CN1087385A

CN1087385A - 软化/乳液加油和润滑皮革和毛皮的方法

Info

Publication number: CN1087385A
Application number: CN93119718A
Authority: CN
Inventors: K·达门; R·默滕斯; T·米勒; H·罗曼
Original assignee: Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1994-06-01
Also published as: EP0670909A1; DE59306292D1; DE4236556A1; KR950704513A; GR950300077T1; EP0670909B1; ATE152182T1; ES2080706T1; ES2080706T3; AU5334994A; JPH08504849A; WO1994010346A1; US5575939A; AU679468B2

Abstract

本发明涉及用共聚物的水性分散体软化/乳液加油和润滑皮革和毛皮的方法，并涉及所述分散体的制备方法。

Description

本发明涉及用共聚物的水性分散体软化/乳液加油和润滑皮革和毛皮的方法。所述共聚物的水性分散体可由下述方法制得：

A）将a），b）和c）三种物质聚合，其中

a）25-70%（重量）马来酐，

b）25-70%（重量）C₁₂-C₃₀α-链烯烃或C₁₂-C₃₀醇的（甲基）丙烯酸和/或马来酸的酯，以及

c）可与a）和b）共聚的另外0-10%（重量）亲水性链烯烃不饱和单体，

但条件是：a）+b）+c）＝100;

B）在聚合期间或聚合后，先将酐基团与具至少一个醚官能度的一价醇反应，其酐与醇的摩尔比为1∶0.5-1∶2，最好是1∶0.7-1∶15，以便使生成的聚合物中亲水单元的量大于50%（重量），并且

C）将聚合物中的残留酸或酐基团部分中和或水解并制备活性物质含量至少为40%（重量）、最好至少50%（重量）的可流动的分散体。

在皮革工业中，加油乳液和润滑脂通常用于生产柔软、易弯曲的皮革类。这些通常是天然脂肪、油和蜡，它们经适当的化学处理如硫酸化或亚硫酸化而具部分亲水性。这样，它们一方面可在水溶液中使用，另一方面使与皮革纤维结构的结合得到改善。所述加油乳液的缺陷在于：它们可以通过洗涤或特别是用卤代烃的通常的干洗中从纤维网络中去除，从而使皮革脆裂。当加油乳液通过迁移，特别是在由强烈的日光辐射所致的高温下从皮革中被去除时可产生类似的作用。在汽车里的座位套的特定情况下，该过程导致人们所说的“起翳”现象，这是因为皮革的溶解的低分子量成分沉积，就象在窗玻璃上的模糊的涂污的膜。

为消除所述的缺陷，已推荐使用具软化性质的聚合物质。

DE 2629748的权利要求中提出了具10-30个碳原子的单烯烃和马来酸酐的共聚物在给皮革和毛皮加油方面的用途。即使没用附加的加油乳液和润滑剂，也可获得柔软和完美的皮革。但在该共聚物的生产中需要大量难于降解的有机溶剂，如石蜡油或二甲苯;事实上，用当今的生态观点来看这是不合要求的。

DE 3926167A1提出了用长链单烯烃与链烯烃不饱和的二羧酸酐的共聚物使皮革和毛皮疏水的方法。它与DE 2629748的差别在于：聚合物的酐基团的溶剂分解是在聚合后用醇或胺进行的。从而，用该方法将有最多50%（摩尔）的酐基团酯化或酰胺化。按照该应用，具1-40、最好是3-30个碳原子的醇适宜于该目的。没有表明关于具另外的醚官能作用的醇的用途。该专利的权利要求中提出了用本体聚合法制得的聚合物，其固体含量为10-60%（重量），最好是20-55%（重量）;但在实施例中，得到的最大固体含量仅为30%。

为达到同一目的，即：使皮革和毛皮疏水，DE 3931039A1提出了由a）和b）聚合而构成的聚合物的用途，所述a）和b）分别如下：a）50-90%（重量）（甲基）丙烯酸C₈-C₄₀烷基酯或C₈-C₄₀羧酸的乙烯酯;和b）10-50%（重量）单链烯烃不饱和C₃-C₁₂羧酸，单链烯烃不饱和二羧酸酐，单链烯烃不饱和C₄-C₁₂二羧酸的半酯或半酰胺，C₃-C₁₂一羧酸的酰胺或其混合物。若用马来酐作b）组的单体，那么在聚合结束后按以上意图至少要进行部分中和或溶剂化。

聚合物用本体聚合法在高于200℃的温度下制备，或者在加入有机溶剂的条件下用沉淀聚合或溶液聚合法制备，所述有机溶剂在聚合完全后蒸馏除去。这两种生产方法均需高能耗，这在经济及生态方面均是不利的。

最后，EP 372746A2描述了用两亲共聚物处理皮革而对皮革同时进行复鞣及乳液加油。所述两亲共聚物中大部分由疏水性单体构成，小部分由亲水性单体组成。所需的共聚物最好在可与水混溶的醇溶液中制备，溶剂量为该共聚物的固体物质重量的33-400%。由于在举例说明的实施例中，聚合结束后没除去醇，因此它会污染在鞣革厂中处理时产生的废水。

为此，目的是要找到不含加油乳液且消除了上述缺陷的适宜于处理皮革和毛皮的体系，以制得高质量的皮革。

令人惊讶的是，该目的可通过用由下述方法可制得的至少一种共聚物的水性分散体处理铬鞣皮革而达到：

A）将a），b）和c）三种物质聚合，其中

a）25-70%（重量）马来酐，

但条件是：a）+b）+c）＝100;

更令人惊讶的是，用本发明聚合物分散体可以获得在柔软度、丰满度、颗粒结构形式和皮革色方面具极高质量的皮革。

所用聚合物大体上是已知的。DE 3136931C2描述了在PVC生产中用作润滑剂的这类共聚物，但没有说明所述试剂在皮革生产中的应用。

本发明聚合物分散体最好用下述方法来制备：在20-200℃的温度下，由a）、b）和c）组单体进行自由基本体聚合;但也可以用乳液聚合或溶液聚合法来制备。

该反应可以用已知的引发剂体系，通过氧化还原催化剂、热或光化学引发而开始。溶于该单体混合物的过氧化化合物和/或偶氮化合物是特别适宜的。

b）组单体选自以下类物质：具12-30个碳原子的长链α-烯烃，具12-30个碳原子的醇的（甲基）丙烯酸酯和/或具12-30个碳原子的醇的马来酸半酯。

第一类包括：例如1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯或所述单体的工业用混合物。优选1-十六碳烯和1-十八碳烯。所列的单体均可以买到。

第二类的代表性物质包括：（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸二十烷酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯、（甲基）丙烯酸二十四烷酯、（甲基）丙烯酸二十六烷酯或这些物质的混合物。这些单体易由下述方法制得：相应的醇与（甲基）丙烯酸或其活性衍生物如酰基卤、酸酐或小分子酸酯反应。就合成而言，最好使用可买到的脂肪醇或脂肪醇混合物，例如十八烷醇、椰子脂醇或动物脂醇（tallow fatty alcohol）或工业用醇混合物，如由“合成”（“build-up”）反应制得的混合物（商品名为Alfole）。这类单体的生产方法是本领域技术人员公知的。

最后，第三类物质可通过上述醇或醇混合物与马来酸或其活性衍生物、最好是马来酸酐反应来制备。

含酯基团的单体最好在真正的聚合前制备，但也可以在该过程中制备。也可以在聚合后通过经聚合而结合的活性酸衍生物使长链醇结合到聚合物主体上。

任何可与a）和b）共聚的水溶性单体均可用作c）组单体，例如烯烃不饱和酸，其盐、酰胺、腈和/或酯。这类的代表性化合物包括：（甲基）丙烯酸、（甲基）烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基）丙烯酰胺、二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。优选丙烯酸。

所获得的聚合物的数均摩尔质量为500-50000g/mol。摩尔质量可用例如凝胶渗透色谱法来测定，其中，用四氢呋喃作溶剂，用窄分布的聚乙二醇标准物来校准。

摩尔质量可用下述因素来控制：引发剂的用量、单体浓度、聚合温度的选择，或用本身已知的链转移剂如硫醇来控制。

按照本发明，酐基团与具至少一个醚官能度的一价醇的反应最好在实际的聚合中或之后进行;但也可以在聚合前进行。这样，共聚合情况和产品的性能可得到精密地控制。

本发明适宜的醇是通式Ⅰ水溶性的单官能化合物：

Ⅰ

式中R₁＝C₁-C₆烷基;R₂，R₃＝H，CH₃;n＝1-10，最好是1-4。

适宜的醇包括：例如乙二醇-甲醚、乙二醇-***、乙二醇-丙醚、乙二醇-丁醚、乙二醇-己醚、二甘醇-甲醚、二甘醇-***、二甘醇-丙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-己醚、三甘醇-甲醚、三甘醇-***、三甘醇-丁醚、四甘醇-***、四甘醇-丁醚。

优先选用乙二醇-丁醚（丁基乙二醇）和二甘醇-丁醚（丁基二甘醇）。

反应结束后，将聚合物用碱部分中和，可以加水，形成水溶液或水性分散体。碱的用量应为能使所获得的溶液或分散体的pH在5-9范围内。

适宜的中和剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨、胺、多胺或氨基醇。

本发明水溶液或水性分散体在室温时可流动，其活性物质的含量为至少40%（重量），以至少含50%（重量）为佳。

用本发明共聚物处理鞣制皮革的过程在水成液中进行，所述水成液可通过用水稀释或分散所述产品而获得。所需共聚物固体的量可为1-30%（重量，按该皮革的削匀重（shaved weight）计），优选用量为3-25%（重量）;在多数情况下，5-10%（重量）就足以获得良好的皮革特性。浮动率为50-1000%（重量），以80-500%（重量）为佳。处理在下述条件下进行：pH值在3.5-7之间，温度为20-60℃，处理时间为5-180分钟，以20-60分钟为佳。例如：它可以通过在转鼓中碾磨来完成。处理可以单独用本发明产品或将本发明产品与已知的加油乳液和润滑脂和/或染色剂配合使用来完成。

本发明将用以下实施例详细描述。

共聚物的制备

实施例1

将180.0g 1-十八碳烯和120.0g丁基乙二醇置于装有机械搅拌器、回流冷凝器、计量装置和内温度计的平底烧瓶中，加热至内温130℃。在该温度下，用2小时的时间加入30.0g丙烯酸、12.4g过氧化二叔丁基和10.0g十二烷硫醇的混合物，同时，将90.0g马来酐分8等分加至反应混合物中。加完后，于130℃继续搅拌1小时。于90℃用70.8g45%氢氧化钠溶液和404.4g去离子水中和并分散。得粘性分散体，它在20℃时可流动，含50%活性物质（AS）且中和度（DN）为61%。

pH值（1∶10）：7.8

粘度（30℃，Brookfield RVM，sp.6，5转/分）：87000mPas

数均摩尔质量（GPC）：1700g/mol

实施例2

将60.0g 1-十八碳烯、80.0g 49.0g马来酐与129.0g Alfol 1618的反应产物和60.0g丁基乙二醇置于实施例1的装置中并加热至130℃。当达到反应温度时，将下列物质通过不同的进料口在2小时内同时加入：20.0g丙烯酸和8.2g过氧化二叔丁基的混合物、十二烷硫醇（6.0g）的丁基乙二醇（20.0g）溶液和60.0g75℃的马来酐。加完后，于130℃继续搅拌1小时。最后于90℃用53.0g45%氢氧化钠溶液和290.5g去离子水中和并分散。得20℃时可流动的粘性分散体，它含50%活性物质（AS），中和度（DN）为60%。

pH值（1∶10）：7.2

数均摩尔质量（GPC）：1650g/mol

实施例3

将240.0g 1-十八碳烯、80.0g马来酐和120.0g丁基乙二醇置于实施例1的装置中并于60℃搅拌1小时。然后将反应混合物加热至130℃，用2个小时滴加40g丁基乙二醇、16g过氧化二叔丁基和10g十二烷硫醇的混合物。加毕1小时后，将加热至75℃的80.0g马来酐通过分离的进料口用50分钟加至反应混合物中。以后的步骤同实施例1。得高粘度的分散体，它含AS 54%，DN为64%。

pH值（1∶10）：7.8

粘度（30℃，Brookfield RVM，sp.7，5转/分）：376000mPas

数均摩尔质量（GPC）：1700g/mol

实施例4

采用与实施例3相同的步骤，但只加60.0g液态马来酐。

产物数据（50%AS;64%DN）：

pH值（1：10）：7.8

粘度（30℃，Brookfield RVM，sp.7，5转/分）：133000mPas

数均摩尔质量（GPC）：1900g/mol

实施例5

将70.0g 1-十八碳烯、70.0g 35.3g马来酐与87.3g动物脂醇的反应产物和60.0g丁基乙二醇置于实施例1的装置中并加热至内温为130℃。在该温度下，经不同进料口用2小时同时加入20.0g丙烯酸、8.2g过氧化二叔丁基、6.0g十二烷硫醇、20.0g丁基乙二醇和60.0g液态马来酐。于130-150℃再搅拌1小时，然后让混合物冷至90℃，用54.0g氢氧化钠溶液（50%）和288.9g去离子水中和。得具50%AS和64%DN的细碎的分散体。

pH值（1：10）：7.3

数均摩尔质量（GPC）：1300g/mol

实施例6

将120.0g 1-十八碳烯和60.0g三甘醇-***置于实施例1的装置中并加热至内温为130℃。在该温度下，用2小时的时间同时加入20.0g丙烯酸、8.0g过氧化二叔丁基、6.6g巯基乙醇、15.0g三甘醇-***和60.0g液态马来酐。于130-150℃继续搅拌1小时，然后冷至90℃，用44.6g氢氧化钠溶液（50%）和427.9g去离子水中和。得到具40%AS和55%DN的细碎的分散体。

pH值（1：10）：7.4

数均摩尔质量（GPC）：1500g/mol

实施例7

将240.0g 1-十八碳烯和150.0g 1摩尔丙二醇-丁醚与9摩尔环氧乙烷的反应产物置于实施例1所述的装置中并加热至内温130℃。在该温度下，同时经不同的进料口用2小时的时间加入40.0g丙烯酸、16.0g过氧化二叔丁基、13.2g巯基乙醇、10.0g丁基乙二醇和120.0g液态马来酐。于130-150℃继续搅拌1小时，然后冷至90℃，用71.2g氢氧化钠溶液（50%）和557.2g去离子水中和。得具50%AS和50%DN的细碎的分散体。

pH值（1：10）：6.7

粘度（30℃，Brookfield RVM，sp.6，10转/分）：3200mPas

数均摩尔质量（GPC）：1600g/mol

实施例8-14

在皮革工艺中的应用

按下述方法用本发明共聚物处理皮革：

皮革：牛皮，类型：纳帕皮（nappa leather），湿铬鞣革，削匀物质（shaved substance）1.0-1.2mm，相对于削匀重的百分数表示。

1）复鞣 200％水 40℃

4％复鞣剂

组合物① 60分钟

排出浴

2）中和 200％水 35℃

2％甲酸钠

2％复鞣剂 30分钟

＋1％碳酸氢钠，

1∶10 45分钟

浴的pH：5.5-7.0

皮横截面遇溴甲酚绿：蓝色

排出浴

3）漂洗 60℃水 10分钟

4）乳液加油按实施例1－4的

本发明5－20％共聚

物分散体，1∶4 45分钟

+1％甲酸，1∶5 30分钟

浴的最终pH：4.0-5.0

排出浴

5）漂洗 20℃水 5分钟

皮革：悬挂干燥(horse up）过夜，均湿（samming），湿绷板(wet toggling），鞣革（staking），碾磨，绷板。

①耐光、含铬，鞣剂的中和组合物，Bayar AG制造，商品名：CHROMOSAL B和BLANCOROL RC

②具强的中和作用和缓冲作用的耐光的阴离子复鞣剂，Bayer AG制造，商品名：TANI GAN PC

对所获得的皮革对粗糙面（grain）的柔软性和严密度以及该皮的颜色进行级别测试。若采用实施例1-4的聚合物分散体，在每钟情况下均能获得具紧密的粗糙面（tight grain）且感觉舒适、丰满的软皮革。该皮革的颜色不变。

Claims

1、乳液加油和润滑/软化皮革和毛皮的方法，其特征在于：用至少一种共聚物的水性分散体来处理皮革和毛皮；所述共聚物的水性分散体可由下述方法制得：

A)将a)，b)和c)三种物质聚合，其中

a)25-70%(重量)马来酐，

b)25-70%(重量)C₁₂-C₃₀α-链烯烃或C₁₂-C₃₀醇的(甲基)丙烯酸和/或马来酸的酯，以及

c)可与a)和b)共聚的另外0-10%(重量)亲水性链烯烃不饱和单体，

但条件是：a)+b)+c)=100；

B)在聚合期间或聚合后，先将酐基团与具至少一个醚官能度的一价醇反应，其酐与醇的摩尔比为1∶0.5-1∶2，最好是1∶0.7-1∶15，以便使生成的聚合物中亲水单元的量大于50%(重量)，并且

C)将聚合物中的残留酸或酐基团部分中和或水解并制备活性物质含量至少为40%(重量)、最好至少50%(重量)的可流动的分散体。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于：所用的共聚物可用本体聚合法制得。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于;所用的共聚物由酸酐基团与通式Ⅰ醇反应制得;所述通式Ⅰ醇的结构如下：

Ⅰ

式中R₁＝C₁-C₆烷基;R₂，R₃＝H，CH₃;n＝1-10，以1-4为佳。

4、按照权利要求1至3中任一权项的方法，其特征在于：用于处理的共聚物为：共聚物固体为该皮革或毛皮的削匀重的1-30%（重量），以3-25%（重量）为佳，5-10%（重量）为最好。

5、按照权利要求1至4中任一权项的方法，其特征在于：鞣制的皮革或毛皮的处理在下述条件下进行：浮动率为50-1000%（重量），最好是80-500%（重量）;pH值在3.5-7范围内;温度为20-60℃;处理时间为5-180分钟，最好是20-60分钟。

6、按照权利要求1至5中任一权项的方法，其特征在于：本发明聚合物分散体与基于硫酸化或亚硫酸化油或脂的常规皮革加油乳剂配合使用。

7、含权利要求1至4中任一权项所定义的共聚物的皮革处理剂。