CN103103590A

CN103103590A - 一种直接电镀导电液及其制备方法

Info

Publication number: CN103103590A
Application number: CN2013100055724A
Authority: CN
Inventors: 薛擎天
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2013-05-15

Abstract

一种直接电镀导电液及其制备方法，将0.5～2.0g/L的石墨烯和0.2～0.6g/L稳定剂加入500mL去离子水中，在60-80℃下，用频率45KHz、功率100W的超声波分散1-3h，再加入200mL1-3％有机或无机稳定剂，用10％的pH值调节剂将pH值调至9-11，补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得1L直接电镀导电液。所述的稳定剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素、硅酸钠中的一种或几种。利用本发明提出的导电液进行孔金属化的工艺，具有粒径小，用量少，吸附力强，形成的粒子层致密，导电性强，电镀效率高；同时，使用及维护简便易行，避免了环境污染。

Description

一种直接电镀导电液及其制备方法

技术领域

本发明属于电子工业技术领域，涉及一种可使印刷电路板（PCB）直接电镀的导电液。本发明还进一步涉及一种可使非导体直接电镀的导电液。

背景技术

随着电子工业技术的迅速发展，PCB的需求量日益剧增。在印刷电路基板上，为了使电路相互连接，需要在基板上穿设通孔，并对孔内壁镀上导电性金属，即孔金属化。孔金属化是PCB制造过程的关键工序之一，目前主要采用胶体钯活化液作为催化剂对PCB进行化学镀铜；采用石墨与炭黑一种或两种粒子作为导电粒子进行直接电镀铜。胶体钯活化液分为酸基和盐基两种，酸基活性高及稳定性好，但由于酸性强，镀铜过程中易产生“变色环”现象，而且盐酸酸雾对环境造成严重污染，盐基虽然克服了酸基的缺点，酸性变弱，但活性和稳定性较差，同时钯的含量比较高，增加了工艺成本。石墨与炭黑一种或两种粒子作为导电粒子进行直接电镀，由于粒径比较大，吸附力差，导电性弱，电镀效率低。因此，寻找一种既环保又高效实用的直接电镀导电液的制备方法显得尤为迫切。

美国专利US.Pat.No3099608采用石墨粒子作为直接电镀导电层存在所电镀的金属析出性低等缺点；US.Pat.No3163588揭示了在通孔内壁附着银、铜、石墨等粒子并赋予导电性之后进行电镀的方法，当剥离电镀过剩部分时，由于通孔内壁的电镀层产生针孔等缺陷，需要进行二次电镀；US.Pat.No4619174、US.Pat.No4684560、US.Pat.No4724005介绍了在PCB孔壁上吸附炭黑悬浮液，干燥后获得导电性炭黑层，然后进行直接电镀，该工艺可以取消预活化、Pd/Sn胶体活化和化学镀铜等工序；但为了改善炭黑的吸附性和导电性，US.Pat.No4622108采用碱性氢氧化物预整平溶液处理PCB孔壁，US.Pat.No5015339采用碱性高锰酸钾溶液和中和剂/整平剂溶液处理PCB孔壁，改善炭黑悬浮液在PCB孔壁表面的吸附性；US.Pat.No4718993采用碱性硅酸盐溶液处理PCB孔壁，US.Pat.No4964959在炭黑悬浮液中加入导电性聚合物，US.Pat.No5290442石墨悬浮液中加入银粉，提高炭黑层的导电性；US.Pat.No5139642、RE37765在炭黑层上沉积导电性石墨层，增进了炭黑/石墨层的整体导电性；中国专利CN1109924A采用炭黑/石墨两种或一种粒子的悬浮液作为直接电镀导电液；CN1733980A采用平均粒径为0.2um的石墨悬浮液作为直接电镀导电液；US.Pat.No6037020在PCB浸入含有炭黑/石墨两种或一种粒子的悬浮液前采用超声波搅拌，US.Pat.No7128820采用比表面积大于150m²/g炭黑粒子,US.Pat.No7214304采用炭黑/石墨两种或其中一种作为导电粒子，并通过多种分散方式，其目的都是为了改善导电层的吸附性和导电性。石墨烯的比表面积大于炭黑和石墨的比表面积，电阻率小于炭黑和石墨的电阻率，采用石墨烯作为直接电镀导电液的导电粒子，导电层的吸附性和导电性将进一步改善。

石墨烯（Graphene）是由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以SP²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年被英国曼彻斯特大学的科学家发现之后，石墨烯就其独特的结构和优异的性能成为科学界和工业界关注的焦点。其中石墨烯具有高的电子迁移率(2×10⁵cm²(v﹒s)^-1）,比硅半导体的电子迁移率高100倍，比砷化镓的电子迁移率高20倍，而电阻率只有约10^-6Ω﹒cm，比铜和银更低，为目前世界上电阻率最小的材料；石墨的导电率为8-13×10^-6Ω﹒cm。石墨烯的比表面积能够达到2630㎡/g,炭黑的比表面积为1500㎡/g，石墨的比表面积为1-20㎡/g。因此用石墨烯作为直接电镀导电液的导电粒子效果更佳。

超声波在穿过液体介质时，可产生强烈的空化和振动效应，空化作用所产生的高温和在固体表面所产生的大量微小气泡降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶粒聚集和长大；超声波空化产生的强冲击波和微射流对颗粒的剪切和破碎作用有效地减小了微小颗粒间的范德华力，从而有效阻止微小颗粒的团聚；超声波在液体中又能形成流体的湍动，有利于微小颗粒的分散与悬浮液的稳定。

发明内容

为克服现有技术中存在的吸附力差、导电性弱和电镀效率低的不足，本发明提出了一种直接电镀导电液及其制备方法。

本发明所述的直接电镀导电液是将0.5～2.0g/L的石墨烯和0.2～0.6g/L稳定剂加入500mL去离子水中制备而成。所述的稳定剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素、硅酸钠中的一种或几种。

本发明还提出了一种制备所述直接电镀导电液的方法，具体过程是：

步骤1，配制石墨烯分散液；将500mL去离子水加热至60～80℃；将0.5～2.0g/L石墨烯加入该去离子水中，并通过超声波分散1h，得到石墨烯分散液；

步骤2，配制稳定剂溶液；另取200mL去离子水，将0.2～0.6g/L稳定剂加入到所述的200mL去离子水中溶解，得到稳定剂溶液；

步骤3，加入稳定剂溶液；将得到的稳定剂溶液加入到分散中的石墨烯分散液中，并通过超声波分散所加入的稳定剂的溶液；

步骤4，加入PH值调节剂；用浓度为10％的PH值调节剂将稳定剂溶液和石墨烯分散液的PH值调至9-11；补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得到1L直接电镀导电液。所述PH值调节剂为氨水和氢氧化钠。

在制备直接电镀导电液的过程中，采用频率45KHz、功率100W的超声波进行分散。

利用本发明提出的导电液进行孔金属化的工艺，具有粒径小，用量少，吸附力强，形成的粒子层致密，导电性强，电镀效率高；同时，使用及维护简便易行，避免了环境污染。

本发明中，将0.5-2.0g石墨烯加入500mL去离子水中，在60-80℃下，用频率45KHz、功率100W的超声波分散1-3h，再加入200mL1-3％有机或无机稳定剂，用10％的PH值调节剂将PH值调至9-11，补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得1L直接电镀导电液。

本发明采用超声波辐射分散，空化作用和振动效应减弱了石墨烯层与层之间的范德华力，抑制了石墨片层间的团聚，有利于石墨烯的分散与悬浮液的稳定。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

与胶体钯活化液相比，使用及维护简便易行，避免环境污染。所述直接电镀导电液与PCB之间属于物理吸附，不发生化学反应，无需分析及调整导电液的组分，只需根据消耗整体补加该导电液即可；所述直接电镀导电液不含盐酸等酸性物质，吸附过程无氢气产生，确保PCB的层间互连质量，同时也不会有酸雾产生，保护现场环境。

与炭黑、石墨悬浮液相比，所述直接电镀导电液粒径小，用量少，吸附力强，粒子层致密，导电性强，电镀效率高。

所述直接电镀导电液采用石墨烯作为导电粒子，其粒子大小为厚度≤1.0nm、大小≤200nm，通常所用的炭黑、石墨悬浮导电液中粒子的平均粒径石墨粒子2um以下、炭黑粒子1um以下，最小的也达到200nm；从微观结构图可以看出，石墨烯表面褶皱呈薄片状，石墨表面光滑呈不规则厚片状，石墨烯的比表面积能够达到2630㎡/g,炭黑的比表面积为1500㎡/g，石墨的比表面积为1-20㎡/g，因此石墨烯与PCB的吸附力最强、粒子层最致密，而且用量最少。石墨烯的结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定，这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射，由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小，因此石墨烯具有高的电子迁移率(2×10⁵cm2(v﹒s)^-1）,比硅半导体的电子迁移率高100倍，比砷化镓的电子迁移率高20倍，而电阻率只有约10^-6Ω﹒cm，比铜和银更低，为目前世界上电阻率最小的材料；石墨的导电率为8-13×10^-6Ω﹒cm；所以用石墨烯作为直接电镀导电液的导电粒子效果更佳。

超声波在穿过液体介质时，可产生强烈的空化和振动效应，空化作用所产生的高温和在固体表面所产生的大量微小气泡降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶粒聚集和长大；超声波空化产生的强冲击波和微射流对颗粒的剪切和破碎作用有效地减小了微小颗粒间的范德华力，从而有效阻止微小颗粒的团聚；超声波在液体中又能形成流体的湍动，有利于微小颗粒的分散与悬浮液的稳定。所述直接电镀导电液采用超声波分散，通过空化作用所产生的强冲击波和微射流减弱了石墨烯层与层之间的范德华力，抑制了石墨烯片层间的团聚，为所述直接电镀导电液的稳定提供了条件，再通过加入稳定剂，确保了所述直接电镀导电液的稳定性大于90天。

采用所述直接电镀导电液进行PCB孔金属化电镀铜，用背光试验检验试件，发现孔壁皆被均匀厚度的铜所覆盖，且结合紧密，无空隙产生。

附图说明

图1是天然鳞片石墨的扫描电镜（SEM）图；

图2是石墨烯的扫描电镜（SEM）图；

图3是石墨悬浮液的透射电镜（TEM）图；

图4是石墨烯悬浮液（直接电镀导电液）透射电镜（TEM）图；

图5是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例是一种直接电镀导电液。所述导电液由0.5g/L的石墨烯、0.2g/L聚丙烯酸稳定剂组成，以氨水作为PH值调节剂，采用去离子水制备而成。

所述石墨烯的厚度≤1.0nm，粒径≤200nm

制备所述直接电镀导电液的过程是：

步骤1，配制石墨烯分散液。将500mL去离子水加热至60℃。将0.5g/L石墨烯加入该去离子水中，并通过超声波分散1h，得到石墨烯分散液。

步骤2，配制稳定剂溶液。另取200mL去离子水，将0.2g/L粉末状聚丙烯酸稳定剂加入到所述的200mL去离子水中溶解，得到稳定剂溶液。

步骤3，加入稳定剂溶液。将得到的聚丙烯酸稳定剂溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去离子水中，并通过超声波分散所加入的聚丙烯酸稳定剂的溶液。

步骤4，加入PH值调节剂。用浓度为10％的氨水将添加有聚丙烯酸稳定剂和石墨烯的去离子水的PH值调至9-11。补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得到1L直接电镀导电液。

在制备直接电镀导电液的过程中，体系温度为60℃。

将得到的直接电镀导电液静置60天，所述直接电镀导电液无凝结及沉淀析出，表明体系稳定。

采用所述直接电镀导电液进行PCB孔金属化电镀铜试验，通过背光试验检验试件，发现孔壁皆被均匀厚度的铜所覆盖，且结合紧密，无空隙产生。

实施例2

本实施例是一种直接电镀导电液。所述导电液由1.0g/L的石墨烯、0.4g/L聚丙烯酸稳定剂组成，以氨水作为PH值调节剂，采用去离子水制备而成。

所述石墨烯的厚度≤1.0nm，粒径≤200nm

制备所述直接电镀导电液的过程是：

步骤1，配制石墨烯分散液。将500mL去离子水加热至70℃。将1.0g/L石墨烯加入该去离子水中，并通过超声波分散2h，得到石墨烯分散液。

步骤2，配制稳定剂溶液。另取200mL去离子水，将0.4g/L粉末状聚丙烯酸稳定剂加入到所述的200mL去离子水中溶解，得到稳定剂溶液。

在制备直接电镀导电液的过程中，体系温度为70℃。

采用所述直接电镀导电液进行PCB孔金属化试验电镀铜，通过背光试验检验试件，发现孔壁皆被均匀厚度的铜所覆盖，且结合紧密，无空隙产生。

实施3

本实施例是一种直接电镀导电液。所述导电液由2.0g/L的石墨烯、0.6g/L聚丙烯酸稳定剂组成，以氨水作为PH值调节剂，采用去离子水制备而成。

所述石墨烯的厚度≤1.0nm，粒径≤200nm

制备所述直接电镀导电液的过程是：

步骤1，配制石墨烯分散液。将500mL去离子水加热至80℃。将2.0g/L石墨烯加入该去离子水中，并通过超声波分散3h，得到石墨烯分散液。

步骤2，配制稳定剂溶液。另取200mL去离子水，将0.6g/L粉末状聚丙烯酸稳定剂加入到所述的200mL去离子水中溶解，得到稳定剂溶液。

在制备直接电镀导电液的过程中，体系温度为80℃。

实施4

本实施例是一种直接电镀导电液。所述导电液由1.0g/L的石墨烯、0.4g/L羧甲基纤维素稳定剂组成，以氨水作为PH值调节剂，采用去离子水制备而成。

所述石墨烯的厚度≤1.0nm，粒径≤200nm

制备所述直接电镀导电液的过程是：

步骤1，配制石墨烯分散液。将500mL去离子水加热至70℃。将1.0g/L石墨烯加入该去离子水中，并通过超声波分散2h，得到石墨烯分散液；。

步骤2，配制稳定剂溶液。另取200mL去离子水，将0.4g/L粉末状羧甲基纤维素稳定剂加入到所述的200mL去离子水中溶解，得到稳定剂溶液。

步骤3，加入稳定剂溶液。将得到的羧甲基纤维素稳定剂溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去离子水中，并通过超声波分散所加入的羧甲基纤维素稳定剂的溶液。

步骤4，加入PH值调节剂。用浓度为10％的氨水将添加有羧甲基纤维素稳定剂和石墨烯的去离子水的PH值调至9-11。补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得到1L直接电镀导电液。

在制备直接电镀导电液的过程中，体系温度为70℃。

实施5

本实施例是一种直接电镀导电液。所述导电液由1.0g/L的石墨烯、0.2g/L的聚丙烯酸稳定剂和0.2g/L羧甲基纤维素稳定剂组成，以氨水作为PH值调节剂，采用去离子水制备而成。

所述石墨烯的厚度≤1.0nm，粒径≤200nm

制备所述直接电镀导电液的过程是：

步骤2，配制稳定剂溶液。另取200mL去离子水，将0.2g/L粉末状聚丙烯酸稳定剂和0.2g/L粉末状羧甲基纤维素稳定剂同时加入到所述的200mL去离子水中溶解，得到稳定剂溶液。

步骤3，加入稳定剂溶液。将得到的聚丙烯酸与羧甲基纤维素稳定剂的溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去离子水中，并通过超声波分散所加入的聚丙烯酸与羧甲基纤维素稳定剂的溶液。

步骤4，加入PH值调节剂。用浓度为10％的氨水将添加有聚丙烯酸与羧甲基纤维素稳定剂溶液和石墨烯的去离子水的PH值调至9-11。补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得1L直接电镀导电液。

在制备直接电镀导电液的过程中，体系温度为70℃。

实施6

本实施例是一种直接电镀导电液。所述导电液由1.0g/L的石墨烯、0.4g/L的硅酸钠稳定剂组成，以氢氧化钠水溶液作为PH值调节剂，采用去离子水制备而成。

所述石墨烯的厚度≤1.0nm，粒径≤200nm

制备所述直接电镀导电液的过程是：

步骤2，配制稳定剂溶液。另取200mL去离子水，将0.4g/L硅酸钠稳定剂加入到所述的200mL去离子水中溶解，得到稳定剂溶液。

步骤3，加入稳定剂溶液。将得到的硅酸钠稳定剂溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去离子水中，并通过超声波分散所加入的硅酸钠稳定剂溶液。

步骤4，加入PH值调节剂。用浓度为10％的氢氧化钠水溶液将添加有硅酸钠稳定剂溶液和石墨烯的去离子水的PH值调至9-11。补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得1L直接电镀导电液。

在制备直接电镀导电液的过程中，体系温度为70℃。

Claims

1.一种直接电镀导电液，其特征在于，将0.5～2.0g/L的石墨烯和0.2～0.6g/L稳定剂加入500mL去离子水中制备而成；

所述的稳定剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素、硅酸钠中的一种或几种。

2.一种制备权利要求1所述直接电镀导电液的方法，其特征在于，具体过程是：

步骤4，加入PH值调节剂；用浓度为10％的PH值调节剂将稳定剂溶液和石墨烯分散液的PH值调至9-11；补充去离子水至1000mL，继续超声分散1h，即得到1L直接电镀导电液。

3.如权利要求2所述制备直接电镀导电液的方法，其特征在于，所述PH值调节剂为氨水和氢氧化钠。

4.如权利要求2所述制备直接电镀导电液的方法，其特征在于，在制备直接电镀导电液的过程中，采用频率45KHz、功率100W的超声波进行分散。

5.如权利要求2所述直接电镀导电液的方法，其特征在于，在制备直接电镀导电液的体系温度为60～80℃。