CN113764762A - 用废旧锂离子电池合成高性能锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池回收、锂离子电池正极材料合成领域，公开了一种用废旧锂离子电池合成高性能锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：(1)处理得到废旧锂离子电池正极材料；(2)对各金属元素的含量进行检测；(3)根据预先设定的目标锂离子电池正极材料基体的组成，添加其他原料以补充元素；(4)将组分调控后的材料，浸泡在表面处理剂中，经过充分搅拌，然后加热蒸发、接着煅烧，从而得到同时实现组分调控及表面处理的锂离子电池正极材料产物。本发明通过对方法的整体流程工艺设计改进，基于组分调控及表面处理实现退役电池正极材料的再回收，简化了工艺流程、避免二次污染，合成的材料具有比退役前原始材料更优异的电化学性能。

Description

用废旧锂离子电池合成高性能锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池回收、锂离子电池正极材料合成领域，更具体地，涉及一种用废旧锂离子电池合成高性能锂离子电池正极材料的方法，利用退役锂离子电池正极材料作为原材料合成高性能的正极材料。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，被广泛应用于消费电子产品、大规模储能、电动汽车、5G等领域。随着上述领域的发展，对于锂离子电池的需求也逐年剧增。而锂离子电池的平均寿命为3-5年，随着各种产业发展，将会在未来产生大量的退役锂离子电池，电池材料的回收再生利用具有重大的环保价值和经济效益。
目前常用的废旧锂离子电池关键材料的回收方法主要是元素回收，通过湿法冶金和火法冶金的方法将退役电池正极材料转化为锂电领域上游原材料重新用于正极材料的生产，上述方法过程复杂、耗能较高、效率较低、且存在二次污染。此外存在部分再生方法，申请号为201310007896.1的发明名称为“一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法”，通过元素补充的方式对正极进行煅烧修复或水热修复，该方法只对材料的元素进行补充，未进行进一步处理，修复后材料性能有限，仅能恢复至初始水平。申请号为201910142179.7的发明名称为“一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池”，该法利用碱液对正极物质进行处理，再与硼酸及添加剂反应煅烧，碱液的大量使用存在对于环境的污染；且其元素比例仅根据初始材料原始比例进行补充，未能进一步考虑改变元素比例得到性能更为优异的正极材料。申请号为202011395335.X的发明名称为“锂离子电池正极材料再生方法、正极材料和锂离子电池”，该法将正极极片直接粉碎，得到正极材料和集流体碎片混合物(集流体为铝)，煅烧得到前驱体，再进行补锂煅烧，最后得到掺杂铝的再生正极材料；该方法仅实现了铝元素的掺杂改性，并未实现其它元素掺杂改性，且也仅添加锂源，未能实现对于其它金属元素的调控。申请号为201510242512.3的发明名称为“利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途”，该法同样是通过元素补充以及掺杂来对正极材料性能进行修复，未对材料界面进行调控，而界面对于正极材料电化学性能具有重要的影响。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用废旧锂离子电池合成高性能锂离子电池正极材料的方法，其中通过对方法的整体流程工艺设计改进，基于组分调控及表面处理实现退役电池正极材料的再回收。相对于传统的湿法回收和干法回收，本发明中退役电池正极材料再生利用的方法以退役锂离子电池正极材料作为原材料，通过添加锂、镍、钴、锰等元素，并对其进行表面处理，能够合成电化学性能优异的正极材料，与现有技术相比解决了回收工艺复杂、二次污染等问题；本发明基于组分调控及表面处理原理，采用了简单的热处理方法将退役锂离子电池正极材料作为原材料合成全新的高性能正极材料，该正极材料由元素组成满足预先设定的目标锂离子电池正极材料基体和位于基体表面的包覆层构成，简化了工艺流程、避免二次污染，合成的材料具有比退役前原始材料更优异的电化学性能。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)从废旧锂离子电池中获取需要回收再生的正极极片，得到废旧锂离子电池正极材料；
(2)对所述步骤(1)得到的所述废旧锂离子电池正极材料中所含的各金属元素的含量进行检测，得到各金属元素的摩尔比；
(3)根据预先设定的目标锂离子电池正极材料基体的组成，结合所述步骤(2)测得的各金属元素的摩尔比，向所述步骤(1)得到的所述废旧锂离子电池正极材料中添加其他原料以补充元素，然后混合均匀，得到组分调控后的材料；该组分调控后的材料中，各金属元素的摩尔比满足预先设定的目标锂离子电池正极材料基体中各金属元素的名义化学剂量比；其中，所述其他原料为锂源原料、钴源原料、镍源原料、锰源原料、铝源原料、掺杂原料中的至少一者；
(4)将所述步骤(3)得到的所述组分调控后的材料，浸泡在表面处理剂中，经过充分搅拌，然后加热蒸发得到固体粉末；接着，对所述固体粉末进行煅烧，从而得到同时实现组分调控及表面处理的锂离子电池正极材料产物；该锂离子电池正极材料产物由目标锂离子电池正极材料基体和位于基体表面的包覆层构成。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述表面处理剂中所含的溶质组分包含补锂组分、包覆组分的至少一种；其中，所述补锂组分选自：茚锂、蒽锂、萘锂、菲锂、芘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂、二苯甲酮锂、联苯锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂；所述包覆组分为目标包覆元素的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、乙基化合物、乙氧基化合物、酯类化合物或氢氧化物，所述目标包覆元素选自Mg、Al、Ti、Zr、F、Cr、Nd、Nb、Cd、B、Ta、Zn、Y、Tb、Pr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、Si、La；
优选的，当所述表面处理剂中所含的溶质组分包含包覆组分时，还配合包含有反应组分，所述反应组分为硅酸、磷酸二氢铵、氨水、柠檬酸、醋酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、磷酸氢二铵、碳酸氢铵中的一种或多种；
所述表面处理剂中所含的溶剂组分为酯类溶剂、醇类溶剂、羧酸类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、水中的一种或多种；更优选为四氢呋喃、***、乙二醇二甲醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，包覆层中Li、Mg、Al、Ti、Zr、F、Cr、Nd、Nb、Cd、B、Ta、Zn、Y、Tb、Pr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、Si、La元素的总含量与所述目标锂离子电池正极材料基体质量的百分比不超过10％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述检测具体是利用原子发射光谱ICP、X射线荧光光谱XRF、或X射线能谱EDS进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述锂源原料为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
所述钴源原料为钴的氧化物、碳酸钴、氢氧化钴、草酸钴、醋酸钴中的一种或多种；
所述镍源原料为镍的氧化物、碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍中的一种或多种；
所述锰源原料为锰的氧化物、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中的一种或多种；
所述铝源原料为铝的氧化物、氢氧化铝、草酸铝中的一种或多种；
所述掺杂原料为包含Mg、Al、Ti、Zr、F、Cr、Nd、Nb、Cd、B、Ta、Zn、Y、Tb、Pr、Nb、La元素的化合物中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述加热蒸发的温度为40-150℃，所处气氛条件为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种或真空；
所述煅烧的温度为300-1500℃，处理时间为1h-12h，所处气氛条件为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种；
优选的，在对所述固体粉末进行煅烧开始之前，还向所述固体中新加入了含锂化合物，所述含锂化合物具体为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述组分调控后的材料还经过了热处理，热处理温度为300℃以上，热处理时间为1h-10h，所处气氛条件为氮气、氩气、空气、氧气中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述废旧锂离子电池为钴酸锂废旧锂离子电池、锰酸锂废旧锂离子电池、镍酸锂废旧锂离子电池、废旧三元锂离子电池、废旧四元锂离子电池中的至少一者；
优选的，所述步骤(1)中，所述废旧锂离子电池正极材料还经过了分离处理，分离出了其中的导电剂和粘结剂，仅保留其中的正极活性物质。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述搅拌所处气氛条件为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明中退役电池正极材料再生利用的方法以退役锂离子电池正极材料作为原材料，通过添加锂、镍、钴、锰等元素，并对其进行表面处理，能够合成电化学性能优异的正极材料，容量高，得到的再生的正极材料电化学性能优于退役前全新正极材料。
本发明中的表面处理步骤能够在回收的正极材料基体表面形成包覆层(即，界面包覆)，起到提高稳定性、改善界面等作用。本发明方法中，为形成包覆层所使用的表面处理剂，其溶质组分包含补锂组分、包覆组分的至少一种(包覆组分还可额外配合使用反应组分)，其中，补锂组分为锂的化合物，主要作用是对正极材料损失的锂进行补偿；包覆组分是能够在包覆层中掺杂起有利作用的目标元素的化合物，既可以单独使用，也可以配合反应组分使用(反应组分是在包覆过程中起作用的化合物，能够与包覆组分反应，帮助有利元素在正极材料颗粒表面形成均匀的包覆层)。考虑到在溶液阶段液相环境中，当同时存在补锂组分和包覆组分时，部分补锂试剂可能会和部分包覆试剂反应影响包覆性能，因此，在后续的煅烧过程，可再加入一些锂源进行反应，即，在高温煅烧时，再加入适量含锂化合物(如：碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种)，含锂化合物在煅烧时与表面包覆层形成含锂化合物，能够进一步提高表面包覆层的离子及电子导电性，进一步提高表面处理效果。
现有再生技术通常是通过复杂的步骤将退役电池正极材料转换成为合成正极材料的上游材料(如碳酸锂、氧化镍、氧化钴、氧化铝、氧化锰等锂、镍、钴、锰、铝等元素化合物或单质)，再以此合成电池正极材料，本发明通过简单的方法，通过对电池进行组分调控，能够实现电池容量的恢复，且对正极材料实现表面处理，起到保护作用，使其免受水氧腐蚀，稳定材料晶体结构，能够延长正极材料的循环周期。
具体说来，本发明退役锂离子电池正极材料再生的方法能够取得以下有效效果：
1、本发明利用退役电池的正极材料作为原材料，用组分调控及表面处理合成了全新电化学性能优异的正极材料。传统回收方法通过复杂的物理化学手段将正极材料转化为锂离子电池上游材料，再使用上游材料重新生产锂离子电池正极材料，工艺复杂。
2、现有的热处理再生利用工艺通过补偿锂元素使正极材料含锂量恢复至常规水平，例如原始材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，经过长循环后材料发生锂离子损失转变为Li0.5Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，现有方法通过元素调控将其恢复为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；而本方法将退役电池正极材料作为原材料，合成正极材料，其中的组分调控，既可以按照与初始材料原始比例相同的要求进行，也可以按照新设定的比例要求进行；当按照新设定的比例要求进行组分调控时，以初始电池正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为例，经过长循环后材料发生离子损失转变为Li0.5Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，本发明通过元素调控可将其转化为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，电化学性能优异于退役前原始正极材料，过程简单，经济效益较高，配合表面形成的包覆层，能够进一步提升性能。
3、本发明在通过组分调控实现性能提高的同时，对材料表面进行了处理，能够实现包覆层隔绝水氧、稳定晶体结构等作用，能够提高材料的稳定性及电化学性能。
本发明将组分调控及表面处理能够结合，使得材料能够发挥更加优异的性能。仍然以原始材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)为例，经过长循环后，发生了锂的损失，转变为Li0.5Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，基于本发明方法，可以首先通过组分调控，既补充了锂元素，又调控其它元素比例，使其转变为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，NCM811的容量是高于NCM523的，所以能够实现组分调控后的材料性能优于原始材料，但是随着材料体系中Ni的比例上升，材料的不稳定性会增加，因为Ni离子容易从材料中脱离而溶出在水中，导致结构破坏，所以Ni含量越高，材料对空气中的水氧会更加敏感，晶体结构更容易被破坏，所以本发明在进行组分调控的同时结合表面处理，在表面包覆合适的元素化合物，能够隔绝水氧同时稳定表面结构，保持内部晶体结构完整，从而实现性能的综合提高。
4、本发明使用热处理的方法对退役电池正极材料进行再利用处理，无需使用大量的酸液和碱液，能够有效减少污染物的排放。
5、本发明提供的方法，根据退役电池正极材料实际情况，添加适量元素，能够有效提升正极材料的电化学性能，并能够减少固体废弃物的产生。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为退役电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的充放电曲线与以其为原材料合成的电化学性能优异的LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的充放电曲线。
图3为退役电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的充放电曲线与以其为原材料合成的电化学性能优异的LiNbO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的充放电曲线。
图4为利用退役电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的充放电曲线与以其为原材料合成的电化学性能优异的Co3O4包覆LiNi0.6Co0.121Mn0.272Al0.007O2正极材料的充放电曲线。
图5为退役电池正极材料LiCoO2的充放电曲线与以其为原材料合成的电化学性能优异的LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的充放电曲线。
图6为使用退役电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成的电化学性能优异的LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明方法，如图1所示，具体是：
S1：先拆卸废旧锂离子电池(即，退役锂离子电池)，从废旧锂离子电池中获得需要回收再生的正极极片，例如，可以将退役的动力电池拆解去壳，将正极极片上的正极材料分离筛选出来，回收得到的正极材料粉末中包含正极活性物质、导电剂、粘结剂；其中，考虑到导电剂、粘结剂在正极材料粉末中的占比不高，一般常见的约为2wt％～5wt％，可以不需要对正极材料粉末做进一步处理，直接进行后续步骤；当然，根据实际需要，若期望回收得到更纯的目标产物，也可对正极材料粉末做进一步分离处理，从中分离出导电剂和粘结剂，只保留正极活性物质；
S2：接着，通过元素分析等手段(如，ICP、XRF、EDS)得出废旧电池正极材料的元素比例；
S3：然后，根据目标产物的元素组成比例向废弃电池正极材料中添加锂源、钴源、镍源、锰源、铝源、掺杂原料等混合均匀；该步组分调控，既可以按照与初始材料原始比例相同的要求进行(例如，原始电极材料是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，在组分调控时，可以继续保持为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，也可以按照新设定的比例要求进行；
S4：将步骤S3收集的材料，浸泡在表面处理剂中，经过充分搅拌，然后加热蒸发，得到固体粉末，最后使用高温煅烧，从而最终回收得到同时实现组分调控及表面处理的正极材料。煅烧的温度可以为300-1500℃，处理时间可以为1h-12h，煅烧气氛可以为空气或氧气，也可以为非氧环境(如，氩气、氮气)，因为锂离子电池在使用过程中，正极材料的氧元素通常损失较少。
步骤S4中，表面处理剂中所含的溶质组分可以为补锂组分、包覆组分或是两者的混合物；表面处理剂中所含的溶剂组分为酯类溶剂、醇类溶剂、羧酸类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、水中的一种或多种。其中，补锂组分选自：茚锂、蒽锂、萘锂、菲锂、芘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂、二苯甲酮锂、联苯锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂；包覆组分为目标包覆元素的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、乙基化合物、乙氧基化合物、酯类化合物或氢氧化物，目标包覆元素选自Mg、Al、Ti、Zr、F、Cr、Nd、Nb、Cd、B、Ta、Zn、Y、Tb、Pr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、Si、La；本发明表面包覆层要求既能够隔绝水氧，又要能够具有较好的离子电子导电性，上述元素的化合物能够满足此要求，从而提高电池正极材料性能。包覆组分还可配合反应组分使用(此时，表面处理剂中所含的溶质组分将同时包括包覆组分和反应组分)，反应组分为硅酸、磷酸二氢铵、氨水、柠檬酸、醋酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、磷酸氢二铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
另外，步骤S3混合均匀完成后，还可对混合物进行热处理，例如，热处理温度可以为300℃以上，热处理时间可以为1h-10h，所处气氛条件可以为氮气、氩气、空气、氧气中的一种或多种；热处理能够除掉退役电池正极材料中残留的少量导电剂与粘结剂。
本发明方法适用于各种废旧锂离子电池，如容量损失超过20％的锂离子电池，体系不限；例如，退役电池正极材料可对应为初始钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、三元材料(如，LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2，化学通式中x、y、z均为正数，且满足x+y+z＝1)、四元材料(如LiNiwCoxMnyAlzO2，化学通式中w、x、y、z均为正数，且满足w+x+y+z＝1)经长期充放电循环后得到的材料。
步骤S3中，还可对混合后材料进行热处理，热处理温度为300℃以上，热处理时间为1h-10h，上述热处理气氛为氮气、氩气、空气、氧气中的一种或多种，该步热处理能够除掉退役电池正极材料中残留的少量导电剂与粘结剂，且能够使步骤(3)中添加的元素在体相中扩散，使其混合更加均匀。
在步骤S3组分调控中，目标产物的目标化学元素组成及配比可预先设定，例如：
若退役前锂离子电池正极材料不含铝，则可添加锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素，且添加量与原始材料中上述元素含量加起来的比例需满足Li:Co:Ni:Mn:X＝1:x:y:z:(1-x-y-z)(大写的X代表掺杂元素，具体的掺杂元素种类可预先设定；x、y、z、及1-x-y-z的具体取值也可以预先设定)；
若退役前锂离子电池正极材料中含铝，则可添加锂源、镍源、钴源、铝源、掺杂元素，且添加量与原始材料中上述元素含量加起来比例需满足Li:Co:Ni:Al:X＝1:x:y:z:(1-x-y-z)(大写的X代表掺杂元素，具体的掺杂元素种类可预先设定；x、y、z、及1-x-y-z的具体取值也可以预先设定)。
另外，针对某种元素，判断它是否为掺杂元素，是以预先设定的目标锂离子电池正极材料基体为依据；以Al元素为例，NCM中Al可作为掺杂元素，NCA中Al则是作为基体元素。
以下为具体实施例：
实施例一
将废旧三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池放电至电压为2.5V，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，分离正极活性物质粉末，得到正极材料粉末100g，通过原子发射光谱ICP检测正极材料元素比例为Li:Ni:Co:Mn＝0.5:0.5:0.2:0.3，向其中添加碳酸锂，使得Li:Ni:Co:Mn＝1:0.5:0.2:0.3，球磨混合均匀，将其置于氧气气氛中，1100℃处理12h，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，随后将得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与乙醇铌(包覆组分)加入到乙醇中，Nb的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的3％，搅拌过夜，在真空烘箱中60℃烘干液体，在氧气气氛下，700℃煅烧5h，得到由LiNbO3表面包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LiNbO3表面包覆层，是由乙醇铌在表面加热煅烧首先形成氧化铌，氧化铌能够与基体中微量的锂自发反应形成铌酸锂，由此形成得到的)。
实施例二
将废旧三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池放电至电压为2.5V，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，分离正极活性物质粉末，得到正极材料粉末100g，通过原子发射光谱ICP检测正极材料元素比例为Li:Ni:Co:Mn＝0.5:0.5:0.2:0.3，向其中添加碳酸锂、氧化镍、三氧化二钴，使得Li:Ni:Co:Mn＝1:0.6:0.2:0.2，球磨混合均匀，将混合均匀的粉末加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液(当然，钛酸四丁酯也可使用钛酸异丙酯等目标包覆元素Ti的酯类化合物替代)，随后向其中缓慢滴加乙醇/水混合物，Ti的质量为目标产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的3％，反应完成后，搅拌3h，在真空烘箱中80℃烘干，将烘干后产物与氢氧化锂(烘干产物中Ti与氢氧化锂中Li元素摩尔比为0.8-1.2)混合后，在氧气气氛下，600℃煅烧12h，得到由Li4Ti5O12表面包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例三
将废旧三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池放电至电压为2.5V，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，分离正极活性物质粉末，得到正极材料粉末100g，通过原子发射光谱ICP检测正极材料元素比例为Li:Ni:Co:Mn＝0.5:0.5:0.2:0.3，向其中添加碳酸锂、氧化镍、三氧化二钴，使得Li:Ni:Co:Mn＝1:0.8:0.1:0.1，球磨混合均匀，在空气气氛中，700℃热处理3小时，将产物与乙醇铌加入到乙醇中，Nb的质量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的3％，搅拌过夜，在真空烘箱中60℃烘干液体，在氧气气氛下，700℃煅烧5h，得到由LiNbO3表面包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例四
将废旧三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池放电至电压为2.5V，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，分离正极活性物质粉末，得到正极材料粉末100g，通过原子发射光谱ICP检测正极材料元素比例为Li:Ni:Co:Mn＝0.5:0.5:0.2:0.3，向其中添加碳酸锂、氧化镍、三氧化二钴、氧化铝，使得Li:Ni:Co:Mn：Al＝1:0.6:0.121:0.272:0.007，球磨混合均匀，在空气气氛中，700℃热处理3小时，将产物分散到去离子水中，加入碳酸氢铵，常温搅拌，缓慢滴加Co(NO3)2·6H2O水溶液到溶液中，Co的质量为LiNi0.6Co0.121Mn0.272Al0.007O2的3％，常温搅拌，使用离心机洗涤3次，在真空烘箱中80℃烘干过夜，在氧气气氛下，600℃煅烧4h，得到由Co3O4表面包覆的LiNi0.6Co0.121Mn0.272Al0.007O2。
实施例五
将废旧LiCoO2电池放电至电压为2.5V，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，分离正极活性物质粉末，得到正极材料粉末100g，通过原子发射光谱ICP检测正极材料元素比例为Li:Co＝0.5:1，向其中添加碳酸锂、氧化镍、二氧化锰，使得Li:Ni:Co:Mn＝1:0.5:0.2:0.3，球磨混合均匀，在空气气氛中，700℃热处理3小时，随后将得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与乙醇铌加入到乙醇中，Nb的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的3％，搅拌过夜，在真空烘箱中60℃烘干液体，在氧气气氛下，700℃煅烧5h，得到由LiNbO3表面包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例六
将废旧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池放电至电压为2.5V，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，分离正极活性物质粉末，得到正极材料粉末100g，通过原子发射光谱ICP检测正极材料元素比例为Li:Ni:Co:Mn＝0.5:1:1:1，向其中添加碳酸锂、氧化镍、二氧化锰，使得Li:Ni:Co:Mn＝1:0.5:0.2:0.3，球磨混合均匀，在空气气氛中，300℃热处理3小时，随后将得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与硅酸加入到水中，Si的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的5％，搅拌过夜，在真空烘箱中60℃烘干液体，在氧气气氛下，加入氢氧化锂(此步骤加入的氢氧化锂中锂元素与烘干产物中硅元素摩尔比为2-2.2)，300℃煅烧12h，得到由硅酸锂表面包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，硅酸锂能够在表面实现保护作用，改善晶面，实现性能的提高。
将上述实施例所用废旧电池正极材料及回收处理得到的产物分别进行性能检测，结果如图2至图6所示，其中：
图2是利用退役电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与以其为原材料合成的全新三元正极材料LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(即实施例一所得产物)的充放电曲线，退役电池正极材料的容量为120mAh g-1，新合成的LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2容量为170mAh g-1，有明显提升。
图3是利用退役电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与以其为原材料合成的全新三元正极材料LiNbO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(即实施例三所得产物)的充放电曲线，退役电池正极材料的容量为120mAh g-1，新合成的LiNbO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2容量为210mAh g-1，有明显提升。
图4是利用退役电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料与以其为原材料合成的全新三元正极材料Co3O4包覆LiNi0.6Co0.121Mn0.272Al0.007O2(即实施例四所得产物)的充放电曲线，退役电池正极材料的容量为120mAh g-1，新合成的Co3O4包覆LiNi0.6Co0.121Mn0.272Al0.007O2容量为175mAh g-1，有明显提升。
图5是利用退役电池LiCoO2正极材料与以其为原材料合成的全新三元正极材料LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(即实施例五所得产物)的充放电曲线，退役电池正极材料的容量为130mAh g-1，新合成的LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2容量为168mAh g-1，有明显提升。
图6是利用退役电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料为原材料合成的全新三元正极材料LiNbO3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(即实施例一所得产物)的循环曲线，能够稳定循环100次以上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)从废旧锂离子电池中获取需要回收再生的正极极片，得到废旧锂离子电池正极材料；
(2)对所述步骤(1)得到的所述废旧锂离子电池正极材料中所含的各金属元素的含量进行检测，得到各金属元素的摩尔比；
(3)根据预先设定的目标锂离子电池正极材料基体的组成，结合所述步骤(2)测得的各金属元素的摩尔比，向所述步骤(1)得到的所述废旧锂离子电池正极材料中添加其他原料以补充元素，然后混合均匀，得到组分调控后的材料；该组分调控后的材料中，各金属元素的摩尔比满足预先设定的目标锂离子电池正极材料基体中各金属元素的名义化学剂量比；其中，所述其他原料为锂源原料、钴源原料、镍源原料、锰源原料、铝源原料、掺杂原料中的至少一者；
(4)将所述步骤(3)得到的所述组分调控后的材料，浸泡在表面处理剂中，经过充分搅拌，然后加热蒸发得到固体粉末；接着，对所述固体粉末进行煅烧，从而得到同时实现组分调控及表面处理的锂离子电池正极材料产物；该锂离子电池正极材料产物由目标锂离子电池正极材料基体和位于基体表面的包覆层构成。
2.如权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述表面处理剂中所含的溶质组分包含补锂组分、包覆组分的至少一种；其中，所述补锂组分选自：茚锂、蒽锂、萘锂、菲锂、芘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂、二苯甲酮锂、联苯锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂；所述包覆组分为目标包覆元素的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、乙基化合物、乙氧基化合物、酯类化合物或氢氧化物，所述目标包覆元素选自Mg、Al、Ti、Zr、F、Cr、Nd、Nb、Cd、B、Ta、Zn、Y、Tb、Pr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、Si、La；
优选的，当所述表面处理剂中所含的溶质组分包含包覆组分时，还配合包含有反应组分，所述反应组分为硅酸、磷酸二氢铵、氨水、柠檬酸、醋酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、磷酸氢二铵、碳酸氢铵中的一种或多种；
所述表面处理剂中所含的溶剂组分为酯类溶剂、醇类溶剂、羧酸类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、水中的一种或多种；更优选为四氢呋喃、***、乙二醇二甲醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或多种。
3.如权利要求2所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，包覆层中Li、Mg、Al、Ti、Zr、F、Cr、Nd、Nb、Cd、B、Ta、Zn、Y、Tb、Pr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、Si、La元素的总含量与所述目标锂离子电池正极材料基体质量的百分比不超过10％。
4.如权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述检测具体是利用原子发射光谱ICP、X射线荧光光谱XRF、或X射线能谱EDS进行的。
5.如权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述锂源原料为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
所述钴源原料为钴的氧化物、碳酸钴、氢氧化钴、草酸钴、醋酸钴中的一种或多种；
所述镍源原料为镍的氧化物、碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍中的一种或多种；
所述锰源原料为锰的氧化物、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中的一种或多种；
所述铝源原料为铝的氧化物、氢氧化铝、草酸铝中的一种或多种；
所述掺杂原料为包含Mg、Al、Ti、Zr、F、Cr、Nd、Nb、Cd、B、Ta、Zn、Y、Tb、Pr、Nb、La元素的化合物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述加热蒸发的温度为40-150℃，所处气氛条件为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种或真空；
所述煅烧的温度为300-1500℃，处理时间为1h-12h，所处气氛条件为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种；
优选的，在对所述固体粉末进行煅烧开始之前，还向所述固体中新加入了含锂化合物，所述含锂化合物具体为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。
7.如权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述组分调控后的材料还经过了热处理，热处理温度为300℃以上，热处理时间为1h-10h，所处气氛条件为氮气、氩气、空气、氧气中的一种或多种。
8.如权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述废旧锂离子电池为钴酸锂废旧锂离子电池、锰酸锂废旧锂离子电池、镍酸锂废旧锂离子电池、废旧三元锂离子电池、废旧四元锂离子电池中的至少一者；
优选的，所述步骤(1)中，所述废旧锂离子电池正极材料还经过了分离处理，分离出了其中的导电剂和粘结剂，仅保留其中的正极活性物质。
9.如权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述搅拌所处气氛条件为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种。
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