CN108779106A - 用于制备哒嗪酮除草剂的中间体和用于制备它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开由式2的化合物制备式1的化合物的方法，其中X、R1、R2、R3、R4、R5、n、R6、R7、G和W如本公布中所定义。本发明还公开式2和4的化合物，其中X、R1、R2、R3、R4、R5、n、R6、R7、G和W如本公布中所定义。本发明还公开制备式2和4的化合物的方法。

Description

用于制备哒嗪酮除草剂的中间体和用于制备它们的方法
技术领域
本发明涉及某些可用作除草剂的哒嗪酮化合物的制备及它们的制备方法。
背景技术
本发明涉及某些式1的哒嗪酮除草剂的制备方法、用于制备它们的新型中间体以及制备这些中间体的新型方法。
发明内容
本发明提供制备式1的化合物的方法
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；
X为O或S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式1中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、-CN、硝基、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
n为0、1、2或3；并且
R4、R6和R7独立地为H、卤素、硝基、-CN、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
其包括将式2的除草剂中间体化合物水解
其中
R1、R2、R3、n、R4、X、R6和R7如以上对于式1所定义；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环。
本发明还涉及式2的除草剂中间体化合物
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；
X为O或S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、-CN、硝基、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
n为0、1、2或3；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、硝基、-CN、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环。
本发明还提供制备式2的除草剂中间体化合物的方法
其包括将式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物的反应产物环化
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环；
其中
X为O或S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式3中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、-CN、硝基、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
n为0、1、2或3；并且
R4、R6和R7独立地为H、卤素、硝基、-CN、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基。
本发明还涉及式4的除草剂中间体化合物
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环。
本发明还提供制备式4的除草剂中间体化合物的方法
其包括将式5的化合物与式6的肼接触
其中
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环；
R1NHNH2
6
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基。
具体实施方式
如在此所用，术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具有着”、“含有”、“含有着”、“特征在于”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的工艺或方法不必仅限于那些元素，而是可以包括其他未明确列出的元素，或此类工艺或方法固有的元素。
连接短语“由...组成”排除任何未指出的元素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此类短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的元素；其他元素不作为整体从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由...组成”用于限定除了字面披露的那些以外还包括材料、步骤、特征、组分、或元素的组合物或方法，前提是这些额外的材料、步骤、特征、组分、或元素不会实质影响请求保护的发明的基本和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含着”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列任一项：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B二者都是真(或存在)。
同样，在本发明的元素或组分前的不定冠词“一个/一种(a/an)”关于元素或组分的例子(即，出现)的数目旨在是非限制性的。因此，“一个/一种”应理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且元素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数值明显意指单数。
如本文所使用，术语“烷基化”是指其中亲核体置换含碳基团中的离去基团(诸如卤化物或磺酸酯)的反应。除非另外注明，术语“烷基化”不将含碳基团限于烷基。
在以上详述中，术语“烷基”，单独使用或在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用，包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、或不同的丁基、戊基、或己基异构体。“烯基”包括直链或支链的烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯，诸如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成的部分，诸如2，5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基、以及不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷硫基烷基”表示烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的实例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“氰基烷基”表示烷基基团被一个氰基基团取代。“氰基烷基”的实例包括NCCH2和NCCH2CH2(或者称作CH2CH2CN)。“硝基烷基”表示被一个硝基基团取代的烷基基团。“硝基烷基”的实例包括-CH2NO2和-CH2CH2NO2。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基、以及其他键合到直链或支链烷基上的环烷基部分。
术语“卤素”，单独地或在复合词如“卤代烷基”中，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词如“卤代烷基”中使用时，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，所述烷基可以是被卤素原子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代烷氧基”、“卤代烷氧基烷基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等类似于术语“卤代烷基”定义。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷氧基烷基”的实例包括CF3OCH2-、CCl3CH2OCH2-、HCF2CH2CH2OCH2-和CF3CH2OCH2-。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。
“烷氧基羰基”表示键合到C(＝O)部分上的直链或支链的烷氧基部分。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。“烷基羰基烷基”表示键合到直链或支链烷基上的直链或支链的烷基羰基部分。“烷基羰基烷基”的实例包括CH3C(＝O)CH2-、CH3CH2C(＝O)CH2-、CH3CH2CH2C(＝O)CH2-、(CH3)2CHC(＝O)CH2-和不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。
在取代基中的碳原子的总数用“Ci-Ci”前缀表示，其中i和j是从1至7的数。例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2-；C3烷氧基烷基表示例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基表示被包含总共四个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被带有下标(其表示所述取代基的数目可超过1)的取代基取代时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基的组，例如，(R3)n，其中n是1、2或3。当基团包含可为氢的取代基，例如R4时，则当该取代基为氢时，公认这等同于所述基团是未取代的。当可变基团显示为任选地附接至一个位置时，例如(R3)n(其中n可为0)，则氢可能在该位置处，即使该可变基团的定义中并未进行叙述。当基团上的一个或多个位置据说是“未被取代的”或“未取代的”时，则附接氢原子以占据任何自由价。术语“环系”表示两个或更多个稠合的环
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但它们的原子在空间中的排列不同的异构体，并且包括对映异构体、非对映异构体、顺-反异构体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制，其中旋转势垒足够高以允许同分异构物种的分离。本领域的技术人员将理解，一种立体异构体当相对于一种或多种其他立体异构体富集时，或当与一种或多种其他立体异构体分离时，可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，熟练的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体、或作为光学活性形式存在。
式2和4的化合物典型地以多于一种形式存在，并且因此包括它们所代表的化合物的所有结晶和非结晶形式。非结晶形式包括为固体的实施方案诸如蜡和树胶，以及为液体的实施方案诸如溶液和熔融物。晶体形式包括代表基本上单晶类型的实施方案和代表多晶型物(即不同结晶类型)的混合物的实施方案。术语“多晶型物”是指可以以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型物可具有相同的化学组成，但是它们也可以在组成上由于共结晶水或其他分子的存在或不存在而不同，该共结晶水或其他分子可弱结合或强结合在晶格内。多晶型物可以在此类化学、物理、和生物特性方面不同，诸如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将理解，相对于式2或4的除草剂中间体化合物的相同化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物，式2和4的除草剂中间体化合物的多晶型物可展现出有益效果(例如在制备工艺中适合制备)。式2或4的除草剂中间体化合物的具体多晶型物的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度的结晶。对于多晶型现象的综合讨论，参见R.Hilfiker编辑的制药工业的多晶型现象(Polymorphismin the Pharmaceutical Industry)，Wiley-VCH，魏因海姆(Weinheim)，2006。
本领域技术人员会认识到，由于在方法条件下，可将化合物以其相应的非盐或盐形式分离。因此，可使用本方法或者根据式1的化合物的制备方法中利用的碱的方法来分离式1的化合物的多种盐。同样地，可根据制备其的方法中使用的碱将式2的除草剂中间体化合物以盐或非盐形式分离。适合的盐包括与无机酸或有机酸的酸加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。本发明包括式2和4的除草剂中间体化合物，以及用于制备式1的化合物的方法以及式2和4的除草剂中间体化合物。
如发明内容中描述的本发明的实施方案包括：
实施方案A1.如发明内容中描述的制备式1的化合物的方法，其中在适合的溶剂中且在适合的有机碱或无机碱的存在下进行式2的除草剂中间体化合物的水解。
实施方案A2.实施方案A1的方法，其中水解在选自N-甲基吡咯烷酮、H2O、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的溶剂中进行，并且所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
实施方案A3.实施方案A2的方法，其中水解在选自N-甲基吡咯烷酮和水的溶剂中进行，并且所述碱为选自氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱。
实施方案A4.实施方案A1的方法，其中水解在N-甲基吡咯烷酮和H2O的混合物中进行，并且所述碱为氢氧化钠。
实施方案A5.实施方案A1至A4中任一项的方法，其中在式1的化合物中，
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基或C1-C5烷硫基；
n为0、1或2；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基；并且
其中在2的化合物中，
R1、R2、R3、n、R4、X、R6和R7如以上对于式1所定义；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的吡啶环。
实施方案A6.实施方案A5的方法，其中在式1的化合物中，
R1为H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基或C4-C7环烷基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基或C2-C7烷氧基烷基；
X为S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基或C1-C5烷氧基；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；并且
其中在2的化合物中，
R1、R2、R3、R4、X、R6和R7如以上对于式1所定义；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的2-吡啶基环。
实施方案A7.实施方案A6的方法，其中在式1的化合物中，
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
X为S；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；
R4为H、卤素或C1-C5烷基；并且
其中在2的化合物中，
R1、R2、R3、R4和X如以上对于式1所定义；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
实施方案A8.实施方案A6的方法，其中在式1的化合物中，
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；
R4、R6和R7独立地为H、卤素或C1-C5烷基；并且
其中在2的化合物中，
R1、R2、R3、R4、X、R6和R7如以上对于式1所定义；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
实施方案A9.实施方案A1至A8中任一项的方法，其中
R1为H或CH3；并且
R2为CH3或c-Pr。
实施方案A10.实施方案A9的方法，其中
R1为CH3；并且
R2为CH3。
实施方案A11.实施方案A1至A10中任一项的方法，其中所述术语“水解”被“脱保护”替代。
实施方案B1.如发明内容中定义的式2的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基或C1-C5烷硫基；
n为0、1或2；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5烷硫基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的吡啶环。
实施方案B2.实施方案B1的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基或C4-C7环烷基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基或C2-C7烷氧基烷基；
X为S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基或C1-C5烷氧基；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的2-吡啶基环。
实施方案B3.实施方案B2的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
X为S；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；
R4为H、卤素或C1-C5烷基；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
实施方案B4.实施方案B2的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；
R4、R6和R7独立地为H、卤素或C1-C5烷基；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
实施方案B5.实施方案B1至B4中任一项的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或CH3；并且
R2为CH3或c-Pr。
实施方案B6.实施方案B5的除草剂中间体化合物，其中
R1为CH3；并且
R2为CH3。
实施方案C1.如发明内容中所描述的制备式2的除草剂中间体化合物的方法，其中式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物的反应产物的环化在适合的有机碱或无机碱的存在下进行，其中在式4中，
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；
并且其中在式3的化合物中，
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基或C1-C5烷硫基；
n为0、1或2；并且
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5烷硫基。
实施方案C2.实施方案C1的方法，其中式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物的反应产物的环化在适合的有机碱的存在下进行，并且其中在式4中，
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
并且其中在式3的化合物中，
X为S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式3中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基或C1-C5烷氧基；并且
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基。
实施方案C3.实施方案C2的方法，其中式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物的反应产物的环化在选自三甲胺、三乙胺和三丁基胺的适合的碱的存在下进行，并且其中在式4的化合物中，
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
并且其中在式3的化合物中，
X为S；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；并且
R4为H、卤素或C1-C5烷基。
实施方案C4.实施方案C2的方法，其中式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物的反应产物的环化在选自三甲胺、三乙胺和三丁基胺的适合的碱的存在下进行，并且其中在式4的化合物中，
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
并且其中在式3的化合物中，
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式3中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；并且
R4、R6和R7独立地为H、卤素或C1-C5烷基。
实施方案C5.实施方案C1至C4中任一项的方法，其中
R1为H或CH3；并且
R2为CH3或c-Pr。
实施方案C6.实施方案C5的方法，其中
R1为CH3；并且
R2为CH3。
实施方案C7.式1的化合物，其通过实施方案A1至A10中任一项的方法使用式2的化合物制备，其特征在于所述式2的化合物通过实施方案C1至C6中任一项的方法制备。
实施方案C8.式2的化合物，其通过实施方案C1至C6中任一项的方法制备。
实施方案C9.实施方案C1至C8的化合物中任一项的方法，其中短语“将式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物的反应产物环化”被“将式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物环化”。
实施方案D1.式4的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的吡啶环。
实施方案D2.实施方案D1的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基或C4-C7环烷基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基或C2-C7烷氧基烷基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的2-吡啶基环。
实施方案D3.实施方案D2的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
实施方案D4.实施方案D1至D3中任一项的除草剂化合物，其中
R1为H或CH3；并且
R2为CH3或c-Pr。
实施方案D5.实施方案D4的除草剂中间体化合物，其中
R1为CH3；并且
R2为CH3。
实施方案E1.如发明内容中所描述的制备式4的除草剂中间体化合物的方法，其中在式5的化合物中，
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；
并且其中在式6的化合物中，
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基。
实施方案E2.实施方案E1的方法，其中在式5的化合物中，
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
并且其中在式6的化合物中，
R1为H或C1-C7烷基。
实施方案E3.实施方案E3的方法，其中在式5的化合物中，
R2为CH3或c-Pr；
并且其中在式6的化合物中，
R1为H或CH3。
实施方案E4.实施方案E3的方法，其中在式5的化合物中，
R2为CH3；
并且其中在式6的化合物中，
R1为CH3。
实施方案E5.式2的化合物，其通过实施方案C2至C4中任一项的方法使用式4的化合物制备，其特征在于所述式4的化合物通过实施方案E1至E4中任一项的方法制备。
实施方案E6.式4的化合物，其通过实施方案E1至E4中任一项的方法制备。
本发明的实施方案(包括上文的实施方案A1至A11、B1至B6、C1至C9、D1至D5和E1至E6以及本文中所述的任意其他实施方案)可以任意方式组合，并且实施方案中描述的变量不仅属于式1的化合物，也属于可用于制备式1的化合物的式2、4、5和6的起始中间体化合物。此外，本发明的实施方案(包括上文的实施方案A1至A11、B1至B6、C1至C9、D1至D5和E1至E6以及本文中所述的任意其他实施方案及其任意组合)属于本发明的化合物和方法。
式1的化合物可通过合成有机化学领域已知的一般方法制备。本领域中已知多种合成方法能够制备芳族和非芳族的杂环和环系；对于广泛的综述，参见八卷集的综合杂环化学(Comprehensive Heterocyclic Chemistry)，A.R.Katritzky和C.W.Rees主编，培格曼出版社(Pergamon Press)，牛津(Oxford)，1984和十二卷集的综合杂环化学II，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编，培格曼出版社，牛津，1996。
如路线1中所示，式1的羟基哒嗪酮可通过式2的吡啶基磺酰基哒嗪酮在碱性水溶液条件下水解(即水解或者脱保护)来制备。适合的碱(“水解碱”或“脱保护碱”)的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、其他碱土金属或碱金属氢氧化物以及碱金属或碱土金属碳酸盐。可用于该反应的助溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮(或其混合物)。所述水解反应通常在0至120℃的温度范围下进行。溶剂、碱、温度和加入时间的效果均是相互依赖的，并且反应条件的选择对于最小化副产物的形成是重要的。吡啶基磺酰基基团的碱介导的水解得到所得的式1的羟基哒嗪酮的离子化形式。用适合的酸(诸如盐酸、硫酸或乙酸)酸化得到游离的羟基哒嗪酮1，可将其通过本领域已知的方法(包括沉淀、萃取、结晶或蒸馏方法)分离。在一些情况中，可能需要通过色谱法纯化。
路线1
如路线2中所示，式2的吡啶基磺酰基哒嗪酮可通过式3的取代的芳基或杂芳基草酰氯与式4的吡啶基磺酰基甲基腙在适合的碱和溶剂的存在下环化来制备。优选的碱(即“环化碱”)包括但不限于三烷基胺(诸如三乙胺或Hunigs碱)、脒碱(诸如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))、吡啶或金属碳酸盐。用于该环化反应的溶剂可为非质子性的或质子性的，且其包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、二氧杂环己烷、***、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮(或其混合物)。所述环化反应可在通常0℃至溶剂的回流温度的温度范围下进行。所述环化反应可在无水条件下或者Schotten-Baumann条件下以水性混合物的形式进行。
路线2
式2的除草剂中间体化合物(吡啶基磺酰基哒嗪酮)可通过将式4的(吡啶基磺酰基甲基腙)除草剂中间体化合物与式3的(取代的芳基或杂芳基草酰氯)的反应产物环化来制备。如本文中所使用，短语“反应产物”是指式2A的酮-酰胺化合物。可将式2A的化合物以中间体的形式分离，但是通常在与式4的化合物与式3的化合物反应所使用的相同的环化碱的存在下原位环化。如路线2A中所示，式2A的酮-酰胺化合物在适合的碱和溶剂的存在下环化。用于式2A的化合物的环化的优选碱通常与上文中对于路线2所定义的“环化碱”相同，但是还包括氢化钠、醇钠或其他金属醇盐。适合的“环化碱”还包括单、二或三烷基胺碱，诸如甲胺、二乙胺或N，N-二异丙基乙基胺。
路线2A
如路线3中所示，式4的腙可通过式6的取代的肼(即R1NHNH2)与式5的吡啶基磺酰基酮化合物反应来合成得到。用于该反应的适合的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、二氧杂环己烷、***、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮(或其混合物)。在一些情况中可使用肼的盐(即盐酸盐或硫酸盐)，其中向反应混合物中加入一当量或更多的碱，以允许原位转化为肼游离碱。有效用于制备游离肼的碱的实例包括金属乙酸盐(即乙酸钾或乙酸钠)、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐(即碳酸钾)和吡啶。该反应的温度通常为0℃至室温。一些式4的腙以几何异构体的形式分离，可将其以混合物或分开(通过结晶或色谱法)为顺式和反式异构体(它们中任一者均可在下步环化中使用)的形式用于下一步骤。
路线3
式5的吡啶基磺酰基酮可通过之前文献(Tetrahedron 2010，66(48)，p 9445-9449；Asian Journal of Organic Chemistry，2014，3(7)，p 766-768和WO 2009106817)中报道的方法制备。通常，使式Pyr-SH的吡啶基硫醇(其可部分或完全以硫代吡啶酮互变异构体的形式存在)与式XCH2COR2的α-卤代酮(其中X为卤素)在碱(例如碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或吡啶)的存在下于适合的溶剂(优选丙酮、乙腈、乙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮(或其混合物))中在0℃至100℃的温度范围下反应。
在一些情况中，式3的取代的芳基或杂芳基酰氯可通过适合的式7的取代的芳基或杂芳基化合物与乙基或甲基草酰氯在路易斯酸(诸如三氯化铝)的存在下于氯化溶剂(即二氯甲烷)、甲苯或二甲苯中在0℃至溶剂回流温度的温度范围下的Friedal-Crafts酰化反应来制备。然后可将所得的式8的草酸酯化合物水解为游离酸或游离酸的钠盐。然后可将所得的游离酸通过与草酰氯或磺酰氯在溶剂(诸如甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷)中反应来转化为相应的式3的酰氯。关于制备芳基草酰氯的一些文献包括：WO 2015035051；Tetrahedron2015，71(35)，p 5776-5780；J.A.C.S.2015，137(14)，p 4626-4629和WO 2012033225。作为另外的选择，式8的草酸酯可由式9的取代的溴芳基和溴杂芳基首先通过与镁在溶剂(诸如四氢呋喃)中反应形成格氏试剂，随后加入草酸甲酯或草酸乙酯(CO2Et2或CO2Me2)来制备[参见WO 2012033225和Chem.Comm.2014，50(100)，p 15987-15990]。
路线4
如路线5中所示，式3的化合物可通过酯水解为羧酸，随后用草酰氯处理，以得到式3的酰氯。式8的化合物市售可得，或者可通过本领域已知的方法制备。
路线5
应认识到，上述对于使用所述方法制备式1、2和4的化合物所描述的一些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能性相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团相互转换结合到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的(参见，例如，Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.有机合成中的保护基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第2版；Wiley：纽约，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独路线中描绘的引入给定试剂后，可能需要进行没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1、2和4的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1、2和4的化合物所具体呈现的顺序不同的顺序来进行以上方案中示出的步骤的组合。本领域的技术人员还将认识到，在此所述的式1、2和4的化合物和中间体可经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应以添加取代基或改性现有的取代基。
以下非限制性实施例意图是用于制备式1、2和4的化合物以及制备的2和4的中间体的方法的说明。除非另外说明，所有NMR波谱以CDCl3中在500MHz下距四甲基硅烷的低场的形式报告。
合成实施例1
4-(4-氟-1-萘基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮的制备
步骤A：1-(2-吡啶基磺酰基)-2-丙酮的制备
将1-(2-吡啶基硫基)-2-丙酮(例如Bradsher、C.K和Lohr D.F.，J.Het.Chem.1966，3，27-32)(9.26g，55.44mmol)在水(150mL)、四氢呋喃(150mL)和甲醇(150mL)的溶剂混合物中溶解，并加入(单过硫酸钾)(66g，292mmol)。将双相反应混合物在室温下搅拌24h。将反应混合物浓缩至1/3体积，并用乙酸乙酯(3×50mL)萃取。将有机层用水(2×20mL)和盐水(30mL)洗涤。收集有机层，用MgSO4干燥，并在减压下浓缩，以得到褐色油状物形式的标题化合物(8.00g)。
1H NMRδ8.75(m，1H)，8.12(m，1H)，8.00(t，1H)，7.64(m，1H)，4.48(s，2H)，2.41(s，3H)。
步骤B：1-(2-吡啶基磺酰基)-2-丙酮2-甲基腙(化合物3)的制备
向1-(2-吡啶基磺酰基)-2-丙酮的化合物(即实施例1，步骤A的产物)(8.00g，44.00mmol)在氯仿(30mL)中的溶液加入硫酸镁(8.00g，66.46mmol)。将混合物在室温下搅拌，并在5min中内滴加甲基肼(2.62mL，50.00mmol)。将反应混合物在室温下搅拌3h。将反应混合物通过硅藻土助滤剂过滤，用氯仿(30mL)洗涤。将滤液在减压下浓缩以得到浓褐色油形式的标题化合物(9.00g)。
1H NMRδ8.82(m，1H)，8.00(m，1H)，7.92(t，1H)，7.62(m，1H)，4.82(bs，1H)，4.22(s，2H)，2.78(s，3H)，1.89(d，3H)。由NMR证实存在28％的另一异构体。
步骤C：4-氟-α-氧代-1-萘乙酸乙酯的制备
将氯化铝(30.2g，226mmol)在二氯甲烷(200mL)中的悬浮液冷却至0℃。搅拌悬浮液，并在30分钟内滴加包含二氯甲烷(150mL)中的1-氟萘(25.1g，172mmol)和氯代乙醛酸乙酯(25.2g，184mmol)的溶液(轻微放热，反应混合物的最高温度为约7℃)。将混合物搅拌15分钟，并将其在室温下搅拌4h。将反应混合物缓慢加入冰水(300mL)和1N盐酸水溶液(50mL)的溶液。将双相混合物搅拌30分钟，并分离有机层。将有机层用水(2×25mL)和盐水(30mL)洗涤，干燥(MgSO4)，并在减压下浓缩以得到黄色油(42g)。将该物质用己烷(150mL)稀释，并搅拌。将所得的形成的沉淀物通过过滤收集，用己烷(15mL)洗涤，并干燥以得到灰白色固体的标题化合物(34g)。
1H NMRδ9.21(m，1H)，8.21(m，1H)，8.00(m，1H)，7.77(m，1H)，7.63(m，1H)7.34(m，1H)，4.52(q，2H)，1.50(t，3H)。
步骤D：4-氟-α-氧代-1-萘乙酸的制备
将4-氟-α-氧代-1-萘乙酸乙酯(即实施例1，步骤C的产物)(21g，85mmol)在四氢呋喃(35mL)中溶解，并加入1N氢氧化钠的水溶液(112mL，101mmol)，将反应混合物搅拌2h。固体从反应混合物中沉淀。将混合物用水(100mL)稀释。加入1N盐酸水溶液，直至反应混合物的pH为3。将所得的固体通过过滤收集，用水(2×20mL)、己烷(1×20mL)洗涤，并在真空下干燥，以得到白色固体形式的标题化合物(15g)。
1H NMRδ9.21(m，1H)，8.21(m，1H)，8.00(m，1H)，7.77(m，1H)，7.63(m，1H)，7.34(m，1H)。
步骤E：4-氟-α-氧代-1-萘乙酰氯的制备
将4-氟-α-氧代-1-萘乙酸(即实施例1，步骤D的产物)(2.18g，10mmol)在二氯甲烷(20mL)中悬浮，并一次性加入草酰氯(3.81g，30mmol)，随后加入三滴N，N-二甲基甲酰胺，并将反应混合物在室温下搅拌3h。将反应混合物在减压下浓缩，以得到黄色固体形式的标题化合物(2.4g)。
1H NMRδ9.21(m，1H)，8.21(m，1H)，8.10(m，1H)，7.80(m，1H)，7.77(m，1H)，7.34(m，1H)。
步骤F：4-(4-氟-1-萘基)-2，6-二甲基-5-(2-吡啶基磺酰基)-3(2H)-哒嗪酮(化合 物1)的制备
将1-(2-吡啶基磺酰基)-2-丙酮2-甲基腙(即实施例1，步骤B中获得的产物)(2.5g，11mmol)在二氯甲烷(20mL)中溶解，并加入三乙胺(2.6g，26mmol)。将反应混合物用冰水冷却至5℃，并在5分钟内加入4-氟-α-氧代-1-萘乙酰氯(即实施例1，步骤E中获得的产物)在二氯甲烷(2.4g，10mmol)中的悬浮液。将反应混合物在室温下搅拌另外18h。将反应混合物用水(50mL)稀释，并用二氯甲烷(3×30mL)萃取。将有机层进一步用水(2×20mL)和盐水(20mL)洗涤，并干燥(MgSO4)。将有机层过滤，并在减压下浓缩，以得到固体产物。将固体产物在二氯甲烷∶***(2∶8)(30mL)中悬浮，并收集所得的固体，将其在真空下干燥，以得到淡黄色固体形式的标题化合物(2.2g)。
1H NMRδ8.21(m，1H)，7.91(m，1H)，7.42(m，1H)，7.30(m，1H)，7.23(m，2H)，7.12(m，3H)，6.8(m，1H)，3.84(s，3H)，2.88(s，3H)。
步骤G：4-(4-氟-1-萘基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮的制备
将4-(4-氟-1-萘基)-2，6-二甲基-5-(2-吡啶基磺酰基)-3(2H)-哒嗪酮(即实施例1，步骤F中获得的产物)(0.41g，1mmol)在1，4-二氧杂环己烷(5mL)中溶解，并加入氢氧化钠(0.100g，2.5mmol)，随后加入水(0.5mL)，并将反应混合物在90℃下加热1h。将反应混合物在减压下浓缩，并将残留固体在水(5mL)中悬浮。将混合物通过加入1N盐酸水溶液酸化。将所得的固体在室温下搅拌15分钟，并通过过滤收集，用水(2×5mL)、己烷(2×5mL)洗涤，并在真空下干燥，以得到灰白色固体形式的标题化合物(0.265g)。
1H NMR(dmso-d6)δ10.21(bs，1H)，8.15(d，1H)，7.70(m，1H)，7.55(m，2H)，7.40(m，1H)，7.30(m，1H)。
合成实施例2
4-(2，5-二甲基苯并[b]噻吩-3-基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮的制备
步骤A：1-[(2-氯-2-丙烯-1-基)硫基]-4-甲基-苯的制备
将2，3-二氯-1-丙烯(20.5g，185mmol)加入至4-甲基苯硫醇(22.0g，177mmol)在丙酮(150mL)中的溶液。将混合物冷却至12℃，并在15分钟内滴加碳酸钾(26g，188mmol)在水(75mL)中的溶液。将反应混合物在20℃下搅拌18h，将混合物用水(400mL)和己烷(500mL)稀释。将混合物萃取，并收集有机层。将有机层用水(2×50mL)和盐水(50mL)洗涤，并在减压下浓缩，以得到澄清橙色油形式的标题化合物(34.7g)。
1H NMRδ7.29(m，2H)，7.24(m，2H)，5.23(m，2H)，3.66(m，2H)，2.32(s，3H)。
步骤B：2，5-二甲基-苯并[b]噻吩的制备
将1-[(2-氯-2-丙烯-1-基)硫基]-4-甲基-苯(即实施例2，步骤A的化合物)(34.7g，175mmol)加入至N，N-二甲基苯胺(200mL，947mmol)中，并将所得的混合物用氮气冲洗10分钟。将反应混合物缓慢加热至195℃持续24h。将反应混合物在减压下浓缩以移除N，N-二甲基苯胺。将残渣用己烷(500mL)稀释，并过滤以移除任何不溶性固体。将滤液用1N盐酸水溶液(2×50mL)、水(2×50mL)洗涤，并收集有机层。将有机层在减压下浓缩以得到琥珀色油(20.95g)。将该物质进一步通过硅胶柱色谱法纯化(用己烷洗脱)，以得到晶状黄色固体形式的标题化合物(17g)。
1H NMRδ7.79(d，1H)，7.41(s，1H)，7.23(d，1H)，6.80(d，1H)，2.57(s，3H)，2.43(s，3H)。
步骤C：2，5-二甲基-α-氧代苯并[b]噻吩-3-乙酸乙酯的制备
在氮气气氛下，将2，5-二甲基-苯并[b]噻吩(即实施例2，步骤B的化合物)(23g，140mmol)在二氯甲烷(280mL)中溶解，冷却至0℃，并在2分钟内加入氯代乙醛酸乙酯(18mL，160mmol)。搅拌反应混合物，并在1h内分批加入氯化铝(24g，180mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌18h。将反应混合物倒在冰和水(300mL)以及1N盐酸(50mL)的混合物上。将混合物搅拌1h，并分离有机层。将有机层用水(2×20mL)和盐水(20mL)洗涤。将有机层用MgSO4干燥，在减压下浓缩，以得到琥珀色油状物形式的标题化合物(37.6g)。
1H NMRδ8.20(s，1H)，7.64(d，1H)，7.23(d，1H)，4.45(q，2H)，2.73(s，3H)，2.47(s，3H)，1.43(t，3H)。
步骤D：2，5-二甲基-α-氧代苯并[b]噻吩-3-乙酸的制备
将2，5-二甲基-α-氧代苯并[b]噻吩-3-乙酸乙酯(即实施例2，步骤C中获得的产物)(30.25g，115mmol)在四氢呋喃中溶解，并加入1N氢氧化钠水溶液(150mL，150mmol)。将反应混合物在68℃下加热2h。使反应混合物降至室温，并在减压下浓缩，以得到固体残渣。将固体残渣用水(100mL)稀释，并用6N盐酸酸化至pH 3，并用二氯甲烷(3×50mL)萃取。将有机层收集，用水(2×20mL)、盐水(20mL)洗涤，用MgSO4干燥。将滤液在减压下浓缩以得到淡黄色固体形式的标题化合物(26g)。
1H NMRδ10.4(bs，1H)，8.12(s，1H)，7.65(d，1H)，7.21(d，1H)，2.79(s，3H)，2.47(s，3H)。
步骤E：2，5-二甲基-α-氧代苯并[b]噻吩-3-乙酰氯的制备
将2，5-二甲基-α-氧代苯并[b]噻吩-3-乙酸(即实施例2，步骤D中获得的产物)(12.55g，且53.6mmol)在二氯甲烷(50mL)中溶解，并加入3滴N，N-二甲基甲酰胺。将混合物在室温下搅拌，并滴加草酰氯(13.6mL，160mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2h。将混合物在减压下浓缩以得到淡黄色固体形式的标题化合物(13.56g)。
1HNMRδ8.15(s，1H)，7.70(d，1H)，7.31(d，1H)，2.81(s，3H)，2.50(s，3H)。
步骤F：4-(2，5-二甲基苯并[b]噻吩-3-基)-2，6-二甲基-5-(2-吡啶基磺酰基)-3(2(H)-哒嗪酮(化合物2)的制备
将1-(2-吡啶基磺酰基)-2-丙酮2-甲基腙(即实施例1，步骤B中获得的化合物)(2.5g，11mmol)在二氯甲烷(20mL)中溶解，并加入三乙胺(2.6g，26mmol)。将反应混合物用冰水冷却至5℃，并在5分钟内加入2，5-二甲基-α-氧代苯并[b]噻吩-3-乙酰氯(即实施例3，步骤E中获得的产物)(2.53g，10mmol)中的悬浮液。使反应混合物温热至室温，并在室温下搅拌另外18h。将反应混合物用水(50mL)稀释，并用二氯甲烷(3×30mL)萃取。将有机层进一步用水(2×20mL)和盐水(20mL)洗涤，并用MgSO4干燥。将有机层过滤，并在减压下浓缩，以得到固体。将固体进一步通过硅胶柱色谱法纯化(用含乙酸乙酯的己烷的梯度洗脱)，以得到淡黄色固体形式的标题化合物(3.25g)。
1H NMRδ8.25(s，1H)，7.40(d，1H)，7.31(m，2H)，6.91(m，1H)，6.81(m，1H)，6.63(m，1H)，3.83(s，3H)，2.91(s，3H)，2.35(s，3H)，2.27(s，3H)。
步骤G：4-(2，5-二甲基苯并[b]噻吩-3-基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮的 制备
将4-(2，5-二甲基苯并[b]噻吩-3-基)-2，6-二甲基-5-(2-吡啶基磺酰基)-3(2H)-哒嗪酮(即实施例2，步骤F中获得的产物)(1.65g，3.88mmol)在N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入氢氧化钠(0.40g，10mmol)，随后加入水(1mL)，并将反应混合物在90℃下加热2h。将反应混合物温热至环境温度，然后加入水(10mL)和甲苯(15mL)。将混合物转移入分液漏斗，并移除甲苯层。将水层用1N盐酸水溶液酸化至pH 3，并将混合物用二氯甲烷(2×20mL)萃取。收集有机层，用MgSO4干燥，并在减压下浓缩，以得到半固体产物。将该固体进一步通过硅胶柱色谱法纯化(用含乙酸乙酯的己烷的梯度洗脱)，以得到灰白色固体形式的标题化合物(0.70g)。
1H NMRδ7.68(d，1H)，7.14(d，1H)，7.07(s，1H)，5.65(s，1H)，3.77(s，3H)，2.4(s，6H)，2.36(s，3H).
可用于本发明的化合物的制备以及所述方法中使用的中间体的实例如表1至5中所示。表I-1a至I-3d中R3基团的位置基于以下所示的位标编号。
在以下的表中使用以下缩写：Me意指甲基，Et意指乙基，Pr意指丙基，并且Ph意指苯基。
表1
X为S，R1为Me，R2为Me，并且Pyr为2-吡啶基。
表2以相同的方式构造，除了行标题“X为S，R1为Me并且R2为Me。”被替换为下表2列出的行标题(即“X为S，R1为Me并且R2为Me。”)。因此，表2中的第一项是式1的化合物，其中X为S，R1为Me，R2为Me，(R3)n为“-”(即n为0；未被R3取代)并且R4为H。表3至643类似地构造。
表644
表644以与表1相同的方式构造，除了表1中的结构被替换为对于表644的以上结构。
表645至表1288
表645以与表2相同的方式构造，除了表2中的结构被替换为对于表644的以上结构。表646至1288以与表3至644相同的方式构造。
表1289
Pyr为2-吡啶基
该公布还包括表1289A至1289I中所描述的化合物，其中表1289的行标题(即Pyr为2-吡啶基)被以下各表所列的行标题替换。
表1290
X为S，R1为Me，并且R2为Me。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为S，R1为Me，并且R2为Et。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为S，R1为Et，并且R2为Me。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为S，R1为Et，并且R2为Et。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CH-，R1为Me，并且R2为Me。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CH-，R1为Me，并且R2为Et。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CH-，R1为Et，并且R2为Me。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CH-，R1为Et，并且R2为Et。
X为-CH＝CCl-，R1为Et，并且R2为Me。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CCl-，R1为Et，并且R2为Et。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CF-，R1为Me，并且R2为Me。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CF-，R1为Me，并且R2为Et。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CF-，R1为Et，并且R2为Me。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
X为-CH＝CF-，R1为Et，并且R2为Et。
(R3)n R4 (R3)n R4 (R3)n R4
- H - Me - Et
5-Me H 5-Me Me 5-Me Et
4，6-二-Me H 4，6-二-Me Me 4，6-二-Me Et
5，7-二-Me H 5，7-二-Me Me 5，7-二-Me Et
表1291
表1291以与上表1290相同的方式构造，除了结构被替换为以下结构：
表1292
表1292以与上表1291相同的方式构造，除了结构被替换为以下结构：
表1293
Pyr为2-吡啶基
**对于1H NMR，参见合成实施例1，步骤A。
该公布还包括表1293A至1293I中所列的化合物，其中表1293的行标题(即Pyr为2-吡啶基)被以下各表所列的行标题替换。
表1294
Pyr为2-吡啶基
该公布还包括表1294A至1294I中所列的化合物，其中表1294的行标题被以下各表所列的行标题替换。
在随后的索引表中使用以下缩写：Me为甲基，缩写“Cmpd.No.”为“化合物编号”，“Ex.”为“实施例”并且后面是数字，该数字表示化合物在哪个实施例中制备所述化合物。
索引表A
*对于1HNMR数据，参见合成实施例。
索引表B
*对于1H NMR数据，参见合成实施例。

Claims (13)

1.制备式1的化合物的方法，
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；
X为O或S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式1中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、-CN、硝基、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
n为0、1、2或3；并且
R4、R6和R7独立地为H、卤素、硝基、-CN、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
其包括将式2的除草剂中间体化合物水解
其中
R1、R2、R3、n、R4、X、R6和R7如以上对于式1所定义；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环。
2.式2的除草剂中间体化合物
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；
X为O或S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、-CN、硝基、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
n为0、1或2；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、硝基、-CN、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环。
3.权利要求2的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基或C1-C5烷硫基；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5烷硫基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的吡啶环。
4.权利要求3的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基或C4-C7环烷基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基或C2-C7烷氧基烷基；
X为S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基、C3-C5环烷基或C1-C5烷氧基；
R4、R6和R7独立地为H、卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的2-吡啶基环。
5.权利要求4的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
X为S；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；
R4为H、卤素或C1-C5烷基；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
6.权利要求4的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式2中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；
R4、R6和R7独立地为H、卤素或C1-C5烷基；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
7.制备式2的除草剂中间体化合物的方法，
其包括将式4的除草剂中间体化合物与式3的化合物的反应产物环化
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环；
其中
X为O或S；或者
X为-C(R6)＝C(R7)-，其中与R6键连的碳原子还键连至与R4键连的碳原子，并且与R7键连的碳原子还键连至式3中的苯基环部分；
各个R3独立地为卤素、-CN、硝基、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基；
n为0、1、2或3；并且
R4、R6和R7独立地为H、卤素、硝基、-CN、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C4-C5环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代炔基、C2-C5烷氧基烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C5卤代烷硫基或C2-C5烷氧基羰基。
8.式4的除草剂中间体化合物
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环。
9.权利要求8的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7烷氧基烷基或C3-C7烷硫基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的吡啶环。
10.权利要求9的除草剂中间体化合物，其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基或C4-C7环烷基烷基；
R2为C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基或C2-C7烷氧基烷基；并且
Pyr为任选地被F、Cl、Br或CH3取代的2-吡啶基环。
11.权利要求10的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或C1-C7烷基；
R2为C1-C7烷基或C3-C7环烷基；并且
Pyr为未取代的2-吡啶基环。
12.权利要求11的除草剂中间体化合物，其中
R1为H或CH3；并且
R2为CH3或c-Pr。
13.制备式4的除草剂中间体化合物的方法
其包括将式5的化合物与式6的肼接触
其中
R2为C1-C7烷基、C3-C8烷基羰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C2-C7卤代烷氧基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基或C2-C3烷氧基羰基；或者任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；并且
Pyr为任选地被卤素或C1-C4烷基取代的吡啶环；
R1NHNH2
6
其中
R1为H、C1-C7烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C4-C7烷基环烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C4硝基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基。
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