CN103985923B - 准固态电解质pva‑锌‑空气电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种准固态电解质PVA‑锌‑空气电池，它包括发生还原反应的空气电极、氧化反应的锌电极、电解液和收容空气电极、锌电极和电解液的电池外壳；所述的电解液为冻状固态的PVA‑KOH‑H₂O碱性聚合物(PVA准固态电解质)，在空气电极和锌电极之间设置有电池隔膜。本发明的有益效果在于：1、采用的这种固态电解液是冻状的固体并且有一定的韧性，能阻碍锌枝晶的生长，防止因锌枝晶尖刺的形成而刺破隔膜导致电池内部短路，增加了电池的使用寿命，提高了电池整体性能。2、固态的电解液明显阻止电池漏液的发生，提高电池的整体性能。

Description

准固态电解质PVA-锌-空气电池

技术领域

本发明涉及一种电池，具体为一种准固态电解质-PVA锌-空气电池，属于新能源技术领域。

背景技术

长期以来人们，人类在生产生活中一直以石油和煤炭为能源，随着近年来能源需求量的不断增加，不可再生能源储量却逐渐减少，能源危机开始闪现，能源安全成为每个国家高度专注的问题，同时也是我们面临的一个巨大的挑战。在这一背景下，节能减排、绿色发展是必然选择，寻求新能源替代化石能源同显迫切，而便携式电子产品不断发展以及零排放电动车需求的不断增加，人们都在寻求一种高能量体系的电池满足要求。锌空气电池作为高效、洁净、绿色能源的新技术，具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定、安全、零污染、大功率及材料可再生等特点，已成为目前世界能源领域关注焦点，是一种具有巨大市场前景的化学能源。

自从1879年，Maiche制作出了第一个以锌片做负极，采用铂化的多孔碳制成空气电极作电池正极的中性电解液锌空气电池后，经过不断地发展，20世纪60年代之后，锌空气一次性电池有了长足的发展，薄型空气电极引入到锌空气电池中来，极大地提高电池的放电性能，使锌空气电池发展有了重大突破。60年代末，高效率的锌空气电池已经进入到工业生产化阶段，并广泛得到应用。近年来随着电池结构和制造工艺的改进，气体扩散电极制造工艺的发展，锌负极利用率的提高，使得电池的综合性能有了进一步的提高。但以上都是对于锌空气一次电池，可充电的二次电池并没有飞跃性的发展。

锌空气电池负极活性物质封装在电池内部，具有蓄电池的特点；其次，正极活性物质来自空气中的氧，理论上有无限容量，有燃料电池的特性。另外锌空气电池还有如下的优点：1、比能量高，由于正极活性物质来自电池的外部，无需占用电池的空间，在相同体积、重量的情况下，锌空气电池内可以装入更多的负极活性物质，使得锌空气电池比普通电池的容量高出很多，理论比能量达到1350Wh·kg^-1，实际的比能量有220-300Wh·kg^-1，属于大容量高能化学电源。2、成本低，阴极活性物质为空气中氧，可以说取之不尽，而阳极活性物质为金属锌，其资源也是非常丰富。3、性能稳定，放电平稳，由于空气电极在电池工作时本身不发生变化，加上锌电极电压稳定，所以放电时电压变化会很小。4、绿色环保，安全可靠，从生产到使用，从新产品到废品回收，所有的材料都是安全的，不会污染环境也不会燃烧***，可称得上绿色能源。

但是目前的锌空气电池基本都属于一次性电池，并没有可充电的锌空气二次电池。由于锌空气电池采用多孔电极，加上锌电极的自身特性造成了锌空气电池发展的瓶颈。主要的问题有以下几点：

1、锌枝晶的生长。由于锌电极的本身特性，其自放电反应会，并且在对其充电的过程中，会有枝晶状的锌生长出来，它的形状很尖，当充电到一定程度，枝晶生长会刺破电池的隔膜，从而造成短路，严重降低电池性能。

2、锌电极的直接氧化。由于空气中的氧溶于电解液，在反应过程中形成HO2^-，如果HO2^-未分解，会在空气电极积累，锌电极会直接氧化，造成电位负移，锌电极钝化，降低锌的活性。

3、电池漏液问题。由于空气电极采用多孔结构，氧气从气孔中流通，从而使电解液也会从孔中流出，如果不能好好解决漏液问题，也会给锌空气电池的性能带来很大问题，严重影响其性能与寿命。

发明内容

本发明的目的为了提供一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，以解决现有技术的上述问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，它包括发生还原反应的空气电极、氧化反应的锌电极、电解液和收容空气电极、锌电极和电解液的电池外壳；所述的电解液为冻状固态的PVA-KOH-H₂O碱性聚合物(PVA准固态电解质)，在空气电极和锌电极之间设置有电池隔膜。

所述的空气电极为层状结构，从左至右依次为防水透气层、集流层(泡沫镍)和催化层；每层上用造孔剂制作若干孔隙，为氧气输送通道。

上述空气电极的制备方法，其步骤如下：

1)制备防水透气层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂按比例1:1:1.5(质量)均匀搅拌混合，然后逐滴加入40％～60％(占总量)质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；

2)制备催化层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂以及二氧化锰按比例1:9:15:10(质量)均匀搅拌混合，然后逐滴加入40％～60％(占总量)质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；

3)然后分别在泡沫镍的两侧均匀涂抹步骤1)和步骤2)所制得的产物，待均匀涂抹好之后，在真空干燥箱中或热台上120～150℃热处理30～60分钟；

4)用粉末压片机压片成型，厚度为1～2mm，即为空气电极；制备好空气电极后放在恒温干燥箱中备用。

所述的造孔剂为碳酸氢钠或无水硫酸钠。如果造孔剂为无水硫酸钠，需放入60℃的水中造孔。

所述的催化层的外侧可加入适量碳纳米管，以改善空气电极与PVA的接触，减少电池的内阻。

上述PVA-KOH-H₂O碱性聚合物的制作方法，包括以下步骤：

1)称取一定质量量聚乙烯醇颗粒，按1:40-1:50与水混合，水浴加热搅拌，水浴温度为88-95℃，搅拌50-70分钟，聚乙烯醇透明颗粒逐渐消失，同时水逐渐变得粘稠；

2)待透明颗粒完全溶解，再继续水浴加热8-20分钟，蒸发掉多余的水分，使PVA含水量为60％-70％；

3)逐滴加入40％～50％预先配制好的6-7mol/L的KOH；得到PVA溶液；

4)将步骤3)的PVA溶液放置于室温下让其自然冷却，PVA溶液逐渐变成冻状固体，在其没有完全变成冻状固体时，把它滴入到电池外壳中，进行最后后续的封装。

上述锌电极的制备方法，其步骤为：

1)以锌粉为材料，添加2％的粘结剂与造孔剂，并加入3％缓蚀剂减少锌的自腐蚀。

2)均匀搅拌后压片成型，然后压片厚度约为1～1.5mm。放在密封干燥处。

采用了锌粉制成的多孔锌电极代替了传统的锌膏，为了减小电池的内阻，在电池封装过程中，加入了少量碳纳米管以改善锌电极与PVA的接触电阻。在放电过程中表面与侧边缘的锌首先氧化成ZnO采用这种多孔结构，生成的ZnO不会堵住表面结构，可以让内侧的锌继续反应，最大化利用锌电极活性物质，另外少量的碳纳米管可以改善锌电极与PVA的接触，减少接触电阻，同时也增加自身的导电性。所以这样一种多孔锌电极能在电池充放电中反应更加完全，电压更加平稳，对锌空气电池性能的提升有更好的效果。

本发明所制备得到的准固态PVA锌-空气二次电池可以应用于助听器，电子手表，移动电话等便携式电子设备以及电动汽车等领域，锌空气电池经改进后，性能稳定良好，可明显解决电池漏液以及充电过程中锌枝晶的形成，解决了多次充放电过程中锌枝晶刺破电池隔膜导致短路的现象，延长了其充放电使用寿命。

本发明采用PVA-KOH-H2O碱性聚合物代替传统的KOH电解液，它们之间最大的区别就是采用的这种PVA是以固态的形式存在于电池内部，由此可以带来以下明显的优点：

1、限制锌枝晶的生长。制成的这种固态电解液以冻状的形态存在于电池内部，它本身是一种聚合物，有着很好的韧性。在充电的过程中ZnO会重新被还原成Zn在锌电极重新生长的过程中淀积的并不均匀，所以会有枝晶状的锌生长出来，传统的液态电解液或者胶状的电解液并不能限制这种锌枝晶的生长，所以采用的这种固态电解液是冻状的固体并且有一定的韧性，能阻碍锌枝晶的生长，防止因锌枝晶尖刺的形成而刺破隔膜导致电池内部短路，增加了电池的使用寿命，提高了电池整体性能。

2、阻止电池漏液。尤其是在这种锌空气电池结构上，空气阳极有气孔，传统的电解液很轻易的会从气孔中流出，并且对于空气电极，其本身是一种多孔的结构，为了确保它的整体功能，在电池工作时应确保它浸润而不渗漏，这种冻状状的PVA电解液表面与催化层本来就有着很好的接触，我们在催化层中加入碳纳米管更好的降低他们的接触电阻，在催化层表面浸润效果很好，而且本身的固态结构可以保证电解液不会渗漏到空气电极气孔当中，这无疑又提高了锌空气电池的性能。所以固态的电解液明显阻止电池漏液的发生，提高电池的整体性能。

附图说明

图1为锌电极2000倍下SEM图；

图2为使用液态电解液充放电过后的SEM图；

图3为使用PVA准固态电解质充放电过后的SEM图；

图4为使用液态电解液与PVA准固态电解质放电终压与循环次数的关系图；

图5为使用PVA准固态电解质锌空气电池测得的CV曲线；

图6为液态电解液的充放电循环测试图；

图7为PVA准固态电解质的充放电循环测试图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。

制备PVA准固态电解质：

实施例1：1)称取一定量聚乙烯醇颗粒，按0.5:32与水混合，水浴加热搅拌，水浴温度为90℃，搅拌60分钟，聚乙烯醇透明颗粒逐渐消失，同时水逐渐变得粘稠；2)待透明颗粒完全溶解，再继续水浴加热10分钟，蒸发掉多余的水分，使PVA含水量为60％-70％；3)逐滴加入40％～50％预先配制好的5～6mol/L的KOH；得到PVA溶液；4)将步骤3)的PVA溶液放置于室温下让其自然冷却，PVA溶液逐渐变成冻状固体，在其没有完全变成冻状固体时，把它滴入到电池外壳中，进行最后后续的封装。

实施例2：与上述步骤相同，所不同的在于：1)聚乙烯醇颗粒与水的混合比例为：1:40，水浴温度为88℃，搅拌70分钟；2)待颗粒溶解，继续水浴加热20分钟；3)逐滴加入40％预先配置好的7mol/L的KOH。

实施例3：步骤与实施例1相同，所不同的在于：1)聚乙烯醇颗粒与水的混合比例为：1:30，水浴温度为95℃，搅拌50分钟；2)待颗粒溶解，继续水浴加热20分钟；3)逐滴加入50％预先配置好的7mol/L的KOH。

制备锌电极：

实施例4：1)以锌粉为材料，添加2％的粘结剂与造孔剂，并加入3％缓蚀剂减少锌的自腐蚀。2)均匀搅拌后压片成型，然后压片厚度约为1～1.5mm。放在密封干燥处备用。

所制备的锌电极在2000倍下的SEM图如图1所示。

制备空气电极：

实施例5：1)制备防水透气层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂按比例1:1:1.5均匀搅拌混合，然后逐滴加入50％质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；2)制备催化层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂以及二氧化锰按比例1:9:15:10均匀搅拌混合，然后逐滴加入40％质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；3)然后分别在泡沫镍的两侧均匀涂抹步骤1)和步骤2)所制得的产物，待均匀涂抹好之后，在真空干燥箱中或热台上150℃热处理30分钟；4)用粉末压片机压片成型，厚度为1～2mm，即为空气电极；制备好空气电极后放在恒温干燥箱中备用。

实施例6：1)制备防水透气层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂按比例1:1:1.5均匀搅拌混合，然后逐滴加入60％质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；2)制备催化层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂以及二氧化锰按比例1:9:15:10均匀搅拌混合，然后逐滴加入50％质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；3)然后分别在泡沫镍的两侧均匀涂抹步骤1)和步骤2)所制得的产物，待均匀涂抹好之后，在真空干燥箱中或热台上150℃热处理30分钟；4)用粉末压片机压片成型，厚度为1～2mm，即为空气电极；制备好空气电极后放在恒温干燥箱中备用。

封装：

实施例6：依次将制备好的锌电极(实施例4)、PVA固态电解液(实施例1-3任意一种)、电池隔膜和空气电极(实施例5)放入电池内部。需注意PVA固态电解液需要在其没有完全变为冻状固体时滴入。另外在空气电极的催化层和锌电极与PVA接触的部分加入少量碳纳米管，从而使电极与这种PVA固态电解质有更好的接触，以减小电池的内阻。之后对其封装处理。将封装好的电池通过以下测试：

图2和图3分别为使用液态电解液和PVA准固态电解质充放电过后的SEM图。可看出电极在使用PVA充放电过后的表面比使用液态电解液的表面平滑，很大程度上限制了棱角和锌枝晶的生长，所以非常有利于电池多次循环工作。

图4为使用液态电解液与PVA准固态电解质放电终压与循环次数的关系，可以看出，放电中压相差不多，但100个循环之后，使用液态电解液的样品电压迅速下降，而使用PVA的样品电压衰减小很多，明显对电池多次循环之后的性能有一定的保持。一定程度上提高电池寿命。

图5为使用PVA准固态电解质-锌-空气电池测得的CV曲线。

图6和图7分别为液态电解液和PVA准固态电解质的充放电循环测试，可明显看出，图6中电池在三个循环过后就基本失效，而使用PVA-锌-空气电池虽在前两个循环放电时间不够长，但可以保持稳定的充放电，20个周期保持良好。

Claims (6)

1.一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，其特征在于：它包括发生还原反应的空气电极、氧化反应的锌电极、电解液和收容空气电极、锌电极和电解液的电池外壳；所述的电解液为冻状固态的PVA-KOH-H₂O碱性聚合物，在空气电极和锌电极之间设置有电池隔膜；

所述PVA-KOH-H₂O碱性聚合物的制作方法，包括以下步骤：

1)称取一定量聚乙烯醇颗粒，按1:40-1:50与水混合，水浴加热搅拌，水浴温度为88-95℃，搅拌50-70分钟，聚乙烯醇透明颗粒逐渐消失，同时水逐渐变得透明且粘稠；

2)待透明颗粒完全溶解，再继续水浴加热8-20分钟，蒸发掉多余的水分，使PVA含水量为60％-70％；

3)逐滴加入40％～60％预先配制好的6-7mol/L的KOH；得到PVA溶液；

4)将步骤3)的PVA溶液放置于室温下让其自然冷却，PVA溶液逐渐变成冻状固体，在其没有完全变成冻状固体时，把它滴入到电池外壳中，进行最后后续的封装。

2.根据权利要求1所述的一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，其特征在于：所述的空气电极为层状结构，从左至右依次为防水透气层、集流层和催化层；每层上用造孔剂制作若干孔隙，为氧气输送通道；其制备步骤如下：

1)制备防水透气层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂按比例1:1:1.5均匀搅拌混合，然后逐滴加入40％～60％质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；

2)制备催化层：取乙炔黑、活性炭、造孔剂以及二氧化锰按比例1:9:15:10均匀搅拌混合，然后逐滴加入40％～60％质量分数为60％PTFE乳液，均匀搅拌待用；

3)然后分别在泡沫镍的两侧均匀涂抹步骤1)和步骤2)所制得的产物，待均匀涂抹好之后，在真空干燥箱中或热台上120～150℃热处理30～60分钟；

4)用粉末压片机压片成型，厚度为1～2mm，即为空气电极；制备好空气电极后放在恒温干燥箱中备用。

3.根据权利要求2所述的一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，其特征在于：所述的造孔剂为碳酸氢钠或无水硫酸钠。

4.根据权利要求3所述的一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，其特征在于：所述的造孔剂为无水硫酸钠时，需放入40～60℃的水中造孔，造孔剂为碳酸氢铵时，在热台上120～150℃热处理30～60分钟造孔。

5.根据权利要求2所述的一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，其特征在于：所述的催化层的外侧可加入适量碳纳米管。

6.根据权利要求1所述的一种准固态电解质PVA-锌-空气电池，其特征在于：所述锌电极的制备方法，其步骤为：

1)以锌粉为材料，添加2％～5％的粘结剂与造孔剂，并加入3％～5％缓蚀剂减少锌的自腐蚀；

2)均匀搅拌后压片成型，然后压片厚度约为1～1.5mm；放在密封干燥处备用。