CN108767261A - 一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及应用,属于能源材料技术领域。所述方法如下:首先室温条件下将铟盐、BTC和溶剂混合,搅拌和/或超声至固体溶解,然后经过水热处理得到前驱体,进一步碳化、酸洗等处理后得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料,并将此多孔石墨化碳材料作为活性物质载体用于锂硫电池正极。本发明制备的具有球形结构的多孔石墨化碳材料是由一次纳米级空心颗粒组成的二次微米级碳球,碳球内部空隙多、孔容大、比表面积大、分散性好、稳定性高,石墨化碳材料的导电性好,将其作为活性物质硫的载体所制备的锂硫电池表现出较高的能量密度、优良的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,涉及一种三维微纳复合结构石墨化碳材料、其制备方法及应用,尤其涉及一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及在锂硫电池的应用。
背景技术
目前全球环境污染严重,不可再生能源日渐枯竭,所以我们迫切需要寻找绿色、可再生能源,缓解能源危机,减轻严重的温室效应。比如,我们现在用风能、太阳能、潮汐能来解决部分能源危机,但是这些受天气、地理位置影响因素比较大,具有不稳定性和不确定性。因此,这些能源的有效利用须有高效、经济的能源存储***。在过去几十年里,锂离子二次电池发展迅速,金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大。因此,锂离子二次电池成为了可替代能源之一,广泛地应用于航天航空、便携器件等领域。目前,锂离子电池正极材料主要采用镍钴锰、镍钴铝三元体系、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂等,负极主要采用石墨。由于这些材料基于***反应化合物,正极材料的比容量约为150mAh·g-1~200mAh·g-1,负极石墨的比容量约为370mAh·g-1,限制了锂离子电池的容量和能量密度,即使优化技术,其能量密度最大可以提升百分之三十,远远无法满足电动汽车800km的续航能力。为了进一步开发高容量二次锂电池,人们开始关注和研究一些新型正极材料,如单质硫(S)和氧气(O2)。
锂硫电池作为一种新型储能装置,其理论比容量高达1675mAh·g-1,理论能量密度高达2600Wh·kg-1,是锂离子二次电池的3-5倍,近年来引起人们的广泛关注。作为电池正极材料的硫元素储量丰富、价格低廉且对环境友好等。基于这些优点,锂硫电池已被广泛认为是最具发展前景的下一代高比能二次电池。尽管锂硫电池有诸多优点,但也存在一些问题:一是活性物质硫和其放电产物硫化锂导电性差;二是充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”将进一步导致活性物质的流失以及对锂负极的“腐蚀”;三是硫在充放电过程中体积变化较大。这些问题阻碍锂硫电池的进一步发展。
针对上述问题,研究人员进行了各种尝试。其中制备碳材料作为活性物质载体最为普遍。碳材料具有良好的导电性,其骨架可以起到固硫的效果,能一定程度上减少活性物质的损失,一般研究者通过硬模板合成单分散的碳颗粒,能量密度普遍偏低,且这种方法往往存在工艺流程复杂,耗能耗时,不利于规模化生产的缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明目的在于提供一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及在锂硫电池的应用。本发明所述方法简单易操作,制备得到的碳材料比表面积高、孔隙率大、分散性好、结构稳定,用一次纳米中空颗粒的结构来储存活性物质硫,缓解体积膨胀,并起到物理固硫的作用,通过杂元素掺杂,起到化学固硫的作用。一次纳米颗粒自组装成微米级球体,这种三维结构有利于离子、电子和电解液的传输,并大大提高了能量密度,这种碳材料石墨化程度高,提高了载体的导电性。把此材料应用在锂硫电池正极材料上,改善了电池倍率性能,提高了锂硫电池的循环稳定性,在1C充放电200次循环后,容量保持率在79.9%以上。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料,所述石墨化碳材料为:一次纳米级颗粒自组装形成的二次微米级碳球。
本发明的三维微纳复合结构的石墨化碳材料是一种球形结构的多孔石墨化碳材料,其由一次纳米级颗粒自组装形成二次微米级碳球,碳球内部空隙多、孔容大、比表面积大、分散性好、稳定性高,这种结构有利于离子、电子和电解液的传输,能有效地改善锂硫电池正极材料的能量密度、倍率性能和循环性能等电化学性能。
作为本发明所述石墨化碳材料的优选技术方案,所述石墨化碳材料的比表面积为100m2·g-1~1000m2·g-1,例如可为100m2·g-1、150m2·g-1、200m2·g-1、250m2·g-1、300m2·g-1、350m2·g-1、400m2·g-1、450m2·g-1、500m2·g-1、550m2·g-1、600m2·g-1、650m2·g-1、700m2·g-1、750m2·g-1、800m2·g-1、850m2·g-1、900m2·g-1、950m2·g-1或1000m2·g-1等。
优选地,所述一次纳米级颗粒为空心纳米颗粒,所述一次纳米级颗粒的直径优选为8nm~25nm,例如可为8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm、13nm、13.5nm、14nm、14.5nm、15nm、15.5nm、16nm、16.5nm、17nm、17.5nm、18nm、18.5nm、19nm、19.5nm、20nm、20.5nm、21nm、21.5nm、22nm、22.5nm、23nm、23.5nm、24nm、24.5nm或25nm等。
优选地,所述二次微米级碳球的直径为1μm~5μm,例如可为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5.0μm等。
优选地,所述二次微米级碳球的孔容为0.1cm3·g-1~4cm3·g-1,例如可为0.1cm3·g-1、0.3cm3·g-1、0.5cm3·g-1、0.7cm3·g-1、0.9cm3·g-1、1.1cm3·g-1、1.3cm3·g-1、1.5cm3·g-1、1.7cm3·g-1、1.9cm3·g-1、2.1cm3·g-1、2.3cm3·g-1、2.5cm3·g-1、2.7cm3·g-1、2.9cm3·g-1、3.1cm3·g-1、3.3cm3·g-1、3.5cm3·g-1、3.7cm3·g-1、3.9cm3·g-1或4.0cm3·g-1等。
作为本发明所述石墨化碳材料的优选技术方案,所述石墨化碳材料为氧原子掺杂的石墨化碳材料,氧元素分布在整个石墨化碳材料上,对该石墨化碳材料的氧原子掺杂可以起到化学固硫作用,增加其应用于锂硫电池时的电化学性能,掺杂的氧原子与多硫离子有相互作用,减少穿梭效应,提升电池性能。
第二方面,本发明提供如第一方面所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将铟盐、均苯三甲酸(Trimesic acid,BTC)和溶剂混合,至固体溶解,得到混合溶液;
(2)将混合溶液密封于反应釜中,水热反应,得到前驱体;
(3)在惰性气体的氛围保护下,碳化处理,最后酸洗,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本发明的方法中,步骤(1)在室温进行即可。
本发明的方法中,使固体溶解的方法不作限定,例如可以通过超声和/或机械搅拌的方式。
本发明的方法中,步骤(3)酸洗的目的是去除金属铟。
本发明的方法中,均苯三甲酸是一种有机有机配体,其中含有氧元素,在与铟盐反应形成金属有机框架的过程中实现氧的原位掺杂,本发明实现所述氧掺杂无需加入额外的含氧化合物。
本发明的制备方法简单,易操作,制备得到的石墨化碳材料比表面积高、孔隙率大、分散性好、石墨化程度高且结构稳定。采用该石墨化碳材料应用于锂硫电池表现出非常好的电化学性能:第一,用一次纳米中空颗粒的结构来储存活性物质硫,缓解体积膨胀,并起到物理固硫的作用;第二,通过氧元素掺杂,起到化学固硫的作用。第三,一次纳米颗粒自组装成微米级球体,这种三维结构有利于离子、电子和电解液的传输,并大大提高了能量密度,这种碳材料石墨化程度高,提高了载体的导电性。把此材料应用在锂硫电池正极材料上,改善了电池倍率性能,提高了锂硫电池的循环稳定性,在1C充放电200次循环后,容量保持率在79.9%以上。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(1)所述铟盐包括硝酸铟水合物、氯化铟、硫酸铟或磷酸铟中的任意一种或至少两种的组合,但并不限于上述列举的铟盐,其他本领域常用的可达到相同效果的铟盐也可用于本发明。
优选地,步骤(1)中,铟盐和均苯三甲酸的摩尔比为(0.5~2.5):1,例如可为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1或2.5:1等,优选为1:1。若摩尔比小于0.5:1,会导致产率较少;若摩尔比大于2.5:1,会导致形貌不均一。
优选地,步骤(1)中,所述溶剂的使用量为:每1mol铟盐,使用溶剂50ml~200ml,例如可为50mL、60mL、70mL、80mL、90mL、100mL、110mL、120mL、130mL、140mL、150mL、160mL、170mL、180mL、190mL或200mL等。
优选地,步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(2)所述水热反应的温度为100℃~200℃,例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等,优选为150℃。
优选地,步骤(2)所述水热反应的时间为6h~18h,例如可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等,优选为12h。
本发明所述水热反应可以通过将密封的反应釜置于烘箱中,对烘箱加热的方法实现。
优选地,所述方法还包括在水热反应完成后进行洗涤并干燥得到前驱体的步骤,所述洗涤优选为:使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇离心并洗涤。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(3)所述惰性气体为Ar、N2、H2或NH3中的任意一种或至少两种的混合气。
优选地,所述惰性气体为Ar,N2,H2与Ar的混合气,或NH3和Ar混合气中的任意一种。
优选地,所述惰性气体的氛围中,气体流速为30mL·min-1~300mL·min-1,例如可为30mL·min-1、50mL·min-1、70mL·min-1、90mL·min-1、110mL·min-1、130mL·min-1、150mL·min-1、170mL·min-1、190mL·min-1、210mL·min-1、230mL·min-1、250mL·min-1、270mL·min-1、290mL·min-1或300mL·min-1等。
优选地,步骤(3)所述碳化处理的温度为700℃~1000℃,例如可为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃等,优选为800℃。
优选地,步骤(3)中,升温至碳化处理的温度的升温速率为1℃min-1~10℃min-1,例如可为1℃·min-1、2℃·min-1、3℃·min-1、4℃·min-1、5℃·min-1、6℃·min-1、7℃·min-1、8℃·min-1、9℃·min-1、10℃·min-1等,优选为2℃·min-1。
优选地,步骤(3)所述碳化处理的时间为1h~10h,例如可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等,优选为3h。
优选地,步骤(3)所述酸洗使用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合,优选为盐酸。
优选地,步骤(3)所述酸洗使用的酸的浓度为1mol·L-1~3mol·L-1,例如可为1mol·L-1、1.2mol·L-1、1.4mol·L-1、1.6mol·L-1、1.8mol·L-1、2.0mol·L-1、2.2mol·L-1、2.4mol·L-1、2.6mol·L-1、2.8mol·L-1或3.0mol·L-1等,优选为2mol·L-1。
优选地,步骤(3)所述酸洗的时间为12h~72h,例如可为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h或72h等,优选为36h。
优选地,所述方法还包括在步骤(3)酸洗之后进行干燥的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)将铟盐、均苯三甲酸和溶剂混合,搅拌和/或超声至固体溶解,得到混合溶液;
(2)将混合溶液密封于反应釜中,100℃~200℃水热反应6h~18h,使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤并干燥,得到前驱体;
(3)在惰性气体的氛围保护下,700℃~1000℃碳化处理1h~10h,最后使用浓度为1mol·L-1~3mol·L-1的酸进行酸洗12h~72h,干燥,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料;
其中,步骤(1)中,铟盐和均苯三甲酸的摩尔比为(0.5~2.5):1;
所述溶剂的使用量为:每1mol铟盐,使用溶剂50ml~200ml。
第三方面,本发明提供如第一方面所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的应用,所述三维微纳复合结构的石墨化碳材料用于锂硫电池正极材料中。
优选地,采用所述三维微纳复合结构的石墨化碳材料作为载体,制备碳/硫复合纳米材料用作锂硫电池正极材料。
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法包括以下步骤:将第一方面所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料与硫混合,研磨均匀,在保护性气体的保护下煅烧,得到碳/硫复合纳米材料。
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法中,三维微纳复合结构的石墨化碳材料与硫的质量比为3:7~4:6,例如可为3:7、3.5:6.5或4:6等。
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法中,所述保护性气体为氩气。
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法中,所述煅烧为一步煅烧或两步煅烧。
优选地,所述一步煅烧的温度为150℃~180℃,例如可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等,优选为155℃。
优选地,所述一步煅烧的时间为18h~24h,例如可为18h、19h、20h、20.5h、21h、22h、23h或24h等,优选为20h。
优选地,所述两步煅烧为:先在150℃~180℃煅烧18h~24h,再在275℃~320℃煅烧0.5h~1h。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明所述方法无需任何模板辅助剂,直接通过简单的混合、水热反应,再经过程序化升温碳化、进一步酸洗即可制得高性能的三维微纳复合结构的石墨化碳材料,简单易操作,通过此方法制得的石墨化碳材料的比表面积高,孔隙率大,孔容大,介孔和大孔同时存在,结构稳定。此方法还可实现原位氧掺杂,不添加任何模板剂,后面也无需去除模板,节能环保。
(2)本发明的三维微纳复合结构的石墨化碳材料可作为锂硫电池的正极材料,通过中空纳米级结构来储存活性物质硫,硫的分散性得到保证,阻碍硫颗粒聚集,并解决了充放电产物的体积膨胀问题,起到物理固硫的作用。同时氧掺杂可以起到化学固硫的作用。
纳米级颗粒自组装成微米级碳球,能量密度得到提高,并有利于离子、电子和电解液的传输。并且这种碳材料的石墨化程度高,大大提高了载体的导电性。
因此,这类碳材料具有良好固硫效果、导电性好及优异的电子和离子传输能力,把此材料应用到锂硫电池正极材料上改善了电池倍率性能,提高了锂硫电池的循环稳定性,在1C充放电200次循环后,容量保持率在79.9%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的TEM图;
图2是本发明实施例2制备的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的XRD图;
图3是本发明实施例1制备的三维微纳复合结构的石墨化碳材料作为锂硫电池正极时0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的倍率性能测试图。
图4是本发明实施例1制备的三维微纳复合结构的石墨化碳材料作为锂硫电池正极时在1C的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了更好的理解本发明,下面通过实施例对本发明进一步说明,实施例只用于解释本发明,不会对本发明构成任何的限定。
实施例1:
本实施例提供一种具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料及其制备方法
具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.取1mol硝酸铟水合物,1mol BTC,溶解到80mL DMF中,室温条件下机械搅拌至固体溶解,将混合溶液转移至反应釜中密封起来,并将反应釜置于烘箱中反应,150℃下反应12小时。反应结束后自然冷却至室温,反应产物分别用DMF离心洗涤三次,再用乙醇离心洗涤三次,放入烘箱中干燥24小时,制得前驱体;
S2.将制得的前驱体置于瓷舟中,在惰性气体氩气的氛围保护下,碳化处理,以2℃·min-1的升温速率,升温至800℃,恒温3h,自然冷却至室温,制得碳化的前驱体;
S3.将碳化的前驱体进一步进行酸洗,酸洗使用配制的2mol·L-1盐酸60mL,把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡36小时,然后减压抽滤,放入烘箱中干燥24小时,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本实施例还提供了如上所述具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料在锂锍电池正极材料的应用,具体包括:
将此碳材料与纯硫质量比4:6混合,研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护气,155℃煅烧20小时,得到碳和硫复合纳米材料。
实施例2:
本实施例提供一种具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料及其制备方法
具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.取1mol硝酸铟水合物,1mol BTC,溶解到80mL DMF中,室温条件下机械搅拌至固体溶解,将混合溶液转移至反应釜中密封起来,并将反应釜置于烘箱中反应,150℃下反应12小时。反应结束后自然冷却至室温,反应产物分别用DMF离心洗涤三次,再用乙醇离心洗涤三次,放入烘箱中干燥24小时,制得前驱体;
S2.将制得的前驱体置于瓷舟中,在惰性气体氩气的氛围保护下,碳化处理,以2℃·min-1的升温速率,升温至1000℃,恒温3h,自然冷却至室温,制得碳化的前驱体;
S3.将碳化的前驱体进一步进行酸洗,酸洗使用配制的2mol·L-1盐酸60mL,把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡36小时,然后减压抽滤,放入烘箱中干燥24小时,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本实施例还提供了如上所述具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料在锂锍电池正极材料的应用,具体包括:
将此碳材料与纯硫质量比4:6混合,研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护气,155℃煅烧20小时,得到碳和硫复合纳米材料。
实施例3:
本实施例提供一种具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料及其制备方法
具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.取1.5mol硝酸铟水合物,1mol BTC,溶解到80mL DMF中,室温条件下机械搅拌至固体溶解,将混合溶液转移至反应釜中密封起来,并将反应釜置于烘箱中反应,150℃下反应12小时。反应结束后自然冷却至室温,反应产物分别用DMF离心洗涤三次,再用乙醇离心洗涤三次,放入烘箱中干燥24小时,制得前驱体;
S2.将制得的前驱体置于瓷舟中,在惰性气体氩气的氛围保护下,碳化处理,以2℃·min-1的升温速率,升温至800℃,恒温3h,自然冷却至室温,制得碳化的前驱体;
S3.将碳化的前驱体进一步进行酸洗,酸洗使用配制的2mol·L-1盐酸60mL,把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡36小时,然后减压抽滤,放入烘箱中干燥24小时,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本实施例还提供了如上所述具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料在锂锍电池正极材料的应用,具体包括:
将此碳材料与纯硫质量比4:6混合,研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护气,155℃煅烧20小时,得到碳和硫复合纳米材料。
实施例4:
本实施例提供一种具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料及其制备方法
具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.取1mol硝酸铟水合物,1mol BTC,溶解到80mL DMF中,室温条件下机械搅拌至固体溶解,将混合溶液转移至反应釜中密封起来,并将反应釜置于烘箱中反应,150℃下反应12小时。反应结束后自然冷却至室温,反应产物分别用DMF离心洗涤三次,再用乙醇离心洗涤三次,放入烘箱中干燥24小时,制得前驱体;
S2.将制得的前驱体置于瓷舟中,在惰性气体氩气的氛围保护下,碳化处理,以2℃·min-1的升温速率,升温至800℃,恒温3h,自然冷却至室温,制得碳化的前驱体;
S3.将碳化的前驱体进一步进行酸洗,酸洗使用配制的2mol·L-1盐酸60mL,把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡36小时,然后减压抽滤,放入烘箱中干燥24小时,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本实施例还提供了如上所述具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料在锂锍电池正极材料的应用,具体包括:
将此碳材料与纯硫质量比4:6混合,研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护气,先155℃煅烧20小时,再300℃煅烧1小时,得到碳和硫复合纳米材料。
实施例5:
本实施例提供一种具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料及其制备方法
具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.取1mol硝酸铟水合物,1mol BTC,溶解到80mL DMF中,室温条件下机械搅拌至固体溶解,将混合溶液转移至反应釜中密封起来,并将反应釜置于烘箱中反应,150℃下反应12小时。反应结束后自然冷却至室温,反应产物分别用DMF离心洗涤三次,再用乙醇离心洗涤三次,放入烘箱中干燥24小时,制得前驱体;
S2.将制得的前驱体置于瓷舟中,在惰性气体氩气的氛围保护下,碳化处理,以2℃·min-1的升温速率,升温至800℃,恒温3h,自然冷却至室温,制得碳化的前驱体;
S3.将碳化的前驱体进一步进行酸洗,酸洗使用配制的2mol·L-1盐酸60mL,把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡36小时,然后减压抽滤,放入烘箱中干燥24小时,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本实施例还提供了如上所述具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料在锂锍电池正极材料的应用,具体包括:
将此碳材料与纯硫质量比3:7混合,研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护气,155℃煅烧20小时,得到碳和硫复合纳米材料。
实施例6:
本实施例提供一种具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料及其制备方法
具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.取2mol硝酸铟水合物,1mol BTC,溶解到200mL DMF中,室温条件下机械搅拌至固体溶解,将混合溶液转移至反应釜中密封起来,并将反应釜置于烘箱中反应,180℃下反应6小时。反应结束后自然冷却至室温,反应产物分别用DMF离心洗涤三次,再用乙醇离心洗涤三次,放入烘箱中干燥20小时,制得前驱体;
S2.将制得的前驱体置于瓷舟中,在惰性气体氩气的氛围保护下,碳化处理,以5℃·min-1的升温速率,升温至900℃,恒温2h,自然冷却至室温,制得碳化的前驱体;
S3.将碳化的前驱体进一步进行酸洗,酸洗使用配制的3mol·L-1硫酸80mL,把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡24小时,然后减压抽滤,放入烘箱中干燥24小时,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本实施例还提供了如上所述具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料在锂锍电池正极材料的应用,具体包括:
将此碳材料与纯硫质量比3.5:6.5混合,研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护气,160℃煅烧18小时,得到碳和硫复合纳米材料。
实施例7:
本实施例提供一种具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料及其制备方法
具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.取0.5mol硝酸铟水合物,1mol BTC,溶解到65mL DMF中,室温条件下机械搅拌至固体溶解,将混合溶液转移至反应釜中密封起来,并将反应釜置于烘箱中反应,125℃下反应18小时。反应结束后自然冷却至室温,反应产物分别用DMF离心洗涤三次,再用乙醇离心洗涤三次,放入烘箱中干燥36小时,制得前驱体;
S2.将制得的前驱体置于瓷舟中,在惰性气体氩气的氛围保护下,碳化处理,以4℃·min-1的升温速率,升温至700℃,恒温8h,自然冷却至室温,制得碳化的前驱体;
S3.将碳化的前驱体进一步进行酸洗,酸洗使用配制的1.5mol·L-1盐酸100mL,把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡72小时,然后减压抽滤,放入烘箱中干燥24小时,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
本实施例还提供了如上所述具有三维微纳复合结构的石墨化碳材料在锂锍电池正极材料的应用,具体包括:
将此碳材料与纯硫质量比3:7混合,研磨均匀,放入管式炉中,通氩气做保护气,先165℃煅烧18小时,再310℃煅烧1.5h,得到碳和硫复合纳米材料。
对比例1:
除不加入均苯三甲酸外,其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比例由于未加入有机配体BTC,因而无法形成金属有机框架,进而无法形成本发明所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料,其应用于锂硫电池的倍率性能和循环稳定性等电化学性能劣化。
对比例2:
除将铟盐替换为镍盐外,其他方法和条件与实施例1相同。
所得材料是石墨化碳材料,但是其形貌不是三维微纳复合结构,其应用于锂硫电池的倍率性能和循环稳定性等电化学性能劣化。
电化学性能测试:
电极的制备及电池性能测试:分别以实施例1-7的三维微纳复合结构的石墨化碳材料和硫复合纳米材料,以及对比例1-2的产物作为正极材料,将正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1混合,用NMP做溶剂,研磨形成浆料,用刮刀涂覆在碳膜铝箔上作为正极,金属锂片作为负极,使用Celgard 2400型号隔膜,1molL-1的LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1:1)溶剂中做电解液,1molL-1的LiNO3做添加剂,在手套箱中组装成纽扣式电池。采用Neware电池测试***进行恒流充放电测试,充放电电压范围为1.7~2.8V。
图1是本发明实施例1的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的TEM图,由图可以看出,其材料由纳米颗粒自组装形成微米级碳球。
图2是本发明实施例2的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的XRD图,由图可以看出,其材料石墨化程度较高。
图3是本发明实施例1制备的三维微纳复合结构的石墨化碳材料作为锂硫电池正极时0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的倍率性能测试图,由图可以看出,该电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下放电比容量分别是1050mAh/g、850mAh/g、757mAh/g、701mAh/g和649mAh/g。
图4是本发明实施例1制备的三维微纳复合结构的石墨化碳材料作为锂硫电池正极时在1C的循环稳定性测试图,由图可以看出,200圈后容量保持率在79.9%,库伦效率在99%以上。
其余实施例的TEM图与图1相似,其余实施例的XRD图与图2相似。
按照上述步骤,分别采用不同的各项制备参数进行制备,将所制备得到的锂硫电池正极材料进行相关电化学检测,所得结果见下表1。
表1
综合上述结果可知,采用本发明的三维微纳复合结构的石墨化碳材料应用于锂硫电池正极,其表现出非常好的倍率性能和循环稳定性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料,其特征在于,所述石墨化碳材料为:一次纳米级颗粒自组装成的二次微米级碳球。
2.根据权利要求1所述的石墨化碳材料,其特征在于,所述石墨化碳材料的比表面积为100m2·g-1~1000m2·g-1;
优选地,所述一次纳米级颗粒为空心纳米颗粒,所述一次纳米级颗粒的直径优选为8nm~25nm;
优选地,所述二次微米级碳球的直径为1μm~5μm;
优选地,所述二次微米级碳球的孔容为0.1cm3·g-1~4cm3·g-1。
3.根据权利要求1或2所述的石墨化碳材料,其特征在于,所述石墨化碳材料为O掺杂的石墨化碳。
4.如权利要求1-3任一项所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将铟盐、均苯三甲酸和溶剂混合,至固体溶解,得到混合溶液;
(2)将混合溶液密封于反应釜中,水热反应,得到前驱体;
(3)在惰性气体的氛围保护下,碳化处理,最后酸洗,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铟盐包括硝酸铟水合物、氯化铟、硫酸铟或磷酸铟中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)中,铟盐和均苯三甲酸的摩尔比为(0.5~2.5):1,优选为1:1;
优选地,步骤(1)中,所述溶剂的使用量为:每1mol铟盐,使用溶剂50ml~200ml;
优选地,步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述水热反应的温度为100℃~200℃,优选为150℃;
优选地,步骤(2)所述水热反应的时间为6h~18h,优选为12h;
优选地,所述方法还包括在水热反应完成后进行洗涤并干燥得到前驱体的步骤,所述洗涤优选为:使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇离心并洗涤。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述惰性气体为Ar、N2、H2或NH3中的任意一种或至少两种的混合气;
优选地,所述惰性气体为Ar,N2,H2和Ar的混合气,或NH3和Ar混合气中的任意一种;
优选地,所述惰性气体的氛围中,气体流速为30mL·min-1~300mL·min-1;
优选地,步骤(3)所述碳化处理的温度为700℃~1000℃,优选为800℃;
优选地,步骤(3)中,升温至碳化处理的温度的升温速率为1℃·min-1~10℃·min-1,优选为2℃·min-1;
优选地,步骤(3)所述碳化处理的时间为1h~10h,优选为3h;
优选地,步骤(3)所述酸洗使用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合,优选为盐酸;
优选地,步骤(3)所述酸洗使用的酸的浓度为1mol·L-1~3mol·L-1,优选为2mol·L-1;
优选地,步骤(3)所述酸洗的时间为12h~72h,优选为36h;
优选地,所述方法还包括在步骤(3)酸洗之后进行干燥的步骤。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将铟盐、均苯三甲酸和溶剂混合,搅拌和/或超声至固体溶解,得到混合溶液;
(2)将混合溶液密封于反应釜中,100℃~200℃水热反应6h~18h,使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤并干燥,得到前驱体;
(3)在惰性气体的氛围保护下,700℃~1000℃碳化处理1h~10h,最后使用浓度为1mol·L-1~3mol·L-1的酸进行酸洗12h~72h,干燥,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料;
其中,步骤(1)中,铟盐和均苯三甲酸的摩尔比为(0.5~2.5):1;
所述溶剂的使用量为:每1mol铟盐,使用溶剂50ml~200ml。
9.如权利要求1-3任一项所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的用途,其特征在于,所述三维微纳复合结构的石墨化碳材料用于锂硫电池正极材料中。
10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于,采用所述三维微纳复合结构的石墨化碳材料作为载体,制备碳/硫复合纳米材料用作锂硫电池正极材料;
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法包括以下步骤:将权利要求1-3任一项所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料与硫混合,研磨均匀,在保护性气体的保护下煅烧,得到碳/硫复合纳米材料;
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法中,三维微纳复合结构的石墨化碳材料与硫的质量比为3:7~4:6;
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法中,所述保护性气体为氩气;
优选地,所述碳/硫复合纳米材料的制备方法中,所述煅烧为一步煅烧或两步煅烧;
优选地,所述一步煅烧的温度为150℃~180℃,优选为155℃;
优选地,所述一步煅烧的时间为18h~24h,优选为20h;
优选地,所述两步煅烧为:先在150℃~180℃煅烧18h~24h,再在275℃~320℃煅烧0.5h~1h。
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