンオキシドを表す。ここで、ことにブチレンオキシド、ペンテンエポキシド、ヘキセンエポキシド、ヘプテンエポキシド、オクテンエポキシド、ノネンエポキシド、デセンエポキシド、ウンデセンエポキシド、および/またはドデセンエポキシド、および他の同族体が挙げられる。
Z′として、8〜14の炭素原子を有するアルキレンオキシドc)(エポキシド)が好ましい。
a)も、b)も、c)も、少なくとも1つ以上のOH基を有し、またはその他のX′またはy′に対して反応性の基を有する。バリエーションc)が好ましい。
a)とb)とc)との組合せも可能である。
Z′の本質的特徴は、それ自体単独で水溶性でないかまたは水に分散可能でないことである。好ましくは、Z′は、少なくとも8の炭素原子および少なくとも1つのエポキシ基を有する炭化水素である。
したがって、上述の好ましい基−O{(X)−(y)a−(Z)}の基X、yおよびZは、相応して親水化剤の製造のために使用された化合物X′、場合によるy′およびZ′に由来する。
さらに、少なくとも1つの基−O{(X)−(y)a−(Z)}を有するイソシアヌラートが好ましく、ここで、基Xは、
− 実験式HO(CH2CH2O)nT1[式中、n=2〜100、T1=HまたはC1〜C6−アルキル]のヒドロキシポリエチレングリコールエーテル、
− ヒドロキシアルキルカルボン酸または
− ヒドロキシポリエーテルスルホン酸に由来し、
基yは、存在する場合には、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、モノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシラン、エポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、またはイソシアナトシランに由来し、かつ
基Zは、
− 式TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT′[式中、T=−(CH2)mCH3であり、n、mは互いに無関係に、=0〜20であり、p=0〜5であり、nはpの4倍以上であり、かつT′=HまたはC1〜C18−アルキルである]のヒドロキシ末端のポリエーテル、
− 1〜18の炭素原子を有する、1以上の、場合により分枝したおよび/または環および/または複素環を含むヒドロキシ炭化水素、または
− 少なくとも4の炭素原子を有する、場合により分枝したおよび/または環を含むアルキレンオキシドに由来する。
− 実験式HO(CH2CH2O)nT1[式中、n=2〜100、T1=HまたはC1〜C6−アルキル]のヒドロキシポリエチレングリコールエーテル、
− ヒドロキシアルキルカルボン酸または
− ヒドロキシポリエーテルスルホン酸に由来し、
基yは、存在する場合には、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、モノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシラン、エポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、またはイソシアナトシランに由来し、かつ
基Zは、
− 式TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT′[式中、T=−(CH2)mCH3であり、n、mは互いに無関係に、=0〜20であり、p=0〜5であり、nはpの4倍以上であり、かつT′=HまたはC1〜C18−アルキルである]のヒドロキシ末端のポリエーテル、
− 1〜18の炭素原子を有する、1以上の、場合により分枝したおよび/または環および/または複素環を含むヒドロキシ炭化水素、または
− 少なくとも4の炭素原子を有する、場合により分枝したおよび/または環を含むアルキレンオキシドに由来する。
好ましくは、親水化剤は、正確に1つのOH基を含む。
次に、Xは、アルカノールから出発したポリエチレングリコール単位を含み、かつZは、比較的長い炭化水素基およびアルコール基を含む親水化剤の全く特に好ましい実施形態を説明する。
この全く好ましい実施形態の場合、親水化剤は、式X−G−D−H(この場合、−G−D−H=Z)に相当し、
式中、
− Xは、主にエチレンオキシド単位を含む、アルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコール、好ましくは実験式HO(CH2CH2O)nT1[式中、n=2〜100、T1=HまたはC1〜C6−アルキル]のヒドロキシポリアルキレングリコールエーテルに由来し、かつ
− Gは、式(III)
[式中、T5は、互いに無関係に、少なくとも2の炭素原子、好ましくは6〜12の炭素原子を有する、飽和、不飽和、分枝したまたは非分枝の、置換されたまたは非置換の炭化水素基であり、かつwは、1以上である]の構造要素を意味し;
− Dは、式−(CH2CHT6O)w[式中、wは、0以上、好ましくは0〜2であり、かつT6=HまたはCH3である]のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり;
かつ
− H=水素である。
式中、
− Xは、主にエチレンオキシド単位を含む、アルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコール、好ましくは実験式HO(CH2CH2O)nT1[式中、n=2〜100、T1=HまたはC1〜C6−アルキル]のヒドロキシポリアルキレングリコールエーテルに由来し、かつ
− Gは、式(III)
− Dは、式−(CH2CHT6O)w[式中、wは、0以上、好ましくは0〜2であり、かつT6=HまたはCH3である]のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり;
かつ
− H=水素である。
wは、好ましくは1〜20、特に好ましくは1〜5、全く特に好ましくは1〜2である。
アルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコールを、1〜6の炭素原子を有する出発アルコールから製造するために、これにまずエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを付加する。両方のアルキレンオキシドを使用する場合、付加はこの場合統計的にも、ブロック状でも、勾配としても行うことができる。統計的付加の場合、所望の割合のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を出発アルコールに付加する。ブロック状の付加の場合、これらの成分をそれぞれ互いに別個の工程で付加する。勾配付加の場合、両方のアルキレンオキシドを、同時にまたは相対的に可変の計量供給速度で供給する。
好ましくは、ポリアルキレングリコールモノアルコールは、もっぱらポリエチレングリコール単位(バリエーションa)からなり、かつ式HO(CH2CH2O)nT1[式中、T1=−(CH2)mCH3]により表される。特に、m=0〜3であることが好ましい。この場合、n=2〜100、好ましくはn=2〜50、特に好ましくはn=2〜25である。
親水化剤の製造のためのこの好ましい成分は、アルカノールから出発したポリエチレンオキシドモノアルコールである。
このようなアルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコール(X′に相当、例えばClariantからPolyglykol M250、M350、M350 PU、M500、M500 PU、M750、M1100としても市場で入手可能)を装入し、かつ当業者に公知の適切な条件下で、少なくとも3の炭素単位、好ましくは少なくとも4の炭素単位を有する比較的長いアルキル鎖を有する1つ以上のエポキシドと反応させる。開環を行った後に、生じる第二級アルコールを、任意にさらに同じ条件下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることができる。こうして、それ自体単独で水溶性である、X′からなるアルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコールの基を有する親水性の単位と、それ自体単独で非水溶性である、より長いアルキル鎖を有するエポキシドの基Y′を有する疎水性の単位とを有する分子が生じ、この場合、この両方の単位の結合の間に、アルコキシシラン含有イソシアヌラートに結合するために必要であるアルコール基が生じる。
このようにして、全く特に好ましい実施形態の親水化剤が得られる。
本発明の主題は、さらに、式(I)
[式中、R1、R2およびR3は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のC1〜C8−アルキレン基であり、かつR′、R″およびR″′は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のC1〜C8−アルキル基である]の少なくとも1つのアルコキシシラン含有イソシアヌラートを、少なくとも1つのOH基を有する式BOH[式中、Bは親水性の基である]の少なくとも1つの親水化剤と反応させる、本発明による親水性に変性されたアルコキシシラン含有イソシアヌラートの製造方法でもある。
この反応は、原則として、溶媒の存在でまたは溶媒なしで行うことができる。好ましくは、この方法は、溶媒なしで実施される。さらに、この反応は、不連続式または連続式で行うことができる。この反応は、適切な装置中で、ことに、それぞれ遊離するアルコールを蒸留により分離する目的で蒸留ブリッジを備えた、撹拌槽、押出機、スタティックミキサおよび混練室中で実施することができる。好ましくは、この遊離するアルコールの分離は、圧力の低下、表面積の拡大、不活性ガス流の導通により軽減することができる。この反応は、80℃〜200℃の範囲、ことに120〜180℃の範囲、全く特に好ましくは140〜160℃の範囲の温度で実施される。この反応は、水の排除下で実施される。好ましくは、この反応は窒素下で実施され、特に好ましくは窒素を反応容器から蒸留ブリッジの方向に向かって連続的にパージする。
反応の促進のために、エステル化のための公知の触媒C)を使用することができる。典型的な触媒は、チタン酸テトラブチルまたは酸化スズジブチルのような有機チタン化合物または有機スズ化合物である。例えば亜鉛、アンチモンまたはマンガンのような他の金属を基礎とする触媒、例えばマンガン(II)アセチルアセトナートも考えられる。同様に金属不含のエステル化触媒の使用も可能である。
さらに、酸化防止剤または色安定剤のような他の添加剤および運転助剤を添加することも可能である。
本発明の場合に、式(I)のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと親水化剤BOHとは、15:1〜1:7、好ましくは5:1〜1:1、特に好ましくは2.7:1の(I)/BOHのモル比で使用される。触媒C)は、好ましくは、0.0%〜1.0%の量で、特に好ましくは0.1%〜0.5%の量で使用される。
パーセント表示は、ここでおよびこれ以後、他の記載がない限り質量パーセントに関する。
この反応の転化率は、エステル交換の間に生じる遊離するアルコール量に基づいて重量測定で行うことができる。本発明による親水性の架橋剤U)を製造するための本発明による方法の転化率は、少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも85%である。
さらに、本発明の主題は、被覆配合物またはプラスチック配合物の成分としての本発明による化合物の使用である。この場合、被覆配合物とは、ここでおよびこれ以後、ことに塗料配合物、接着剤配合物およびシーラント配合物であると解釈される。
好ましくは、本発明による化合物は、この場合、架橋剤として使用することができる。したがって、本発明の主題は、ことにプラスチック配合物および被覆配合物中での、架橋剤としての本発明による化合物の使用でもある。
さらに、意外にも、本発明による親水性の化合物は、乳化の前に、いまだ親水化されていない他のアルコキシシラン、ポリイソシアナートまたは他の疎水性塗料添加物に転化することができることが確認された。このような混合物中で、本発明による親水性の化合物は、後から添加された割合の親水性でない架橋剤、例えば親水化されていないアルコキシシラン含有イソシアヌラートのための乳化剤の機能を担うことができる。したがって、本発明の主題は、ことにプラスチック配合物および被覆配合物中での、乳化剤としての本発明による化合物の使用でもある。
さらに、本発明の主題は、少なくとも1つの本発明による化合物を含む被覆配合物またはプラスチック配合物である。好ましくは、この配合物は、さらに式(I)
のイソシアヌラートを有することができる、というのも、本発明による化合物は、意外にも、この化合物用の乳化剤として特に良好に適しているためである。特に好ましくは、この場合、本発明による化合物の、式(I)の化合物に対するモル比は、100:1〜1:14、好ましくは10:1〜1:5である。
本発明の主題は、ポリウレタンプラスチックの製造のための、ことに水溶性もしくは水に分散可能な塗料結合剤、接着剤結合剤、またはシーラント結合剤、またはヒドロキシル基を有するもしくは有しない結合剤成分用の架橋剤としての本発明による化合物の使用でもある。ことに、本発明による化合物は、水溶性もしくは水に分散可能な塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分用の、ことに2K−PUR系用の架橋剤として、ならびにこの種の結合剤または結合剤成分を基礎とする水性被覆剤の使用下で被覆を製造するために、ことに2K−PUR系用に適している。
本発明による化合物は、ポリウレタンプラスチックおよび/またはアクリラートプラスチックを製造するための有用な出発材料である、というのもこの化合物は分子間シロキサン結合を介して相互侵入網目を形成するか、またはエステル交換反応を介してプラスチックのOH官能基に結合することができ、その際、新規のSi−O結合が生じることができるためである。
このため、本発明による化合物は、好ましくは、水性二成分系(2K)として、水中に分散されたポリヒドロキシ化合物と組み合わせて反応させることができる水性分散液またはエマルションの形で使用される。
特に好ましくは、本発明による化合物は、ヒドロキシル基を有する、水中に溶解したもしくは分散した塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分用の架橋剤として、ならびにこの種の結合剤もしくは結合剤成分を基礎とする水性被覆剤の使用下で被覆を製造する際に使用される。架橋剤と、場合により乳化された形で、結合剤もしくは結合剤成分との統合は、この場合、被覆剤の加工前に任意の方法による簡単な攪拌により、当業者に公知の機械的補助手段の使用によるかまたは二成分スプレーガンの使用下で行うことができる。
この関連で、塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分として例示的に次のものが述べられる:架橋剤としてのアルコキシシランで官能化された本発明による親水性の化合物と共に有用な二成分結合剤を表す、水中に溶解したもしくは分散した、ヒドロキシル基を有する、ことに分子量範囲1000〜10000のポリアクリラート、または水中に分散された、場合によりウレタン変性された、ヒドロキシル基を有する、ポリエステル化学およびアルキド樹脂化学から公知の種類のポリエステル樹脂。原則として、本発明による化合物のための反応相手として、OH基を有する、水中に溶解したもしくは分散した全ての結合剤が適している。
水性塗料結合剤用の架橋剤成分として、ならびに本発明による被覆配合物およびプラスチック配合物中での本発明による使用の際に、本発明による親水性の化合物は、一般に0.5%〜20%、好ましくは2.5〜15%、特に好ましくは8%〜12%の量で使用される。
水性塗料結合剤用の架橋剤成分として、ならびに本発明による被覆配合物およびプラスチック配合物中での本発明による使用の際に、本発明による親水性の化合物は、一般に0.5%〜20%、好ましくは2.5〜15%、特に好ましくは8%〜12%の量で使用される。
官能化されていない水性塗料結合剤にも、本発明による親水性の化合物を、全く特別な特性の達成のために副次的な量で、例えば付着改善のための添加物として混合することができる。もちろん、本発明による架橋剤は、ポリウレタン化学から自体公知のブロックされたポリイソシアナートと一緒に、上述の水性塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分と組み合わせて、水性1成分PUR焼き付け系(1K−PUR)の主旨で使用することもできる。
本発明による化合物を用いて配合された水性被覆用の下地として、任意の基材、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および柔軟なプラスチック、繊維、皮革および紙が挙げられ、これらは、被覆の前に場合による通常の下塗を備えていてもよい。
一般に、場合により、塗料分野で通常の助剤および添加剤、例えばレベリング剤、着色顔料、充填剤、艶消し剤または乳化剤を添加することができる、本発明による化合物を用いて配合された水性被覆剤は、室温乾燥で既に良好な塗料技術的特性を有する。しかしながら、もちろんこの被覆剤は、高められた条件下で、高めた温度で、もしくは260℃までの温度での焼き付けにより硬化させることもできる。水性塗料結合剤中で均質な、特に微細な分配を可能にする、水中でのその優れた分散性または乳化性に基づき、水性ポリウレタン塗料用の架橋剤成分としての本発明による化合物の使用は、優れた光学特性、ことに高い表面光沢、レベリングおよび高い透明性を有する被覆を生じさせる。
水性2K−PUR塗料用の架橋剤成分としての使用の他に、本発明による化合物は、水性分散接着剤、皮革被覆および繊維被覆または繊維印刷ペースト用の架橋剤として、AOX不含紙助剤として、または鉱物質の建築材料、例えばコンクリート材料またはモルタル材料用の添加剤としても際だって適している。
さらに、本発明による化合物は、水中でのその優れた分散性または乳化性に基づき、水性ポリウレタン分散液中の添加物としても使用される。
本発明による化合物、その製造方法、ならびにその使用を、次に例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。次に範囲、一般式または化合物種類が記載されている場合、これらは、明確に述べられている対応する範囲または化合物の群を含むだけでなく、個々の値(範囲)または化合物を取り出すことにより得ることができる全ての部分範囲および化合物の部分群も含むべきである。本明細書の範囲内で文献が引用されている場合、この文献の内容は、完全に本発明の開示内容に所属するものとする。
次に記載された実施例において本発明を例示的に説明するが、本発明は、実施例中に挙げられた実施形態に限定されるものではなく、本発明の利用分野は、全体の明細書および特許請求の範囲から生じる。
実施例
他に記載がない限り、この実施例中で百分率で表される量の記載は質量に関する。
他に記載がない限り、この実施例中で百分率で表される量の記載は質量に関する。
使用材料:
Bona Traffic HD:2成分ポリウレタン分散液の結合剤成分(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland)
Bona Traffic Hardener:Bona Traffic HD用の硬化剤成分としての親水性の脂肪族ポリイソシアナート(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland)
Dynasylan(登録商標)VPS 7161:イソシアナトプロピルトリメトキシシラン三量体(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Dynasylan(登録商標)Hydrosil 2926:水中の反応性オルガノ官能性シロキサンオリゴマー(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Dynasylan(登録商標) Sivo 160:水性アミン変性シリコーン(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Polyglykol M500 PU:線状モノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Clariant International Ltd.)
Vestanat(登録商標)EP Cat 11 H:水中のテトラエチルアンモニウムベンゾアート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Bona Traffic HD:2成分ポリウレタン分散液の結合剤成分(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland)
Bona Traffic Hardener:Bona Traffic HD用の硬化剤成分としての親水性の脂肪族ポリイソシアナート(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland)
Dynasylan(登録商標)VPS 7161:イソシアナトプロピルトリメトキシシラン三量体(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Dynasylan(登録商標)Hydrosil 2926:水中の反応性オルガノ官能性シロキサンオリゴマー(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Dynasylan(登録商標) Sivo 160:水性アミン変性シリコーン(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Polyglykol M500 PU:線状モノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Clariant International Ltd.)
Vestanat(登録商標)EP Cat 11 H:水中のテトラエチルアンモニウムベンゾアート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
1. 親水性の架橋剤の製造
例1
親水性の架橋剤U1
Dynasylan VPS 7161 620.24gおよびPolyglykol M500 PU 179.76gを、蒸留ブリッジを備えた三口フラスコ内に装入し、窒素で満たした。攪拌しながら150℃に加熱し、この温度を軽度の窒素流の下で10時間保持した。81%の転化率に対応するメタノール9.6gの留去後に冷却し、親水性の架橋剤U1が216mPas(23℃で)の粘度を有する黄色の液体として得られた。
例1
親水性の架橋剤U1
Dynasylan VPS 7161 620.24gおよびPolyglykol M500 PU 179.76gを、蒸留ブリッジを備えた三口フラスコ内に装入し、窒素で満たした。攪拌しながら150℃に加熱し、この温度を軽度の窒素流の下で10時間保持した。81%の転化率に対応するメタノール9.6gの留去後に冷却し、親水性の架橋剤U1が216mPas(23℃で)の粘度を有する黄色の液体として得られた。
例2
親水性の架橋剤U2
a) 親水性の架橋剤U2用の乳化剤Bの合成
3リットルのオートクレーブ内にPolyglykol M500 PU 800gおよびカリウムメタノラート8.4gを窒素下で装入し、攪拌しながら115℃に加熱した。この反応器を30mbarの内圧にまで排気し、場合により存在する揮発性の内容物を蒸留により除去する。115℃で、ドデセンオキシド474.7gを115℃で15分間の間に供給する。引き続く2.5hの後反応時間の間に、内部温度が125℃に上昇する。次いで脱ガス工程を行い、この際に、残留するアルキレンオキシドのような揮発性の割合を留去する。まだアルカリ性のポリエーテルを95℃に冷却し、真空中で約20mbarで脱臭する。引き続き、水性リン酸で中和する。次いで、115℃でかつ低減された圧力下で水を留去する。<80℃に冷却した後、最終生成物をフィルターを介して反応器から排出する。
得られた乳化剤は、74mg KOH/gのOH価および760g/molの平均分子量を有する。遊離エポキシ基は、最終生成物中に検出できない。酸価は0.1mg KOH/gである。
親水性の架橋剤U2
a) 親水性の架橋剤U2用の乳化剤Bの合成
3リットルのオートクレーブ内にPolyglykol M500 PU 800gおよびカリウムメタノラート8.4gを窒素下で装入し、攪拌しながら115℃に加熱した。この反応器を30mbarの内圧にまで排気し、場合により存在する揮発性の内容物を蒸留により除去する。115℃で、ドデセンオキシド474.7gを115℃で15分間の間に供給する。引き続く2.5hの後反応時間の間に、内部温度が125℃に上昇する。次いで脱ガス工程を行い、この際に、残留するアルキレンオキシドのような揮発性の割合を留去する。まだアルカリ性のポリエーテルを95℃に冷却し、真空中で約20mbarで脱臭する。引き続き、水性リン酸で中和する。次いで、115℃でかつ低減された圧力下で水を留去する。<80℃に冷却した後、最終生成物をフィルターを介して反応器から排出する。
得られた乳化剤は、74mg KOH/gのOH価および760g/molの平均分子量を有する。遊離エポキシ基は、最終生成物中に検出できない。酸価は0.1mg KOH/gである。
b) 親水性の架橋剤U2の合成
Dynasylan VPS 7161 275.04gおよびb)による親水化剤124.96gを、蒸留ブリッジを備えた三口フラスコ内に装入し、窒素で満たした。攪拌しながら150℃に加熱し、この温度を軽度の窒素流の下で12時間保持した。93%の添加率に相当するメタノール4.9gの留去後に冷却し、親水性の架橋剤U2が333mPas(23℃で)の粘度を有する透明な明褐色の液体として得られた。
Dynasylan VPS 7161 275.04gおよびb)による親水化剤124.96gを、蒸留ブリッジを備えた三口フラスコ内に装入し、窒素で満たした。攪拌しながら150℃に加熱し、この温度を軽度の窒素流の下で12時間保持した。93%の添加率に相当するメタノール4.9gの留去後に冷却し、親水性の架橋剤U2が333mPas(23℃で)の粘度を有する透明な明褐色の液体として得られた。
例3
親水性の架橋剤U3(Si−UM−水21)
室温で、親水性の架橋剤U1 25.0gを、Dynasylan VPS 7161 16.1gと共に攪拌しながら均質化した。混合後に得られた親水性の架橋剤U3は、透明な明黄色の液体であり、かつ引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
親水性の架橋剤U3(Si−UM−水21)
室温で、親水性の架橋剤U1 25.0gを、Dynasylan VPS 7161 16.1gと共に攪拌しながら均質化した。混合後に得られた親水性の架橋剤U3は、透明な明黄色の液体であり、かつ引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
例4(本発明によらない)
Dynasylan VPS 7161とPolyglykol M500 PUとの混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161 25.5gを、Polyglykol M500 PU 4.5gと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
Dynasylan VPS 7161とPolyglykol M500 PUとの混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161 25.5gを、Polyglykol M500 PU 4.5gと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
例5(本発明によらない)
Dynasylan VPS 7161とPolyglykol M350 PUとの混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161 25.5gを、Polyglykol M350 4.5gと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
Dynasylan VPS 7161とPolyglykol M350 PUとの混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161 25.5gを、Polyglykol M350 4.5gと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
例6(本発明によらない)
Dynasylan VPS 7161と乳化剤B(例2参照)との混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161 24gを、乳化剤B6gと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
Dynasylan VPS 7161と乳化剤B(例2参照)との混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161 24gを、乳化剤B6gと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験(下記参照)のために使用した。
2. 水中での攪拌混合性および可使時間
例1〜6で製造された生成物、ならびに市販製品Dynasylan VPS 7161およびBona Traffic Hardenerを、250mlの広口フラスコ内で、30質量%で、急速攪拌機で水中に攪拌混合し(1000rpmで2min、さらに1500rpmで1min)、かつ室温で放置する。
例1〜6で製造された生成物、ならびに市販製品Dynasylan VPS 7161およびBona Traffic Hardenerを、250mlの広口フラスコ内で、30質量%で、急速攪拌機で水中に攪拌混合し(1000rpmで2min、さらに1500rpmで1min)、かつ室温で放置する。
可使時間の測定のために、例1〜6またはDynasylan VPS 7161を含む試料を、目視で観察し、かつ規定通りに木製ヘラで表面をゲル形成に関して試験する。水中での可使時間の完了を示す試料のゲル化までの時間を測定する。ゲル化は、強いSi(OR)3/水反応についての証である。試料が均質なゲル体として存在する場合、つまり弾性の、ほぐれにくい固体/塊として存在する場合に、この試料を「ゲル化」したものと評価する。
Bona Traffic Hardener製品は、親水性のポリイソシアナートである。ここでは、水中での可使時間を、水とイソシアナート官能基との間での二酸化炭素形成下での反応を示す発泡形成によって定義する。
本発明による親水性の架橋剤U1、U2およびU3は、市販の親水性のポリイソシアナートTraffic Hardenerと同程度に良好に水中に分散することができる(表1参照)。
本発明によらない例4〜6は、アルコキシシラン含有イソシアヌラートA)(ここではDynasylan VPS7161として)の他に、親水化剤が、物理的混合物として存在するだけである場合に、安定な分散液は達成できないことを示す。意外にも、親水化剤が、エステル交換によりアルコキシシラン含有イソシアヌラートA)(ここではDynasylan VPS7161として)に化学的に取り付けられ、それにより本発明による親水性の架橋剤Uとして存在する場合にだけ安定な分散液が得られる。
本発明による親水性の架橋剤U2は、水中で>3hの安定性を示し、したがって市販の親水性のポリイソシアナート(例:BonaTraffic Hardener)と同程度に水中で安定である。
意外にも、比較的低い割合の親水化剤を有する親水性の架橋剤U3は、親水性の架橋剤U1よりも高い反応性を有する。
3. 親水性の架橋剤を用いたRT硬化性透明塗料の製造
本発明によるRT硬化性透明塗料および比較例の配合物について、表2中に示された組成の成分を使用した。配合物I〜VIの場合に、架橋剤は、その固体含有率とは無関係に、Bona Traffic HD/架橋剤の9:1の質量比で供給形態で使用した。本発明による配合物VIIの場合に、本発明による親水性の架橋剤U2の含有率(固体含有率100%)は、Dynasylan Hydrosil 2926とより良好に比較可能にするために、30%の固体含有率に低減された。
本発明によるRT硬化性透明塗料および比較例の配合物について、表2中に示された組成の成分を使用した。配合物I〜VIの場合に、架橋剤は、その固体含有率とは無関係に、Bona Traffic HD/架橋剤の9:1の質量比で供給形態で使用した。本発明による配合物VIIの場合に、本発明による親水性の架橋剤U2の含有率(固体含有率100%)は、Dynasylan Hydrosil 2926とより良好に比較可能にするために、30%の固体含有率に低減された。
これらの配合物の製造のために、結合剤成分(ここでは:Bona Traffic HD)を瓶内に装入し、親水性の架橋剤を添加し、この混合物を木製ヘラで約30秒間集中的に攪拌した。均質な分散液が生じる。これを、80μのフィルターで濾過し、次いで15〜35μmの層厚で鋼板(Gardobond GB26S 60 OC)上に120μmのスパイラルブレードでブレード塗布する。引き続き、この被覆された板を室温で放置した後に分析試験する。
配合物VIは、均質化の間に既に高粘性となり、それにより適用することができなかった。
配合物VIは、均質化の間に既に高粘性となり、それにより適用することができなかった。
表3からは、本発明による親水性の架橋剤U1およびU2を含む被覆IIIおよびIVの塗料特性が、Bona Traffic Hardenerの親水性のポリイソシアナートと比べてより良好な耐化学薬品性(MEK試験)を示すことが明らかとなる。本発明による被覆VIIも、Dynasylan Hydrosil 2926を有する被覆Vと比べてより良好な耐化学薬品性を示す。本発明による親水性の架橋剤U2は、さらに、2K系中で4hのポットライフを示し、したがって、市販の親水性のポリイソシアナート(ここではBona Traffic Hardener)と同程度に安定である。
Claims (14)
- − R1=R2=R3=−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2CH2CH2−であり、かつ
− R′、R″およびR″′は同じであり、かつ−CH3、−CH2CH3、−CH(CH3)CH3からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項1または2記載のイソシアヌラート。 - − R1=R2=R3=−CH2CH2CH2−であり、かつ
− R′、R″およびR″′は同じであり、かつ−CH3、−CH2CH3からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項3記載のイソシアヌラート。 - 前記親水化剤の基−OBは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコキシ基であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のイソシアヌラート。
- 前記ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコキシ基は、統計的平均で5〜30のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコキシ基であることを特徴とする、請求項5記載のイソシアヌラート。
- 基−OBは、式−O{(X)−(y)a−(Z)}を有し、Xは、1つ以上の親水性の構造単位を表し、yは、任意のスペーサーを表し、aは、0または1であり、かつZは、1つ以上の疎水性の構造単位を表すことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載のイソシアヌラート。
- − 基Xは、
− 実験式HO(CH2CH2O)nT1[式中、n=2〜100、T1=HまたはC1〜C6−アルキル]のヒドロキシポリエチレングリコールエーテル、
− ヒドロキシアルキルカルボン酸または
− ヒドロキシポリエーテルスルホン酸に由来し、
− 基yは、存在する場合には、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、モノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシラン、エポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、またはイソシアナトシランに由来し、かつ
− 基Zは、
− 式TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT′[式中、T=−(CH2)mCH3であり、n、mは互いに無関係に、=0〜20であり、p=0〜5であり、nはpの4倍以上であり、かつT′=HまたはC1〜C18−アルキルである]のヒドロキシ末端のポリエーテル、
− 1〜18の炭素原子を有する、1以上の、場合により分枝したおよび/または環および/または複素環を含むヒドロキシ炭化水素、または
− 少なくとも4の炭素原子を有する、場合により分枝したおよび/または環を含むアルキレンオキシドに由来する
ことを特徴とする、請求項7記載のイソシアヌラート。 - − 基Xは、
− 主にエチレンオキシド単位を含む、アルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコールに由来し、かつ
− 基Zは、式−G−D−Hを有し、
− Gは、式(III)
− 式中、T5は、互いに無関係に、少なくとも2の炭素原子を有する、飽和、不飽和、分枝したまたは非分枝の、置換されたまたは非置換の炭化水素基であり、
− かつwは、1以上であり;
− Dは、式−(CH2CHT6O)v[式中、vは、0以上、好ましくは0〜2であり、かつT6=−Hまたは−CH3である]のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり;かつ
− H=水素である
ことを特徴とする、請求項7記載のイソシアヌラート。 - 前記式(I)のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと前記親水化剤BOHとを、好ましくは15:1〜1:7の(I)/BOHのモル比で使用することを特徴とする、請求項10記載の方法。
- 被覆配合物またはプラスチック配合物の成分として、架橋剤として、乳化剤として、鉱物質の建築材料用の添加剤として、および/または水性ポリウレタン分散液用の添加物としての、請求項1から9までのいずれか1項記載の反応生成物またはイソシアヌラートの使用。
- 請求項1から9までのいずれか1項記載の少なくとも1つの反応生成物またはイソシアヌラートを含む、被覆配合物またはプラスチック配合物。
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