CN108899504B - 一种锑-碳纳米管-碳复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锑/碳纳米管/碳复合材料、制备方法及其在锂离子或钠离子电池负极材料中的应用。所述复合材料呈纳米棒状，其中，锑纳米颗粒均匀分布于原位合成生成的碳基层中。制备方法为：用硫酸和硝酸的混合溶液处理原始多壁碳纳米管，得到酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管、聚乙二醇与十二烷基硫酸钠溶解，然后加入三氯化锑，再将氢氧化钠溶液逐滴加入到前述混合溶液中加热、保温；冷却后洗涤、干燥，得到三氧化二锑/碳纳米管前驱物；将其与有机高分子聚合物混合均匀，充分研磨后在惰性气氛中煅烧得到锑/碳纳米管/碳复合材料。本发明制备工艺简单，合成条件易控制，产品具有较高的比容量，良好的充放电效率、循环效率及高倍率性能。

Description

一种锑-碳纳米管-碳复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子及钠离子电池负极材料锑/碳纳米管/碳(Sb-CNT-C)复合材料、制备方法及应用，属于储能材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的发展，能源问题日趋严峻，解决能源问题关键在于寻找绿色高效的可再生资源。二次电池由于其能量利用率高、循环寿命长而得到了迅猛的发展。在众多的二次电池体系中，锂离子电池由于具有工作电压高、比容量高、循环寿命长、无记忆效应且环境友好等诸多优点而被广泛应用在便携式电子设备及电动汽车上。商业化锂离子电池负极材料石墨类碳具有良好的可充电性能和安全性能，但其较低的比容量(372mAh/g)已不能满足高能量密度锂离子电池发展的要求。锑基负极材料具有较高的理论比容量(660mAh/g)，其锂化电势平台平稳维持在0.85V左右，高于石墨材料的锂沉积电位(0.045V)，可有效避免锂枝晶的生成，因而作为锂离子电池及钠离子电池负极材料可以提高电池的安全性能。然而，锑在锂离子的嵌入/脱出过程中，会发生严重的体积膨胀现象，致使容量的快速衰减，这限制了锑负极材料在电池中的实际应用。为了解决锑基材料存在的问题，可将锑单质与碳材料进行复合并纳米化。例如，纳米棒，纳米球或锑/碳纳米纤维。这些纳米结构一方面可以缩短锂离子和电子扩散距离，另一方面也可以缓冲体积膨胀问题。在一定程度上，尽管上述方法均可以弥补锑电极存在的不足，但是也存在制备工艺复杂，原料价格昂贵，形貌不规则以及容量衰减较快等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锑/碳纳米管/碳复合材料、制备方法及应用，其制备工艺较简单，合成条件较易控制；制得的锑/碳纳米管/碳复合材料具有较高的比容量，良好的充放电效率、循环效率及高倍率性能。
为了解决上述问题，本发明提供了一种锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料呈纳米棒状，其中，锑纳米颗粒均匀分布于原位合成生成的碳基层中。
本发明还提供了一种上述锑/碳纳米管/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：50～100℃条件下，用硫酸和硝酸的混合溶液处理原始多壁碳纳米管0.5～2h，然后进行稀释、抽滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
步骤2)：将酸化的碳纳米管、聚乙二醇与十二烷基硫酸钠按比例溶解于无水乙醇中，超声，使碳纳米管分散均匀，然后加入三氯化锑，搅拌使其溶解，再将氢氧化钠溶液逐滴加入到前述混合溶液中，搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至120～180℃后保温12～48h；待冷却至室温后进行洗涤、离心、干燥，得到三氧化二锑/碳纳米管前驱物；
步骤3)：将三氧化二锑/碳纳米管前驱物与有机高分子聚合物混合均匀，充分研磨后在惰性气氛中煅烧得到锑/碳纳米管/碳复合材料，其中，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～10h。
优选地，所述步骤1)中硫酸与硝酸的体积比为1:1。
优选地，所述步骤2)中酸化后的碳纳米管、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠与无水乙醇的比例为0.01g～0.1g:1g:1g:40mL；酸化后的碳纳米管与三氯化锑的质量比为0.01～0.1:1。
优选地，所述步骤2)中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
优选地，所述步骤2)中聚乙二醇采用PEG 200。
优选地，所述步骤3)中有机高分子聚合物加入量为5～500g/mol三氧化二锑/碳纳米管前驱物。
优选地，所述步骤3)中煅烧的升温速率为5～20℃/min；惰性气氛采用氩气。
优选地，所述步骤3)中有机高分子聚合物采用聚乙二醇、对苯二胺和聚乙烯醇中的任意一种或几种。
本发明还提供了一种上述锑/碳纳米管/碳复合材料在锂离子或钠离子电池负极材料中的应用。
本发明将通过溶剂热法制备得到纳米棒状三氧化二锑/碳纳米管前驱物，复合材料由将三氧化二锑/碳纳米管前驱物和有机高分子聚合物混合均匀，然后在惰性气氛下煅烧得到锂离子或钠离子电池负极材料锑/碳纳米管/碳复合材料。所谓的溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明把反应前驱物与有机高分子聚合物混合均匀，之后于惰性气氛中一步煅烧得到目标产物；所用的主要原料大部分来源丰富，价格低廉；是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法；
(2)本发明工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，具有良好的应用前景；
(3)原料之一的聚乙二醇不仅是碳源，其原位分解所得的碳提高了材料的导电性，并且作为一种还原剂原位还原三氧化二锑，其原位分解产生的氢气、一氧化碳和碳为产物锑的生成提供了强还原氛围；
(4)本发明制备的锑/碳纳米管/碳复合材料作为锂离子电池及钠离子电池负极材料具有优异的电化学性能，还原得到的锑/碳纳米管/碳复合材料中锑纳米颗粒均匀的分布在同步生成的碳基中，包覆的碳基既有利于电化学过程中离子和电子的传输，又可以作为一层保护层缓冲充放电过程中电极材料的体积变化。锑纳米结构可以缩短离子和电子的扩散距离。同时，碳纳米管也增加了电极材料的导电性和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中三氧化二锑/碳纳米管前驱物和锑/碳纳米管/碳复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1中三氧化二锑/碳纳米管前驱物的SEM图(a、b为不同放大倍数)和经过煅烧后得到的锑/碳纳米管/碳复合材料的SEM图(c、d为不同放大倍数)的对比图；
图3为实施例1中三氧化二锑/碳纳米管前驱物的TEM图(a、b为不同放大倍数)和经过煅烧后得到的锑/碳纳米管/碳复合材料的TEM图(c、d为不同放大倍数)的对比图；
图4为实施例1中锑/碳纳米管/碳复合材料作为锂离子电池负极材料在0.1mV/s扫速时获得的循环伏安曲线图；
图5为实施例1中锑/碳纳米管/碳复合材料作为锂离子电池负极材料在电流密度为100mA/g时，500圈的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一、一种锑/碳纳米管/碳复合材料的制备方法：
(1)用体积比1：1的硫酸和硝酸的混合溶液在70℃处理原始碳纳米管1h，然后进行稀释、抽滤、洗涤，在80℃干燥过夜，收集产物备用；
(2)将酸化后的碳纳米管、聚乙二醇(200)和十二烷基硫酸钠按0.05:1:1的质量比溶于40mL的无水乙醇中，并超声2h至碳管分散均匀，然后将4mmol的三氯化锑(SbCl3)溶解在上述混合溶液中，并在磁力搅拌1h；
(3)用恒压分液漏斗量取27mL 1M氢氧化钠溶液，逐滴加入到上述混合溶液中，并继续磁力搅拌1.5h；
(4)将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至150℃恒温24h。待反应釜自然冷却到室温后，将反应物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心，50℃真空干燥12h，得到三氧化二锑/碳纳米管前驱物；
(5)将三氧化二锑/碳纳米管前驱物和聚乙二醇(4000)(加入量为10g/mol Sb2O3)混合均匀，充分研磨后在惰性气氛下煅烧得到锑/碳纳米管/碳复合材料；其中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃每分钟，惰性气氛为氩气。
二、试验数据：
使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、投射电子显微镜(TEM)、电化学工作站和电池测试***来表征实施例1所制备得到的锑/碳纳米管/碳复合材料的形貌和结构及用作锂离子电池的电极材料的电化学性能，其结果如下：
(1)XRD测试结果表明：纳米棒状三氧化二锑/碳纳米管前驱物的衍射峰可以对应正交相三氧化二锑(JCPDS卡片号为11-0689)，纳米三氧化二锑颗粒的结晶性很好，其层间距约为0.312nm，晶面为(121)。纳米棒状锑/碳纳米管/碳复合材料的衍射峰可以对应到六方相锑(JCPDS卡片号为35-0732)，强的衍射峰表明纳米棒状三氧化二锑/碳纳米管前驱物经过煅烧后完全被还原成锑，而晶体结构不会被破坏。纳米锑颗粒的结晶性很好，其层间距约为0.311nm，晶面为(012)(如图1所示)。
(2)SEM和TEM测试结果表明：SEM图中，纳米棒状三氧化二锑/碳纳米管前驱物中纳米三氧化二锑颗粒均匀分布在碳纳米管表面，经过同步煅烧碳还原后的锑/碳纳米管/碳复合材料基本保持了前驱物的棒状结构(如图2所示)。TEM图更进一步显示了经过煅烧后，纳米棒表面紧紧包覆一层碳，使直径变大，并且碳层有利于增加材料的导电性和结构稳定性(如图3所示)。
(3)电化学测试结果表明：纳米棒状锑/碳纳米管/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，在0.1mV/s扫速时获得的循环伏安图，在0.72和1.1V处出现了一对电化学还原氧化峰，分别对应于锂化生成的锑化锂(Li3Sb)合金和锑化锂(Li3Sb)合金去锂化的过程(如图4所示)。在电流密度为100mA/g时，充放电测试表明其具有的稳定的循环性能，循环500圈后可逆容量可稳定在457.8mAh/g，容量保持率为66.5％，库伦效率保持在100％(如图5所示)。
实施例2
一种锑/碳纳米管/碳复合材料的制备方法：
(1)用体积比1：1的硫酸和硝酸的混合溶液在70℃处理原始碳纳米管1h，然后进行稀释、抽滤、洗涤，在80℃干燥过夜，收集产物备用；
(2)将酸化后的碳纳米管、聚乙二醇(200)和十二烷基硫酸钠按0.05:1:1的质量比溶于40mL的无水乙醇中，并超声2h至碳管分散均匀，然后将4mmol的三氯化锑(SbCl3)溶解在上述混合溶液中，并在磁力搅拌1h。；
(3)用恒压分液漏斗量取27mL 1M氢氧化钠溶液，逐滴加入到上述混合溶液中，并继续磁力搅拌1h；
(4)将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至150℃恒温24h。待反应釜自然冷却到室温后，将反应物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心，50℃真空干燥12h，得到三氧化二锑/碳纳米管前驱物；
(5)将三氧化二锑/碳纳米管前驱物和聚乙二醇(4000)(加入量为100g/mol Sb2O3)混合均匀，充分研磨后在惰性气氛下煅烧得到锑/碳纳米管/碳复合材料；其中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃每分钟，惰性气氛为氩气。
实施例3
一种锑/碳纳米管/碳复合材料的制备方法：
(1)用体积比1：1的硫酸和硝酸的混合溶液在70℃处理原始碳纳米管1h，然后进行稀释、抽滤、洗涤，在80℃干燥过夜，收集产物备用；
(2)将酸化后的碳纳米管、聚乙二醇(200)和十二烷基硫酸钠按0.05:1:1的质量比溶于40mL的无水乙醇中，并超声2h至碳管分散均匀，然后将4mmol的三氯化锑(SbCl3)溶解在上述混合溶液中，并在磁力搅拌1h；
(3)用恒压分液漏斗量取27mL 1M氢氧化钠溶液，逐滴加入到上述混合溶液中，并继续磁力搅拌2h；
(4)将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至150℃恒温24h。待反应釜自然冷却到室温后，将反应物用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心，50℃真空干燥12h，得到三氧化二锑/碳纳米管前驱物；
(5)将三氧化二锑/碳纳米管前驱物和聚乙二醇(4000)(加入量为500g/mol Sb2O3)混合均匀，充分研磨后在惰性气氛下煅烧得到锑/碳纳米管/碳复合材料；其中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，升温速率为5℃每分钟，惰性气氛为氩气。

Claims (9)

1.一种锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料呈纳米棒状，其中，锑纳米颗粒均匀分布于原位合成生成的碳基层中；
所述的锑/碳纳米管/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：50~100℃条件下，用硫酸和硝酸的混合溶液处理原始多壁碳纳米管0.5~2 h，然后进行稀释、抽滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
步骤2）：将酸化的碳纳米管、聚乙二醇与十二烷基硫酸钠按比例溶解于无水乙醇中，超声，使碳纳米管分散均匀，然后加入三氯化锑，搅拌使其溶解，再将氢氧化钠溶液逐滴加入到前述混合溶液中，搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至120~180℃后保温12~48h；待冷却至室温后进行洗涤、离心、干燥，得到三氧化二锑/碳纳米管前驱物；
步骤3）：将三氧化二锑/碳纳米管前驱物与有机高分子聚合物混合均匀，充分研磨后在惰性气氛中煅烧得到锑/碳纳米管/碳复合材料，其中，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为1~10h。
2.如权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，制备方法中所述步骤1）中硫酸与硝酸的体积比为1:1。
3.如权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，制备方法中所述步骤2）中酸化后的碳纳米管、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠与无水乙醇的比例为0.01g~0.1g:1g:1g:40mL；酸化后的碳纳米管与三氯化锑的质量比为0.01~0.1:1。
4.如权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，制备方法中所述步骤2）中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
5.如权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，制备方法中所述步骤2）中聚乙二醇采用PEG 200。
6.如权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，制备方法中所述步骤3）中有机高分子聚合物加入量为5~500g/mol三氧化二锑/碳纳米管前驱物。
7.如权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，制备方法中所述步骤3）中煅烧的升温速率为5~20℃/min；惰性气氛采用氩气。
8.如权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料，其特征在于，制备方法中所述步骤3）中有机高分子聚合物采用聚乙二醇、对苯二胺和聚乙烯醇中的任意一种或几种。
9.一种权利要求1所述的锑/碳纳米管/碳复合材料在锂离子或钠离子电池负极材料中的应用。
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