CN113437360A - 一种用于锌电池的新型凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锌电池的新型凝胶电解质及其制备方法,选用生物可降解的、具有生物相容性的植物渗出胶——***树胶粉作为锌离子电池凝胶电解质的基底,通过物理交联的方式,制备可自支撑的***胶凝胶电解质。此凝胶电解质可以稳定锌的剥离/沉积过程,抑制锌枝晶的生长和锌负极的腐蚀,提高锌负极与电解质之间的界面稳定性,显著提升锌离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,具体涉及一种用于锌电池的新型凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
锌电池由于具有较低的电极电势(–0.7618Vvs.SHE)、较高的比容量(820mAhg–1)、低成本、资源丰富和环境友好而广泛受到研究者的关注。但锌电池中锌负极目前还面临巨大的挑战,如枝晶、腐蚀等。由于这些问题的存在,锌负极循环寿命相对较差。因此,提升锌负极的循环性能成为国内外的研究热点。
在锌电池的不断充放电过程中,电极表面不均匀的成核位点和电流密度分布使得初始的锌沉积变得不均匀,从而导致后续更加不均匀的锌沉积和溶解,造成锌枝晶的形成。随着反应的进行,由于“尖端效应”,锌离子在凸起部位继续沉积,最终会形成能够刺穿隔膜的锌枝晶,导致电池的短路失效。并且由于锌的电极电势相对于析氢反应的电极电势较低,因而在锌电极表面,水中的氢离子优先于锌离子得到电子,生成氢气。析氢反应导致锌电极的利用率大大降低,同时也影响了电池的循环寿命。此外,水系电解液中的锌离子在化学热力学作用下会自发与水中的OH–结合形成碱式硫酸锌等副产物,阻碍锌离子的传输,损害电池的整体性能。因此,如何降低自由水的含量来拓宽电解质的电化学稳定窗口,抑制锌枝晶生长和金属锌腐蚀成为目前改善锌负极循环稳定性的重点和难点。
发明内容
为了解决现有技术问题,本发明的目的在于克服已有技术存在的不足,提供一种用于锌电池的新型凝胶电解质及其制备方法,使用***胶作为基底制备锌离子电池凝胶电解质,从根源上减少水的含量,抑制由溶剂水带来的析氢、腐蚀等问题,从而提升锌负极的可逆性,有效缓解了锌电极的枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
为达到上述发明创造目的,本发明采用如下技术方案:
一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为0.5-2molL–1的ZnSO4和摩尔浓度为0.5-1mol L–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例不低于100g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在80-90℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的均一溶液浇铸在玻璃模具中,在不高于25℃的温度下静置冷却直至形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用圆冲冲下来,得到一定厚度的自支撑的凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
优选地,在所述步骤(1)中,所述电解液的浓度为1-2mol L–1ZnSO4和0.5-1mol L– 1Li2SO4。
优选地,在所述步骤(2)中,称取比例为100-500g L–1的***树胶粉。
优选地,在所述步骤(3)中,所述水浴加热所设置的温度为80-90℃。
优选地,在所述步骤(4)中,所述冷却温度为5-25℃,冷却时间为2-6h。
优选地,在所述步骤(5)中,所述凝胶电解质厚度为350-500μm。
一种用于锌电池的凝胶电解质,利用本发明用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,制备得到自支撑的凝胶电解质,用作锌离子电池的隔膜材料和电解质使用。
优选地,本发明用于锌电池的凝胶电解质,用作纽扣式锌离子电池的隔膜材料和电解质使用。
优选地,本发明用于锌电池的凝胶电解质的电导率不低于1.10×10–2S cm–1。
本发明原理:
本发明通过物理交联的方式制备***胶凝胶电解质,该新型凝胶电解质能够促进均匀的锌沉积和电流分布,有效缓解枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明采用可降解的天然材料制备凝胶电解质,操作简单,易于制备,成本较低;
2.本发明通过***胶凝胶电解质丰富的含氧官能团优化锌负极表面来改善锌离子沉积行为,促进均匀的锌沉积和电流分布,减少锌枝晶的形成,从而提升锌离子电池的循环稳定性;
3.本发明的锌负极的循环性能得到了很大的提升,有利于锌电池的发展,适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例三中所得***胶凝胶电解质的阻抗谱图。
图2为本发明实施例三中所得***胶凝胶电解质的电化学窗口图。
图3为本发明实施例三中所得***胶凝胶电解质的红外光谱图。
图4为本发明实施例三中使用***胶凝胶电解质的锌电极的循环性能图。
图5为本发明方法制备的自支撑的凝胶电解质材料实物图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明,本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中,一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为2mol L–1的ZnSO4和摩尔浓度为1mol L–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例为200g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在80℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的均一溶液浇铸在玻璃模具中,在15℃的温度下静置冷却约2.5h直至形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用直径为17mm的圆冲冲下来,得到厚度约为350μm的凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
参见图5,本实施例方法使用***胶作为基底制备锌离子电池凝胶电解质,从根源上减少水的含量,抑制由溶剂水带来的析氢、腐蚀问题,从而提升锌负极的可逆性,有效缓解了锌电极的枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同,特别之处在于:
在本实施例中,一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为1mol L–1的ZnSO4和摩尔浓度为0.5mol L–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例为400g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在90℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的均一的溶液浇铸在玻璃模具中,在10℃的温度下静置冷却约3h直至形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用直径为17mm的圆冲冲下来,得到厚度约为400μm的凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
本实施例方法使用***胶作为基底制备锌离子电池凝胶电解质,从根源上减少水的含量,抑制由溶剂水带来的析氢、腐蚀问题,从而提升锌负极的可逆性,有效缓解了锌电极的枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
实施例三
本实施例与上述实施例基本相同,特别之处在于:
在本实施例中,一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为1mol L–1的ZnSO4和摩尔浓度为1mol L–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例为300g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在80℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的均一的溶液浇铸在玻璃模具中,在7℃的温度下静置冷却约3h直至形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用直径为17mm的圆冲冲下来,得到厚度约为350μm的凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
本实施例方法使用***胶作为基底制备锌离子电池凝胶电解质,从根源上减少水的含量,抑制由溶剂水带来的析氢、腐蚀问题,从而提升锌负极的可逆性,有效缓解了锌电极的枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
实施例四
本实施例与上述实施例基本相同,特别之处在于:
在本实施例中,一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为1mol L–1的ZnSO4和摩尔浓度为1mol L–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例为300g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在80℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的均一溶液浇铸在玻璃模具中,在20℃的温度下静置冷却约3h直至形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用直径为17mm的圆冲冲下来,得到厚度约为400μm的凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
本实施例方法使用***胶作为基底制备锌离子电池凝胶电解质,从根源上减少水的含量,抑制由溶剂水带来的析氢、腐蚀问题,从而提升锌负极的可逆性,有效缓解了锌电极的枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
性能测试实验
性能测试实验所用设备如表1所示。
表1.性能测试实验所用设备及来源和用途
具体测试方法:
按实施例三所得***胶凝胶电解质,将其夹在两片完全一样的不锈钢片的中间,使用电化学工作站对***胶凝胶电解质样品进行电化学阻抗测试,频率设定范围为106–10–2Hz,振幅为5mV,以此来计算离子电导率,其测试结果如图1所示。
按实施例三所得***胶凝胶电解质,组装Zn//Ti半电池,在2mV s–1的扫速下进行电化学稳定窗口测试,测试结果如图2所示。
按实施例三所得***胶凝胶电解质,经过冷冻干燥处理后进行傅里叶变换红外光谱表征,测试结果如图3所示。
按实施例三所制备的***胶凝胶电解质,组装Zn//Zn对称电池。在0.2mAcm–2的电流密度下进行充放电性能测试,测试结果如图4所示。
测试结果:
(1)由图1计算得到***胶凝胶电解质的电导率为1.10×10–2S cm–1。
(2)由图2看出相较于水系电解液,***胶凝胶电解质具有更宽的电化学稳定窗口。
(3)由图3看出***树胶具有丰富的羟基,且***胶与硫酸盐具有良好的兼容性。
(4)由图4看出,当电流密度为0.2mAcm–2时,使用***胶凝胶电解质的Zn//Zn对称电池实现高达1300h的长循环,几乎是使用水系电解液的对称电池循环寿命的10倍。***胶凝胶电解质可以调节和重新分布电极表面锌离子的浓度,从而实现锌离子的均匀成核,有效提升电池的循环寿命。
实施例五
本实施例与上述实施例基本相同,特别之处在于:
在本实施例中,一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为0.5mol L–1的ZnSO4和摩尔浓度为0.5molL–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例为500g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在80℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的均一溶液浇铸在玻璃模具中,在5℃的温度下静置冷却约6h,直至形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用直径为17mm的圆冲冲下来,得到厚度约为350μm的凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
本实施例方法使用***胶作为基底制备锌离子电池凝胶电解质,从根源上减少水的含量,抑制由溶剂水带来的析氢、腐蚀问题,从而提升锌负极的可逆性,有效缓解了锌电极的枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
实施例六
本实施例与上述实施例基本相同,特别之处在于:
在本实施例中,一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为2mol L–1的ZnSO4和摩尔浓度为1mol L–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例为100g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在80℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的均一的溶液浇铸在玻璃模具中,在25℃温度下静置冷却约2h,等待形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用直径为17mm的圆冲冲下来,得到厚度约为500μm的凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
本实施例方法使用***胶作为基底制备锌离子电池凝胶电解质,从根源上减少水的含量,抑制由溶剂水带来的析氢、腐蚀问题,从而提升锌负极的可逆性,有效缓解了锌电极的枝晶和腐蚀问题,大大提升了锌电极的循环性能。
综上所述,上述实施例用于锌电池的新型凝胶电解质及其制备方法,选用生物可降解的、具有生物相容性的植物渗出胶—***树胶粉作为锌离子电池凝胶电解质的基底,通过物理交联的方式,制备可自支撑的***胶凝胶电解质。此凝胶电解质可以稳定锌的剥离/沉积过程,抑制锌枝晶的生长和锌负极的腐蚀,提高锌负极与电解质之间的界面稳定性,显著提升锌离子电池的电化学性能。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,其特征在于,通过物理交联的方式形成凝胶,主要包括以下步骤:
(1)将ZnSO4·7H2O和Li2SO4溶解在去离子水中,在磁力搅拌下溶解至澄清透明,然后将溶液转移到容量瓶中定容,得到摩尔浓度为0.5-2mol L–1的ZnSO4和摩尔浓度为0.5-1molL–1的Li2SO4混合溶液;
(2)量取10mL已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液,按照***树胶和所述混合溶液的固液混合比例,称取比例不低于100g L–1的***树胶粉;
(3)将称量好的***树胶粉加入到已配制好的ZnSO4和Li2SO4混合溶液中,在高于80℃的水浴加热下,将***树胶粉充分溶解在混合溶液中,形成均一的溶液;
(4)将所获得的的均一的溶液浇铸在玻璃模具中,在不高于25℃室温的温度下静置冷却等待形成凝胶,得到凝胶电解质;
(5)将玻璃模具中的凝胶电解质使用圆冲冲下来,得到厚度一定的自支撑凝胶电解质,所述自支撑的凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质使用。
2.根据权利要求1所述用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,其特征在于:在所述步骤(1)中,所述电解液的浓度为0.5-2mol L–1ZnSO4和0.5-1mol L–1Li2SO4。
3.根据权利要求1所述用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,其特征在于,在所述步骤(2)中,称取比例为100-500g L–1的***树胶粉。
4.根据权利要求1所述用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,其特征在于,在所述步骤(3)中,所述水浴加热所设置的温度为80-90℃。
5.根据权利要求1所述用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,其特征在于,在所述步骤(4)中,所述冷却温度为5-25℃,冷却时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,其特征在于,在所述步骤(5)中,所述凝胶电解质厚度为350-500μm。
7.一种用于锌电池的凝胶电解质,其特征在于:利用权利要求1所述用于锌电池的凝胶电解质及其制备方法,制备得到自支撑的凝胶电解质,用作锌离子电池的隔膜材料和电解质使用。
8.根据权利要求7所述用于锌电池的凝胶电解质,其特征在于,用作纽扣式锌离子电池的隔膜材料和电解质使用。
9.根据权利要求7所述用于锌电池的凝胶电解质,其特征在于,其电导率不低于1.10×10–2S cm–1。
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CN101981727A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-02-23 | 日本瑞翁株式会社 | 多孔膜以及二次电池电极 |
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