CN105642321A - 一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂；还涉及一种上述纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法。本发明的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以红磷为基本原料，通过机械研磨法和超声浮选法将红磷纳米化，将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。本发明的优点是光催化性能好，其可见光光催化还原水产氢性能以及可见光光催化RhB脱色性能与现有技术相比均有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂；本发明还涉及一种上述纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术被认为是解决能源和环境问题的关键技术之一。自从1972年Fujishima发现TiO2具有光催化裂解水产氢性能以来，历经40多年的发展光催化技术取得了重大的进展。一些新型可见光光催化剂如BiVO4、InGaN、BaTaO2N、CuInxGa1-xSe2等也被开发出来并取得了优异的光催化性能。相较与这些复杂的多元光催化剂，近年来一些成分简单的单质光催化剂也引起了广泛的关注，包括红磷、单质硫以及单质硼等。红磷是一种稳定半导体材料，它的禁带宽度为1.7eV，其光学吸收范围几乎涵盖了整个可见光区，同时兼具合适将水分解成氢气和氧气的导带和价带电位，因此在光催化领域红磷是一种具有很强开发潜力的半导体材料。
Wang等首次报道了红磷的可见光光催化还原水产氢性能，并通过密度泛函数理论计算了红磷导带和价带的电位位置。之后，Wang等通过水热法制备了HierarchicalP4/YPO4microsphere复合光催化剂。研究发现，经过Y离子水热处理后，红磷的比表面积得到增大，同时红磷和YPO4界面间形成的异质结效应可有效提高其光生电子和空穴的分离效率。Yuan等将g-C3N4层包覆到红磷的表面，制备了Redphosphor/g-C3N4异质结光催化剂，其研究发现当g-C3N4所占质量比达到30％时，可明显提高该复合材料的光催化还原水产氢和光催化CO2还原性能。Xia等研究了红磷在visiblelightandevensunlight激发下的光催化抗菌性能，通过研究发现红磷在光照激发下产生的oxygenspecies(·OH，·O2-，H2O2)可以将E.coli的细胞膜氧化，从而达到抗菌的目的。
然而从目前的研究进展来看，红磷光催化性能受限于以下两个关键因素：第一方面的问题是目前用于光催化领域的红磷的粒径都是以大尺寸的形式存在，这种粒径状态会降低红磷的表面光催化活性位点数目，从而限制其光催化性能的提升；第二方面，由于红磷半导体结晶度较低，同时其表面存在大量的氧化残键，使得其电子迁移率低下，从而升高了光生电子和空穴的再复合概率。因此，如何提升红磷光催化剂的电子迁移率，以及开发简易的手段制备纳米级红磷光催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，其光催化性能好，而且可见光光催化还原水产氢性能以及可见光光催化RhB脱色性能与现有技术相比均有显著提高。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以红磷为基本原料，通过机械研磨法和超声浮选法将红磷纳米化，将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
进一步地，所述石墨烯的添加量为10wt％-40wt％。
优选地，所述石墨烯的添加量为20wt％。
本发明的另一目的是提供一种上述纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法，该纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级红磷：通过机械研磨法和超声浮选法来制备纳米级红磷：将10g商用红磷在氮气保护下400℃退火4小时，再将该红磷通过球磨机中200r/Min研磨12h，研磨后的红磷在乙醇中超声分散，离心，去上层悬浮液80度干燥得到纳米红磷；
(2)通过Hunmer法制备氧化石墨烯；
(3)按照配比称取步骤(2)所制得的氧化石墨烯，将称量好的氧化石墨烯与纳米红磷超声分散在60mL水中，完全分散后，氙灯下照射2h，离心，水洗，干燥得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
本发明中针对现有技术中红磷光催化性能受限的两个关键因素，对红磷展开改性修饰工作。由于红磷是一种相对较“软”的材料，因此本发明通过机械研磨法和超声浮选法相结合的方式，制备纳米级别的红磷(NRP)，达到提升红磷表面光反应活性位点的目的。石墨烯是一种具有高电子迁移率的二维材料，目前大量研究表明，当石墨烯和半导体材料复合后，一方面通过界面光生电子转移机制，石墨烯可明显增强光催化剂的电子迁移能力，同时石墨烯可促进半导体光催化剂光生电子和空穴的分离效率。
本发明首先制备了纳米红磷颗粒，将红磷纳米化后可有效提高其比表面积和光催化反应活性位点，从而提高其光催化性能。之后将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制备了纳米红磷/石墨烯(NRP/G)复合光催化剂。石墨烯的添加量对该复合体系材料的光催化性能有重要影响，当石墨烯的添加量达到20wt％时，纳米红磷/石墨烯(NRP/G)复合光催化剂具有最佳的光催化性能，在可见光照射下，其光催化还原水产氢速率约为65μmol/g/h，较NRP提高了约3倍，同时，该样品的光催化RhB脱色性能也得到了很大程度的提高，3Min内可实现对RhB的完全脱色，较NRP提高了5倍。经过研究表明，引起NRP/G复合光催化剂光催化性能提高的原因主要是在光照激发下，NRP产生的光生电子可沿着NRP向下弯曲的导带快速注入到石墨烯上，并通过石墨烯较高的电子迁移率发生快速的转移，同时光生空穴则以相对较慢的速度转移到红磷的表面，光生电子和空穴的氧化还原反应分别发生在石墨烯和红磷上，因而有效的降低了光生电子和空穴发生二次复合的概率，提高了光催化性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过机械研磨和超声浮选法可以将商用红磷的粒径减小到纳米级别，制备方法简单；通过将这些纳米级红磷负载到石墨烯的表面，形成担载型纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，优化了光催化反应活性位点，并提升了光生电子迁移、分离的能力。
(2)在光照激发下，NRP产生的光生电子可沿着NRP向下弯曲的导带快速注入到石墨烯上，并通过石墨烯较高的电子迁移率发生快速的转移，同时光生空穴则以相对较慢的速度转移到红磷的表面，光生电子和空穴的氧化还原反应分别发生在石墨烯和红磷上，因而有效的降低了光生电子和空穴发生二次复合的概率，提高了NRP/G复合光催化剂光催化性能。
附图说明
图1为纳米红磷以及纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的SEM形貌；
其中，图1A为纳米红磷的高分辨率SEM形貌，图1B为实施例1的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂样品(NRP/G10)的SEM形貌，图1C为实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂样品(NRP/G20)的SEM形貌，图1D为实施例4的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂样品(NRP/G40)的SEM形貌；
图2为实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂(NRP/G20)样品元素分布测试结果；
图3A为实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂(NRP/G20)样品的低倍TEM形貌图，图3B为图3A的局部放大TEM形貌，图3C为实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂(NRP/G20)样品在较高放大倍数下的TEM形貌图，图3D为图3C的局部放大TEM形貌；
图4为实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂(NRP/G20)样品的XPS结果；
其中，图4A为实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂样品的测量结果，图4B为C1s的XPS结果，图4C为P2p的XPS结果，图4D为O1s的XPS结果；
图5为NRP、NRP/G10、NRP/G20、NRP/G40四个样品的氮吸脱附BET结果；
图6为商用红磷(RP)、纳米红磷(NRP)以及实施例1-实施例4的不同添加量的石墨烯修饰样品在可见光激发下的光催化还原水产氢性能；
图7A为商用红磷(RP)、纳米红磷(NRP)以及实施例1-实施例4的不同添加量的石墨烯修饰的NRP样品光催化RhB染料降解性能；
图7B为NRP/G20样品对RhB的光催化循环脱色实验结果。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以红磷为基本原料，通过机械研磨法和超声浮选法将红磷纳米化，将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，所述石墨烯的重量百分比为10wt％。
上述纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级红磷：通过机械研磨法和超声浮选法来制备纳米级红磷：将10g商用红磷在氮气保护下400℃退火4小时，再将该红磷通过球磨机中200r/Min研磨12h，研磨后的红磷在乙醇中超声分散，离心，去上层悬浮液80度干燥得到纳米红磷；
(2)通过Hunmer法制备氧化石墨烯；
(3)按照配比称取步骤(2)所制得的氧化石墨烯，将称量好的氧化石墨烯与纳米红磷超声分散在60mL水中，完全分散后，氙灯下照射2h，离心，水洗，干燥得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
实施例2
一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以红磷为基本原料，通过机械研磨法和超声浮选法将红磷纳米化，将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，所述石墨烯的重量百分比为20wt％。
上述纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级红磷：通过机械研磨法和超声浮选法来制备纳米级红磷：将10g商用红磷在氮气保护下400℃退火4小时，再将该红磷通过球磨机中200r/Min研磨12h，研磨后的红磷在乙醇中超声分散，离心，去上层悬浮液80度干燥得到纳米红磷；
(2)通过Hunmer法制备氧化石墨烯；
(3)按照配比称取步骤(2)所制得的氧化石墨烯，将称量好的氧化石墨烯与纳米红磷超声分散在60mL水中，完全分散后，氙灯下照射2h，离心，水洗，干燥得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
实施例3
一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以红磷为基本原料，通过机械研磨法和超声浮选法将红磷纳米化，将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，所述石墨烯的重量百分比为30wt％。
上述纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级红磷：通过机械研磨法和超声浮选法来制备纳米级红磷：将10g商用红磷在氮气保护下400℃退火4小时，再将该红磷通过球磨机中200r/Min研磨12h，研磨后的红磷在乙醇中超声分散，离心，去上层悬浮液80度干燥得到纳米红磷；
(2)通过Hunmer法制备氧化石墨烯；
(3)按照配比称取步骤(2)所制得的氧化石墨烯，将称量好的氧化石墨烯与纳米红磷超声分散在60mL水中，完全分散后，氙灯下照射2h，离心，水洗，干燥得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
实施例4
一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以红磷为基本原料，通过机械研磨法和超声浮选法将红磷纳米化，将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，所述石墨烯的重量百分比为40wt％。
上述纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级红磷：通过机械研磨法和超声浮选法来制备纳米级红磷：将10g商用红磷在氮气保护下400℃退火4小时，再将该红磷通过球磨机中200r/Min研磨12h，研磨后的红磷在乙醇中超声分散，离心，去上层悬浮液80度干燥得到纳米红磷；
(2)通过Hunmer法制备氧化石墨烯；
(3)按照配比称取步骤(2)所制得的氧化石墨烯，将称量好的氧化石墨烯与纳米红磷超声分散在60mL水中，完全分散后，氙灯下照射2h，离心，水洗，干燥得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
实验结果
图1为纳米红磷以及不同添加量石墨烯修饰的NRP样品的SEM形貌，从图1A中可以得知，大量的粒径小于100nm的红磷颗粒堆积在一起，并且从图1A中，不能观察到粒径大于微米级别的颗粒，表明通过本发明中的机械研磨和超声浮选法可以将商用红磷的粒径减小到纳米级别。图1B为实施例1的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂(即石墨烯的添加量为10wt％的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以下简称为NRP/G10)样品的SEM形貌。从图1B中除了可以观察到大量纳米颗粒外，还可以观察到出现了少量的片状物质，说明石墨烯已经复合到NRP中。图1C为实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂(即石墨烯的添加量为20wt％的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以下简称为NRP/G20)样品的SEM形貌。对比图1C和图1B可以发现，随着石墨烯添加量的提升红磷纳米颗粒表面出现了一层包覆物质，说明增加石墨烯的复合量可以形成均匀的NRP/G担载结构。图1D为NRP/G40(即石墨烯的添加量为40wt％的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，以下简称为NRP/G40)样品的SEM形貌，从图1D的结果可以得知，随着石墨烯添加量的进一步提升，红磷颗粒已经被厚的石墨烯层所覆盖，因此只能观察到少量的红磷颗粒裸露在复合材料的表面。
为了进一步测试复合材料中的元素分布，我们对NRP/G20样品进行了元素分布测试(elementmapping)，相关结果如图2所示。选取了图2A中的框线标记区域进行元素分布测试(elementmapping)。通过测试发现，该区域分布着P元素和C元素，这符合NRP/G20样品的元素组成，说明红磷和石墨烯确实发生了复合。
为了进一步表征石墨烯和红磷间的微观结构，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例2的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂(NRP/G20)样品进行了测试，相应的测试结果如图3A-图3D所示。图3A为NRP/G20样品的低倍TEM形貌图，从图3A可以观察到大量的片状物质存在，同时在这些片状物质表面分布着其他的材料。为了观察到NRP/G20样品的微观分布结构，选择图3A中局部位置进行了放大，相应结果如图3B所示，从图3B中可以明显观察到大量微小的红磷颗粒均匀分散在片状的石墨烯结构上，形成了担载型的复合结构。图3C为NRP/G20样品在较高放大倍数下的TEM形貌图，从该图片中可以观察到红磷的粒径主要分布100nm以下，只有少量的红磷颗粒粒径介于100到200nm之间，该结果可以证实本发明的实验手段可以制备的纳米级别的红磷颗粒。图3D为图3C的局部放大TEM形貌，从该结果中可以得知，纳米红磷(NRP)和石墨烯(graphene)可以发生紧密的接触，这可能是是由于石墨烯表面存在的氧化残键和红磷表面的微量氧化基团发生了结合，因而可以将二者紧密结合在一起，形成优良的电子传输界面。
图4为NRP/G20样品的XPS结果，通过XPS的测试，需要得到该样品的元素成分信息以及各个元素表面化学状态信息。图4A为NRP/G20样品的测量结果，从该图中可以得知该样品由P、C、O三种元素组成。图4B为C1s的XPS结果，从该结果中可以得知284.5eV对应着石墨烯的C-C键特征峰，286.6eV对应着C-O峰，说明石墨烯并非被完全还原，表面依然存在一定的C-O残键。图4C为P2p的XPS结果，其中130.2eV对应着NRP的特征峰，134.5eV对应着NRP表面的氧化基团特征峰，表明NRP表面存在一定的氧化残键。图4D为O1s的XPS结果，对该结果进行分峰后可以得知，532.5eV处的出峰对应着O-C键的特征峰，而533.7eV处的出峰对应正PO4 3-的特征峰。总结以上结果可以得知，在NRP/G20样品中，NRP和石墨烯表面都存在一定的氧化残键，而这些氧化残键对纳米红磷的分布，以及两相间的结合会有一定的贡献作用。
图5为NRP、NRP/G10、NRP/G20、NRP/G40四个样品的氮吸脱附BET结果。从四个样品的氮吸脱附等温曲线形状来看，样品中并未出现明显的介孔结构，而当P/P0超过0.9以后，NRP、NRP/G10、NRP/G20、三个样品的吸附量(VolumeAdsorbed)数值现明显的上升，这是由于红磷纳米颗粒之间存在的堆积孔而导致的。但是对于NRP/G40这个样品，在该区域内吸附量(VolumeAdsorbed)数值并未出现明显的提升，该结果表明当石墨烯添加量提高到一定程度后，会将NRP之间的空隙填塞，从而观察不到堆积孔的存在，该结果与图1D中该样品的SEM表明形貌相对应。图5中***了4个样品的比较面积数值，对比这些数值可以发现，样品的比表面积随着石墨烯添加量的提高而逐渐增大，这主要是石墨烯具有巨大的比表面积引起的，表面石墨烯的添加可能对NRP/G复合光催化过程中的前期吸附过程提供帮助。
为了表征石墨烯的复合对NRP光催化性能的影响，测试了RP，NRP，NRP/G10，NRP/G20，NRP/G30(即实施例3所制得的石墨烯的添加量为30wt％的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂)以及NRP/G40样品在可见光激发下的光催化还原水产氢性能，每个样品的测试时间分别为1小时，反应溶液为三乙醇胺溶液，相应的测试结果如图6所示。从该结果中可以得知，大粒径的商用红磷(RP)光催化产氢效率最低，1小时的产氢量约为9μmol/g/h，这主要是商用红磷颗粒粒径很大，光催化反应活性位点少，同时大量光生电子和空穴在其体相中发生了复合。将商用红磷纳米化制备成纳米红磷(NRP)后，其光催化产氢量提高到20μmol/g/h，较商用RP提高了一倍，这可能是由于纳米级别的红磷具有更多的光催化反应活性位点，以及粒径的缩小减小了光生电子从材料体相向表面传递的距离，从而降低了光生电子和空穴发生二次复合的概率。石墨烯的添加对NRP/G的光催化性能具有重要影响。当石墨烯复合量为10wt％时，NRP/G10样品的光催化产氢性能提升到约41μmol/g/h。当石墨烯的复合量继续提高到20wt％时，其光催化产氢效率进一步提高到65μmol/g/h。之后，随着石墨烯复合量的进一步提高，其光催化性能呈快速下降趋势。当石墨烯的复合量提高到40wt％时，光催化产氢量缩减到约19μmol/g/h。以上结果表明，当石墨烯的复合量较少时，对NRP的光催化性能具有明显的促进作用。而引起该性能提升的机制可能是由于石墨烯促进了NRP光生电子和空穴的转移与分离效率，从而提高了其光催化还原水产氢性能。
为了进一步表征纳米化，以及石墨烯修饰对红磷的光催化性能的影响，进一步测试了RP，NRP，NRP/G10，NRP/G20，NRP/G30以及NRP/G40光催化RhB染料降解性能。图7A为商用红磷(RP)、纳米红磷(NRP)以及不同添加量石墨烯修饰的NRP样品的光催化性能。在暗态下搅拌30Min后，可以发现这些样品对RhB的吸附能力存在明显的差异。商用红磷对染料的吸附能力最弱，但是将商用红磷纳米化后，可以发现NRP的吸附能力出现了非常明显的上升，在30Min内，几乎有65％的RhB被其吸附，这主要是由于NRP较商用红磷的比表面积有了明显的提升所致。自后随着石墨烯的添加的提高，NRP/G复合光催化剂的染料吸附性能出现了小幅的提升，但当石墨烯添加量提高到40wt％时，该复合光催化剂吸附能力出现了一个突跃，在半小时内约80wt％的RhB被其吸收。以上现象说明，将红磷纳米化或通过石墨烯复合修饰，均可以提高其对RhB的吸附能力。待吸附30Min后，在可见光照条件下测试了系列样品的光催化降解能力。从图7A中可以发现，对于商用红磷，经过30Min的光照该样品可以对约85％的RhB实现脱色。然而将商用红磷纳米化后，制备得到的NRP可以在15Min内实现对RhB的完全脱色，说明纳米化后，NRP的光催化反应活性位点明显增多。经过不同量的石墨烯复合后，得到的NRP/G复合光催化剂的光催化RhB降解性能较NRP出现了明显的变化，NRP/G10可以在10Min内实现对RhB的完全脱色。当石墨烯添加了提高到20wt％时，NRP/G20的光催化RhB性能发生了明显的提高，约3Min内就可以实现对RhB的完全脱色。之后随着石墨烯添加量的进一步提高，NRP/G30的光催化RhB降解性能回到与NRP相当的水平，而当石墨烯添加量提高到40wt％后，NRP/G40的光催化RhB脱色性能几乎消失。以上光催化性能测试表明，当石墨烯添加量较少时，可以明显提高复合光催化剂的光催化性能，这可能是由于石墨烯的添加增加了NRP的光生电子分离和迁移能力，从而提高了其光催化RhB脱色性能。但是当石墨烯添加量达到4wt％后，其光催化RhB脱色性能几乎发生了消失，引起该现象的原因是由于NRP/G40对RhB的吸附能力过强，30Min内几乎吸附了80％的RhB，当大量的RhB包裹在NRP/G40表面后，将与其发生竞争吸光过程，光子主要被RhB捕获，NRP/G40不能被激发，从而使得NRP/G40的光催化性能发生了明显的降低。由于NRP/G20具有最强的光催化性能，我们通过对RhB的光催化循环脱色实验，考察该样品的吸附稳定性和光催化脱色稳定性，相应结果如图7B所示。从该曲线中可以发现，NRP/G20经过5个反应循环，依然可以在3Min附近实现对RhB的完全脱色，而且其吸附能力也是稳定的，经过5次循环其吸附能力并未出现明显的衰减。该现象表明，RhB具有很强的吸附稳定性和光催化稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，其特征在于：以红磷为基本原料，通过机械研磨法和超声浮选法将红磷纳米化，将纳米红磷颗粒负载到石墨烯的表面，制得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，其特征在于：所述石墨烯的添加量为10wt％-40wt％。
3.根据权利要求1所述的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂，其特征在于：所述石墨烯的添加量为20wt％。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的纳米红磷/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备纳米级红磷：通过机械研磨法和超声浮选法来制备纳米级红磷：将10g商用红磷在氮气保护下400℃退火4小时，再将该红磷通过球磨机中200r/Min研磨12h，研磨后的红磷在乙醇中超声分散，离心，去上层悬浮液80度干燥得到纳米红磷；
(2)通过Hunmer法制备氧化石墨烯；
(3)按照配比称取步骤(2)所制得的氧化石墨烯，将称量好的氧化石墨烯与纳米红磷超声分散在60mL水中，完全分散后，氙灯下照射2h，离心，水洗，干燥得纳米红磷/石墨烯复合光催化剂。
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Granted publication date: 20190531 Termination date: 20191231 |
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