CN108529578A - 一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明在温度为5~30℃、惰性气体氛围条件下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯分散液混合，经超声处理得到分散液A；在惰性气体氛围条件下，将分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料。本发明在纳米黑磷的催化作用下，氧化石墨烯在超声条件下即可被还原为石墨烯，还原过程中黑磷烯与石墨烯形成强的键合作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
黑磷是近年来新出现的一种二维层状材料，类似于石墨。由于黑磷独特的晶体结构和能带结构使其在储能、催化等领域具有很好的应用前景。块体黑磷相较于纳米黑磷存在离子、电子传导慢，反应活性面积小等缺陷，因此，在实际应用时需将块体黑磷进行纳米化，即制备纳米黑磷（黑磷烯或黑磷量子点）。虽然纳米黑磷具有纳米材料特有的优势，但是在实际应用中也存在根本性的障碍：磷系材料导电性不佳、遇周围环境易氧化。因此，需将纳米黑磷与高导电性的石墨烯材料进行复合。一方面改善单一纳米黑磷导电性不佳的问题，另一方面提高纳米黑磷的稳定性。目前纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法主要有：一是，将黑磷烯与石墨烯进行物理混合。该方法得到的复合材料中黑磷烯与石墨烯仅通过范德华力相互作用，不能从根本上解决纳米黑磷易氧化的缺陷；二是，将黑磷烯与氧化石墨烯进行混合，再通过等离子体烧结过程实现氧化石墨烯的还原，得到黑磷烯/石墨烯复合材料。该方法得到的复合材料黑磷烯与氧化石墨烯间虽然有强的键合作用，但是等离子体烧结过程较为复杂、能耗高，不利于工业化生产。并且目前报道的纳米黑磷/石墨烯复合材料均为二维结构。相较于三维结构的复合材料来说，二维复合材料的电解液、离子传导性能较差，活性面积更小。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，本发明在纳米黑磷的催化作用下，氧化石墨烯在超声条件下即可被还原为石墨烯，还原过程中黑磷烯与石墨烯形成强的键合作用；本发明方法操作简单、高效，反应条件温和。
一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为5~30℃、惰性气体氛围条件下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯分散液混合，经超声处理得到分散液A；
（2）在惰性气体氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料；
所述步骤（1）纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:(1~4)；
所述步骤（1）纳米黑磷为黑磷烯、黑磷量子点或黑磷纳米线；纳米黑磷分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺；氧化石墨烯分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺；
所述步骤（1）超声处理采用超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为150W~300W，细胞粉碎机的功率为500~1500W，超声处理时间为0.5~3h；
所述惰性气体为氩气、氮气、氦气的一种或两种；
所述纳米黑磷分散液是将纳米黑磷加入到分散溶剂中，经超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理得到；
所述氧化石墨烯水分散液依据文献“Large reversible capacity of high qualitygraphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries”或文献“PorousSnO2@C/graphene nanocomposite with 3D carbon conductive network as a superioranode material for lithium-ion batteries”制备而得；
本发明的有益效果是：
（1）本发明直接将纳米黑磷与氧化石墨烯进行混合，在纳米黑磷的作用下，仅采用一步超声即可实现氧化石墨烯的还原和纳米黑磷/石墨烯复合材料的形成；
（2）本发明方法具有快速、高效、节能、环保、对设备要求不高、成本低的特点；
（3）本发明将超声与液氮冷冻结合处理纳米黑磷与氧化石墨烯，形成具有三维多孔结构的纳米黑磷/三维石墨烯复合材料；该纳米黑磷/三维石墨烯复合材料具有较大的活性面积、更高的导电性和离子传输性能；该纳米黑磷/三维石墨烯复合材料中纳米黑磷与石墨烯形成了强的P-O-C键，解决了纳米黑磷稳定性差的问题。
附图说明
图1为实施例1纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的元素分布图；
图3为实施例1氧化石墨烯的C1S谱图；
图4为实施例1纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的C1S谱图；
图5为实施例1纳米黑磷/三维墨烯复合材料的P2P谱图；
图6为实施例1纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的线性伏安扫描图以及插图塔菲尔斜率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为15℃、惰性气体（氩气）氛围条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为纳米黑磷烯/水分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/水分散液）混合，经超声处理得到分散液A；其中纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/水分散液）的浓度为1mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/ 水分散液）的浓度为4mg/mL，纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:4；超声处理为采用超声波细胞清洗器进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为200W，超声波细胞清洗器的处理时间为1h；
（2）在惰性气体（氩气）氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料；
本实施例所得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图如图1所示，从图1可知，黑磷烯/三维石墨烯复合材料为三维多孔结构；
本实施例所得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料的元素分布图如图2所示，从图2可知，磷、碳均匀分布；
本实施例氧化石墨烯的C1S谱图如图3所示，本实施例所得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料的C1S谱图如图4所示，从图3~4可知，在超声波、纳米黑磷的作用下，氧化石墨烯还原成了石墨烯；
本实施例所得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料的P2P谱图如图5所示，从图5可知，石墨烯和黑磷烯经超声形成P-O-C键，具有较强的键合作用，说明纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料将具有良好的稳定性；
本实施例所得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料的线性伏安扫描图以及插图塔菲尔斜率图如图6所述，从图6可知，该复合材料的起始电位为0.56V，塔菲尔斜率为105mv/dec，说明本实施例制备的纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料具有良好的电催化析氧性能。
实施例2：一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为25℃、惰性气体（氮气）氛围条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为黑磷量子点/ N-甲基吡咯烷酮分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/ N-甲基吡咯烷酮分散液）混合，经超声处理得到分散液A；其中纳米黑磷分散液（黑磷量子点/ N-甲基吡咯烷酮分散液）的浓度为1mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/ N-甲基吡咯烷酮分散液）的浓度为4mg/mL，纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:1；超声处理为采用细胞粉碎机进行超声预处理，细胞粉碎机1500W，超声处理时间为0.5h；
（2）在惰性气体（氮气）氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料进行扫描电镜、XPS表征，和电催化析氧性能测试，经检测分析得知，本实施例的复合材料具有三维网络结构，并且复合材料中纳米磷与石墨烯形成P-O-C键，经线性伏安扫描测试得知该复合材料具有良好的电催化性能。
实施例3：一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为25℃、惰性气体（氮气）氛围条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为黑磷量子点/1-丁基-三甲基咪唑二氰胺分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯1-丁基-三甲基咪唑二氰胺分散液）混合，经超声处理得到分散液A；其中纳米黑磷分散液（黑磷量子点/1-丁基-三甲基咪唑二氰胺分散液）的浓度为1mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/1-丁基-三甲基咪唑二氰胺分散液）的浓度为4mg/mL，纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:3；超声处理为采用超声波清洗器进行超声预处理，超声波清洗器的功率为300W，超声波清洗器的处理时间为2h；
（2）在惰性气体（氮气）氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料进行扫描电镜、XPS表征，和电催化析氧性能测试，经检测分析知，本实施例复合材料具有三维网络结构，并且复合材料中纳米磷与石墨烯形成P-O-C键；经线性伏安扫描测试知该复合材料具有良好的电催化性能。
实施例4：一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为30℃、惰性气体（氮气）氛围条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为黑磷量子点/N,N-二甲基甲酰胺分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）混合，经超声处理得到分散液A；其中纳米黑磷分散液（黑磷量子点/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的浓度为1mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的浓度为4mg/mL，纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:4；超声处理为采用超声波清洗器进行超声预处理，超声波清洗器的功率为300W，超声波细胞清洗器的处理时间为1h；
（2）在惰性气体（氩气/氮气的混合气）氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料进行扫描电镜、XPS表征，和电催化析氧性能测试，经检测分析知，本实施例复合材料具有三维网络结构，并且复合材料中纳米磷与石墨烯形成P-O-C键，经线性伏安扫描测试知该复合材料具有良好的电催化性能。
实施例5：一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为25℃、惰性气体（氮气）氛围条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为黑磷量子点/乙醇分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯乙醇分散液）混合，经超声处理得到分散液A；其中纳米黑磷分散液（黑磷量子点/乙醇分散液）的浓度为1mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/乙醇分散液）的浓度为4mg/mL，纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:3；超声处理为采用超声波清洗器和细胞粉碎机进行超声预处理，超声波清洗器的功率为150W，超声时间为0.5h，细胞粉碎机的功率为1000W，超声时间为0.5h；
（2）在惰性气体（氮气）氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料进行扫描电镜、XPS表征，和电催化析氧性能测试，经检测分析知，本实施例复合材料具有三维网络结构，并且复合材料中纳米磷与石墨烯形成P-O-C键，经线性伏安扫描测试知该复合材料具有良好的电催化性能。
实施例6：一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为25℃、惰性气体（氮气）氛围条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为黑磷量子点/异丙醇分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯异丙醇分散液）混合，经超声处理得到分散液A；其中纳米黑磷分散液（黑磷量子点/异丙醇分散液）的浓度为1mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/异丙醇分散液）的浓度为4mg/mL，纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:1；超声处理为采用细胞粉碎机进行超声预处理，细胞粉碎机，超声处理时间为2h；
（2）在惰性气体（氮气）氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料进行扫描电镜、XPS表征，和电催化析氧性能测试，经检测分析知，本实施例复合材料具有三维网络结构，并且复合材料中纳米磷与石墨烯形成P-O-C键，经线性伏安扫描测试知该复合材料具有良好的电催化性能。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在温度为5~30℃、惰性气体氛围条件下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯分散液混合，经超声处理得到分散液A；
（2）在惰性气体氛围条件下，将步骤（1）所得分散液A经液氮处理并冷冻干燥即得纳米黑磷/三维石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）纳米黑磷与氧化石墨烯的质量比为1:(1~4)。
3.根据权利要求1所述高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）纳米黑磷为黑磷烯、黑磷量子点或黑磷纳米线；纳米黑磷分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺；氧化石墨烯分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺。
4.根据权利要求1所述高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声处理采用超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为150W~300W，细胞粉碎机的功率为500~1500W，超声处理时间为0.5~3h。
5.根据权利要求1所述高稳定纳米黑磷/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：惰性气体为氩气、氮气、氦气的一种或两种。
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