CN112079959A - 一种三氯化铝络合催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油树脂合成技术领域，具体涉及一种三氯化铝络合催化剂、制备方法及应用。该三氯化铝络合催化剂包括如下重量份的原料：无水三氯化铝10份、乙苯2‑10份、二甲苯5‑15份、共引发剂0.5‑2份。本发明的三氯化铝络合催化剂可用于聚合反应，能使反应平稳，易于操作，使得聚合收率、石油树脂收率及软化点均得到进一步提高，且降低了产品色泽，提高了产品品质。

Description

一种三氯化铝络合催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于石油树脂合成技术领域，具体涉及一种三氯化铝络合催化剂、制备方法及应用。
背景技术
目前C5石油树脂均采用催化聚合工艺，其流程大同小异，所不同的主要在于催化剂的选择和脱除方法。用于阳离子催化聚合的催化剂通常采用Friedel-Crafts型催化剂。不同催化剂反应活性是不一样的。使用AlCl3比BF3更容易得到高分子量、高软化点的树脂。AlCl3用于共轭双烯烃时，可引起环化，使不饱和度降低，形成的树脂具有较高的软化点。当BF3用于C5共轭双烯时，会发生线型聚合，制得的树脂软化点低或为液体。实际上大部分C5烯烃聚合都是用AlCl3或其它卤化物。直接用AlCl3干粉作催化剂进行石油树脂生产时存在不少问题。首先是需要消耗一部分AlCl3和原料中的微量水反应生成HCl，HCI进一步和AlCl3生成HAlCl4，这样一方面催化剂耗量增加，另一方面原料中含水量须严格控制。其次，无水三氯化铝催化活性太高，加之阳离子催化聚合反应为放热反应，使反应温度过高，也使反应速率增大，不易操作，还易导致大量凝胶的生成，使石油树脂收率和软化点降低，且色泽也深，产品品质较差。第三，生产时加干粉AlCl3很不方便。将AlCl3与有机化合物配制成液体复合物使用，如CN1088850A、CN1197808A，其催化剂活性适中，使用更方便。用于络合的化合物有酚、醚、脂肪羧酸、醛、卤化烷及烷基铝等化合物。
发明内容
本发明的目是提供一种三氯化铝络合催化剂、制备方法及应用，该三氯化铝络合催化剂用于聚合反应，能使反应平稳，易于操作，使得聚合收率、石油树脂收率及软化点均得到了进一步提高，且降低了产品色泽，提高了产品品质。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种三氯化铝络合催化剂，包括如下重量份的原料：无水三氯化铝10份、乙苯2-10份、二甲苯5-15份、共引发剂0.5-2份。
优选的，所述的共引发剂为乙酸酐。
将乙酸酐作为共引发剂，与无水AlCl3络合后适当降低碳阳离子的活性，使主反应平稳，降低产品色泽，提高石油树脂收率、软化点和品质。另一方面，乙酸酐和C5原料中的水反应生成乙酸，乙酸作为质子供体和AlCl3络合形成引发剂体系。同时，避免了原料中的过量水和AlCl3反应生成无效的氢氧化铝，减少了AlCl3用量。
优选的，所述的催化剂包括如下重量份的原料：无水三氯化铝10份、乙苯3-6份、二甲苯8-12份、共引发剂0.7-1.5份。
优选的，所述制备方法包括如下步骤：将所述乙苯、二甲苯和乙酸酐加入反应容器，于60～130℃惰性气体保护下加入无水三氯化铝，直至无水三氯化铝完全溶解，于惰性气体保护条件下出料。
优选的，所述的惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述的制备温度为80～110℃。
优选的，所述的制备温度为85～100℃。
优选的，所述的络合催化剂组成为无水三氯化铝10份、乙苯5份、二甲苯8份、共引发剂1份，络合的温度为85℃。
上述所述的催化剂在碳五石油树脂聚合中的应用。
所述的应用的具体步骤为：将小于70℃的脱除环戊二烯C5馏分、共聚单体苯乙烯和溶剂苯加入聚合釜，之后加入三氯化铝络合催化剂，聚合温度30-50℃，后将聚合液经碱洗和水洗至中性，再经蒸馏得碳五石油树脂。
本发明具有如下有益效果：
本发明在三氯化铝络合催化剂体系引入乙酸酐，复配成液体络合催化剂，避免了直接使用无水三氯化铝作催化剂所带来的消耗量高、不易控制和操作的问题，催化剂用量也相应减少，降低了运行成本。且通过本发明方法络合后的无水三氯化铝催化剂用于聚合反应时，络合过程中加入的乙苯、二甲苯和乙酸酐，会使无水三氯化铝催化剂活性组分更充分的均匀分散在反应体系内，使聚合反应平稳，易于操作，使得聚合收率、石油树脂收率及软化点得到较大的提高，降低了产品的色泽，提高了产品品质。
具体实施方式
(一)制备三氯化铝络合催化剂
实施例1
将乙苯20g、二甲苯50g和乙酸酐5g加入反应釜。在搅拌状态和氮气保护下，于60℃将无水三氯化铝100g分5批加入反应釜，直至固体三氯化铝完全溶解，于氮气保护条件下出料，得到三氯化铝络合催化剂1产量为175g。
实施例2
将乙苯30g、二甲苯60g和乙酸酐7g加入反应釜。在搅拌状态和氮气保护下，于75℃将无水三氯化铝100g分5批加入反应釜，直至固体三氯化铝完全溶解，于氮气保护条件下出料，得到三氯化铝络合催化剂2产量为197g。
实施例3
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯40g、二甲苯70g和乙酸酐8g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为80℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂3产量为218g。
实施例4
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯50g、二甲苯80g和乙酸酐10g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为85℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂4产量为240g。
实施例5
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯60g、二甲苯90g和乙酸酐10g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为90℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂5产量为260g。
实施例6
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯70g、二甲苯100g和乙酸酐14g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为95℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂6产量为284g。
实施例7
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯80g、二甲苯110g和乙酸酐15g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为100℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂7产量为305g。
实施例8
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯90g、二甲苯120g和乙酸酐16g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为110℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂8产量为326g。
实施例9
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯95g、二甲苯130g和乙酸酐18g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为120℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂9产量为343g。
实施例10
将实施例2中的原料的用量更换为乙苯100g、二甲苯150g和乙酸酐20g、无水三氯化铝100g，反应温度更换为130℃，其他条件和步骤保持不变，制备三氯化铝络合催化剂10产量为370g。
(二)三氯化铝络合催化剂聚合试验
分别采用上述实施例1-10所得络合后的无水三氯化铝催化剂(以三氯化铝计用量相同)进行下述聚合反应，聚合工艺如下：将小于70℃的脱除环戊二烯C5馏分570g、共聚单体苯乙烯30g和溶剂苯300g加入聚合釜，在搅拌下缓慢加入三氯化铝络合催化剂，聚合温度40℃，聚合时间3小时得到聚合液，之后将聚合液经碱洗和多次水洗至中性，再先常压后减压蒸馏，塔顶的馏出物为未反应组分、溶剂和低聚物，釜底得石油树脂。对釜底生产的树脂进行分析，所得结果见下表：
表1三氯化铝络合催化剂用于碳五石油树脂制备效果一览表
Figure BDA0002091902650000041
Figure BDA0002091902650000051
表中，对比例1以23.9g无水三氯化铝代替本发明络合催化剂，其它聚合条件不变。对比例2以三氯化铝氯代烷烃络合催化剂(含23.9g无水三氯化铝，120g甲苯和12g二氯乙烷)代替本发明络合催化剂，其它聚合条件不变。
从表1可知，采用本发明三氯化铝络合催化剂聚合，产品色泽得到有效降低，所得石油树脂的软化点及收率有了较大的提高，效果十分明显。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氯化铝络合催化剂，其特征在于，所述的络合催化剂包括如下重量份的原料：无水三氯化铝10份、乙苯2-10份、二甲苯5-15份、共引发剂0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的络合催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括如下重量份的原料：无水三氯化铝10份、乙苯3-6份、二甲苯8-12份、共引发剂0.7-1.5份。
3.根据权利要求2所述的络合催化剂，其特征在于，所述的共引发剂为乙酸酐。
4.一种权利要求1-3任一项所述的络合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将所述乙苯、二甲苯和共引发剂加入反应容器，于60～130℃惰性气体保护下加入无水三氯化铝，直至无水三氯化铝溶解，于惰性气体保护条件下出料。
5.根据权利要求4所述的络合催化剂，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求5所述的络合催化剂，其特征在于，所述的络合催化剂的制备温度为80～110℃。
7.根据权利要求6所述的络合催化剂，其特征在于，所述的络合催化剂的制备温度为85～100℃。
8.根据权利要求7所述的络合催化剂，其特征在于，所述的络合催化剂组成为无水三氯化铝10份、乙苯5份、二甲苯8份、共引发剂1份，络合的温度为85℃。
9.权利要求1-8任一项所述的催化剂在碳五石油树脂聚合中的应用。
10.权利要求9所述的应用的具体步骤为：将小于70℃的脱除环戊二烯C5馏分、共聚单体苯乙烯和溶剂苯加入聚合釜，之后加入三氯化铝络合催化剂，聚合温度30-50℃，后将聚合液经碱洗和水洗至中性，再经蒸馏得碳五石油树脂。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5310687A (en) * 1976-07-16 1978-01-31 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of petroleum resin
CN1353123A (zh) * 2000-11-03 2002-06-12 中国石油天然气股份有限公司 低分子量聚异丁烯的制备方法
CN101319030A (zh) * 2008-07-13 2008-12-10 中国石油兰州石油化工公司 采用催化剂－分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法
CN108822257A (zh) * 2018-07-04 2018-11-16 濮阳市瑞森石油树脂有限公司 一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5310687A (en) * 1976-07-16 1978-01-31 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of petroleum resin
CN1353123A (zh) * 2000-11-03 2002-06-12 中国石油天然气股份有限公司 低分子量聚异丁烯的制备方法
CN101319030A (zh) * 2008-07-13 2008-12-10 中国石油兰州石油化工公司 采用催化剂－分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法
CN108822257A (zh) * 2018-07-04 2018-11-16 濮阳市瑞森石油树脂有限公司 一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法

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