CN108862248A - 一种快速宏量化制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法 - Google Patents
一种快速宏量化制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种快速宏量化制备石墨烯‑金属氧化物复合粉体材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在超声和/或搅拌下，将氧化石墨烯分散在金属盐溶液中，静置去除上层清液后，干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；将金属离子插层的氧化石墨烯块体材料在400‑600℃下加热，反应20s‑60min，得到石墨烯‑金属氧化物复合粉体材料。本发明方法同时解决了氧化石墨烯的还原以及金属离子的氧化，实现了快速宏量的制备材料，并且其优选在空气氛围中进行氧化石墨烯的还原以及金属离子的氧化，突破了现有技术必须在惰性气体保护下才能保证氧化石墨烯还原的问题，整个制备工艺具有操作简单、成本低、环保、可大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备领域，涉及一种制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法，尤其涉及一种快速宏量化制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法。
背景技术
石墨烯是一种碳原子以共价键相连接呈蜂窝状的单层二维材料，这一单原子层二维结构赋予石墨烯优异的力学特性、超高的电导率和热导率、大的比表面积以及独特的光电特性。这些优良的性能决定了石墨烯在众多领域具有潜在的应用，例如电子、信息、能源、复合材料和生物医药等。然而，单纯的石墨烯作为活性材料，功能单一，在一定程度上限制了其实际应用。与石墨烯相比，金属氧化物具有独特的半导体特性、光电转换/响应特性、更大的比容量以及更高的催化活性等。将石墨烯与金属氧化物复合将实现二者协同效应，极大的提高材料性能并拓展其实际应用领域。
在制备方面，石墨烯/金属氧化物粉体材料的生产工艺需要兼顾石墨烯的制备工艺及其与氧化物的复合工艺。目前石墨烯的制备方法主要可分为两类：1)外延生长法和化学气相沉积法；2)通过化学和/或物理的方法将石墨颗粒剥离成石墨烯，例如机械剥离法、电化学插层剥离法、氧化-还原法等。其中，外延生长法要求条件比较苛刻，且石墨烯与基底间存在较强的作用而不易转移，难以实现大规模生产。化学气相沉积法主要利用气态碳源在高温下分解后在基底表面上催化生长制备得到石墨烯。该方法是制备高质量和大面积单层石墨烯的重要方法，但生产条件较为苛刻，耗能大、成本高、工艺复杂。由于石墨颗粒中石墨烯片层间弱的范德华力相互作用，Geim课题组最早采用胶带反复黏粘热解石墨，然后将得到的样品转移到硅片上，首次制备得到单层石墨烯。但是该方法产率低，不可能实现大规模制备。近期，陈国华课题组利用相似的原理发明三辊法，将高分子溶解于有机溶剂制得胶黏剂，借助三辊机械力及其研磨分散效果，将石墨层层剥离制得石墨烯。但是由于得到的石墨烯需要利用大量溶剂如丙酮、四氢呋喃、环己酮等或者高温加热去除高分子胶黏剂，成本高且污染环境，限制了其在工业化大规模生产的应用。氧化-还原法是将石墨颗粒先氧化预处理并在水中充分剥离，再对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯。由于氧化石墨烯已经实现吨级宏量生产，且价格便宜，因此，该方法被认为是一种最有可能实现石墨烯产业化制备的重要方法。
目前的复合过程通常以氧化石墨烯与金属前驱物为原材料，采用水热或浸渍共沉淀等方法得到氧化石墨烯/金属前驱物复合物，再通过化学还原或热处理等方式获得石墨烯/金属氧化物杂化材料，工艺步骤复杂，耗时长。其中，化学还原过程使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅效率低而且污染环境，危害工作人员的健康。相比之下，热还原法绿色环保能够制得高质量石墨烯，但目前基于热还原的方法通常存在处理温度高、处理时间长、能耗大、成本高等问题。
CN102757041A公开了一种石墨烯/金属氧化物粉体的制备方法。将石墨氧化成氧化石墨烯，并从母体中剥离出来后，与金属化合物溶于溶剂中，超临界作用下还原制取石墨烯/金属氧化物粉体。该工艺无毒环保，但工艺条件要求苛刻不利于实施。
CN106957053A公开了一种铁粉为还原剂快速宏量制备石墨烯的方法。采用Hummer法制备氧化石墨，用水稀释，超声震荡得氧化石墨烯酸液，升温条件下加入铁粉还原，静置降温过滤得石墨烯粉体，但是该工艺所需时间较长，不适用于快速制备。
CN106299310A公开了一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法，通过γ射线辐照，诱导吸附金属离子的氧化石墨一步反应获得石墨烯/金属氧化物复合材料，同步实现氧化石墨烯的还原与金属离子的氧化。但是该方法需要γ射线辐射，并不适合快速制备大量石墨烯/金属氧化物复合材料。
因此，开发一种简单易行、成本低、高产率、无污染、易推广、且氧化物的尺寸稳定负载均匀的石墨烯及石墨烯/金属氧化物杂化材料的新方法对石墨烯及石墨烯基复合材料的产业化应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法，特别是提供一种快速宏量化制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在超声和/或搅拌下，将氧化石墨烯分散在金属盐溶液中，静置去除上层清液后，干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料在400-600℃下加热，反应20s-60min，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
在本发明中，通过将氧化石墨烯分散在金属盐溶液中，而后在高温下加热即可以完成石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的制备，在这个过程中，氧化石墨烯的还原与金属氧化的氧化反应同时进行。高温下快速使得氧化石墨烯材料快速升温，导致氧化石墨烯上含氧基团在高温下快速除掉，而又不影响石墨烯整体结构的完整性，能够保证氧化石墨烯的还原，提高石墨烯的导电性；在这个过程中附着于氧化石墨烯上的金属离子快速氧化，在氧化石墨烯上含氧基团高温下变为水蒸气和二氧化碳的同时，使得石墨烯复合材料产生丰富的孔隙结构，增大其比表面积，优化了金属氧化物与石墨烯的配合结构，使得石墨烯复合材料性能得到优化。
优选地，所述超声的频率为50-1000W，例如50W、60W、70W、80W、100W、120W、150W、180W、200W、250W、280W、300W、350W、400W、450W、500W、600W、700W、800W、900W或1000W。
优选地，所述搅拌的速率为20-1000rpm，例如20rpm、50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、900rpm或1000rpm。
优选地，所述超声和/或搅拌的时间为1-60min，例如1min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、25min、30min、40min、45min、50min或60min。
优选地，所述金属盐为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化钼、氯化铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、硝酸铜、醋酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸钼或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.05mol L-1-5mol L-1，例如0.05mol L-1、0.08mol L-1、0.1mol L-1、0.3mol L-1、0.5mol L-1、0.8mol L-1、1mol L-1、2mol L-1、3mol L-1、4mol L-1或5mol L-1。
优选地，所述氧化石墨烯与金属盐的质量比为1:0.1-1:10，例如1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在本发明中，步骤(1)所述干燥优选自然干燥。经过步骤(1)的干燥后得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料，金属离子附着于石墨烯的片层上形成金属离子层，产生石墨烯片层与金属离子层的插层结构。
在本发明中，步骤(2)中将步骤(1)得到的氧化石墨烯块体材料在400-600℃下加热，例如加热温度为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃。反应时间可以为20s、25s、30s、40s、45s、50s、1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
本发明需要选择合适的氧化石墨烯块体材料的处理温度，如果温度过低，例如在300℃，甚至更低，则会使得氧化石墨烯上含氧基团很难有较高程度的去除，影响氧化石墨烯的还原效果，并且也使得金属氧化物不易形成，进而影响石墨烯复合材料的结构以及性能的发挥。如果温度过高，则不仅氧化石墨烯上含氧基团被破坏，而且石墨烯本身及复合材料整体结构均会遭受破坏，也会影响复合材料的结构和性能发挥。
本发明所述制备方法可以快速宏量制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料，优选加热温度为500-600℃，反应时间为20-40s。
优选地，步骤(2)所述反应在惰性气体保护或空气中进行，优选在空气中进行。本发明可以完成不需要惰性气体保护下，完成氧化石墨烯的还原以及金属离子的氧化，突破了现有技术中必须在惰性气体保护下才能保证氧化石墨烯的还原的问题。
作为本发明的优选技术方案，所述快速宏量化制备石墨烯及石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法具体包括以下步骤：
(1)在超声和/或搅拌下，将氧化石墨烯分散在浓度为0.05mol L-1-5mol L-1金属盐溶液中，使得氧化石墨烯与金属盐的质量比为1:0.1-1:10，静置去除上层清液后，自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料在400-600℃下加热，反应20s-60min，所述反应在空气中进行，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
与现有合成方法相比，本发明所述制备方法不涉及有机溶剂，所得粉体材料不需后处理即可直接使用。并且整个制备工艺具有操作简单、成本低、环保、可大规模快速生产等优点。
另一方面，本发明提供了如上所述制备方法制备得到的石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
优选地，所述石墨烯-金属氧化物复合粉体材料中金属氧化物的平均尺寸小于100nm，例如可以为90nm、85nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm等。
本发明制备得到的石墨烯-金属氧化物复合粉体材料具有丰富孔隙结构，经过本发明制备方法优化了石墨烯与金属氧化物的配置结构，使得石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的电化学和催化性能得以提高。
另一方面，本发明提供了如上所述的石墨烯-金属氧化物复合粉体材料在制备动力电池、超级电容器、储能电池、电子材料、通讯材料、催化材料或生物医药材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以氧化石墨烯与金属盐为原料，采用一步高温热处理的方式快速宏量制备得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料，同时解决了氧化石墨烯的还原以及金属离子的氧化，实现了快速宏量的制备材料，并且其优选在空气氛围中进行氧化石墨烯的还原以及金属离子的氧化，突破了现有技术中必须在惰性气体保护下才能保证氧化石墨烯的还原的问题，整个制备工艺具有操作简单、成本低、环保、可大规模生产，制备得到的石墨烯复合材料产生丰富的孔隙结构，增大其比表面积，优化了金属氧化物与石墨烯的配合结构，使得石墨烯复合材料性能得到优化，能被广泛用于动力电池、超级电容器、储能电池、电子、通讯、信息、催化以及生物医药等等领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯-氯化铁复合粉体材料的扫描电镜图，其标尺为10μm。
图2为实施例1制备得到的石墨烯-氯化铁复合粉体材料的扫描电镜图，其标尺为500nm。
图3为实施例1制备得到的石墨烯-氯化铁复合粉体材料的透射电镜图，其标尺为500nm。
图4为实施例1制备得到的石墨烯-氯化铁复合粉体材料的XPS图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，氯化铁10mg，二者质量比为1:0.1，在超声下将氧化石墨烯分散于浓度为0.05mol L-1的氯化铁水溶液中，超声的频率为60W，超声分散20min，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，空气氛围下500℃热处理25s，得到石墨烯-氯化铁复合粉体材料。
利用扫描电镜(JEOL，JSM-6700F，Japan，日本电子)对制备得到的石墨烯-氯化铁复合粉体材料进行表征，结果如图1和图2所示，从图1中可以看出，在制备的复合粉体中，氧化物颗粒均匀分布于粉体材料中。图2为图1的进一步放大图，进一步验证氧化物颗粒的均匀镶嵌，同时可以看到复合粉体材料具有丰富的孔隙结构。
利用透射电镜(JEOL，JSM-6700F，Japan，日本电子)对制备得到的石墨烯-氯化铁复合粉体材料进行表征，结果如图3所示，从图中可以看出，氧化物纳米课题均匀分布于石墨烯片层表面，颗粒尺寸小于100nm。
X射线光电子能谱仪(美国PE公司PHI-5400型)对制备得到的石墨烯-氯化铁复合粉体材料进行表征，结果如图4所示，从图中可以看出，XPS光电子能谱中位于711.2eV和724.7eV的两个峰可很好的归属于三氧化二铁。
实施例2
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，金属盐100mg，二者质量比为1:1，在超声和搅拌下将氧化石墨烯分散于浓度为0.5mol L-1的金属盐水溶液中，超声的频率为80W，超声分散10min，搅拌速率为100rpm，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，空气氛围下600℃热处理20s，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
实施例3
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，金属盐1g，二者质量比为1:10，在超声下将氧化石墨烯分散于浓度为3mol L-1的金属盐水溶液中，超声的频率为100W，超声分散10min，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，空气氛围下550℃热处理30s，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
实施例4
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，金属盐500mg，二者质量比为1:5，在超声下将氧化石墨烯分散于浓度为2mol L-1的金属盐水溶液中，超声的频率为100W，超声分散5min，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，空气氛围下600℃热处理25s，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
实施例5
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，金属盐200mg，二者质量比为1:2，在超声下将氧化石墨烯分散于浓度为5mol L-1的金属盐水溶液中，超声的频率为80W，超声分散15min，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，空气氛围下600℃热处理40s，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
实施例6
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，金属盐100mg，二者质量比为1:1，在超声下将氧化石墨烯分散于浓度为1mol L-1的金属盐水溶液中，超声的频率为50W，超声分散10min，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，惰性气体保护的条件下500℃热处理30s，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
实施例7
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，金属盐1g，二者质量比为1:10，在超声下将氧化石墨烯分散于浓度为5mol L-1的金属盐水溶液中，超声的频率为60W，超声分散15min，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，惰性气体保护的条件下600℃热处理20s，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
实施例8
在本实施例中，通过以下制备方法制备石墨烯-金属氧化物粉体材料，具体包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯100mg，金属盐100mg，二者质量比为1:1，在超声下将氧化石墨烯分散于浓度为2mol L-1的金属盐水溶液中，超声的频率为80W，超声分散10min，待均匀分散后，静置沉淀，去除上次清液，而后在室温条件下自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料置于管式炉中，惰性气体保护的条件下400℃热处理30min，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在超声和/或搅拌下，将氧化石墨烯分散在金属盐溶液中，静置去除上层清液后，干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料在400-600℃下加热，反应20s-60min，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为50-1000W；
优选地，所述搅拌的速率为20-1000rpm；
优选地，所述超声和/或搅拌的时间为1-60min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化钼、氯化铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、硝酸铜、醋酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸钼或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.05mol L-1-5mol L-1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与金属盐的质量比为1:0.1-1:10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥为自然干燥。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为500-600℃，反应时间为20-40s；
优选地，步骤(2)所述反应在惰性气体保护或空气中进行，优选在空气中进行。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在超声和/或搅拌下，将氧化石墨烯分散在浓度为0.05mol L-1-5mol L-1金属盐溶液中，使得氧化石墨烯与金属盐的质量比为1:0.1-1:10，静置去除上层清液后，自然干燥得到金属离子插层的氧化石墨烯块体材料；
(2)将步骤(1)得到的金属离子插层的氧化石墨烯块体材料在400-600℃下加热，反应20s-60min，所述反应在空气中进行，得到石墨烯-金属氧化物复合粉体材料。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯-金属氧化物复合粉体材料；
优选地，所述石墨烯-金属氧化物复合粉体材料中金属氧化物的平均尺寸小于100nm。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-金属氧化物复合粉体材料在制备动力电池、超级电容器、储能电池、电子材料、通讯材料、催化材料或生物医药材料中的应用。
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