CN101842499B

CN101842499B - 用于皮革的复鞣剂和加脂剂

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Publication number: CN101842499B
Application number: CN200880114278.4A
Authority: CN
Inventors: R·盖玛利诺; L·特里马克; M·吉亚尼; C·雷尼金
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Stahl International BV
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: EP2225399A1; KR20100112554A; WO2009080489A1; BRPI0819700B1; KR101603073B1; CN101842499A; ES2438276T3; EP2225399B1; AR071273A1; BRPI0819700A2

Abstract

本发明涉及一种用于毛皮、表皮、生皮、皮革中间产品或者非整饰的皮革的湿法复鞣和加脂的组合物，其是由如下组分构成的：(A)烯属不饱和的C₄-C₈-二羧酸酐与C₃-C₄₀-α-烯烃的反应产物，该反应产物随后用碱中和；(B)烯属不饱和的C₄-C₈-二羧酸酐与饱和的或不饱和的、线型或支化的C₁₀-C₄₀-脂肪酸或C₄-C₃₀多元羧酸或C₁₀-C₄₀脂肪醇或羰基合成醇或二醇或聚乙二醇或C₃-C₂₀有机胺的反应产物，所述脂肪酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的和/或已经与聚乙二醇或二醇反应，所述C₄-C₃₀多元羧酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的和/或已经与聚乙二醇或二醇反应，并且具有至少一个羧基；以及(C)(B)与亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐或亚硫酸盐或硫酸或发烟硫酸的反应产物，优选用碱中和，其中所述碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、氨或有机胺。

Description

用于皮革的复鞣剂和加脂剂

本发明涉及一种用于毛皮、表皮、生皮、皮革中间产品或非整饰的皮革的湿法复鞣和加脂的组合物，及其制备和用途。

皮革工业的湿法复鞣和加脂采用不同的化合物，特别是已经提出了聚合物型化合物，以获得柔软的且结实的皮革种类。

US 5,279,613公开了共聚物，其可由(a)C₈-C₄₀-单烯烃与(b)烯属不饱和的C₄-C₈-二羧酸酐的自由基共聚合，在80℃～300℃下，进行本体聚合而获得，从而得到具有500～20,000g/mo l的分子量的共聚物，随后，将所述共聚物的酸酐基团进行溶解分解，在所述溶剂分解作用过程中形成的羧基在水性介质中借助碱被部分或完全中和；所述共聚物以水性分散体或溶液的形式存在，可被用作为皮革和表皮提供防水性的试剂。

US 5,575,939公开了一种通过用共聚物的水性分散体进行处理从而对皮革和毛皮进行加脂/软化的方法，所述共聚物的水性分散体可通过如下步骤获得：将a)马来酸酐，b)C₁₂-C₃₀α-烯烃，(甲基)丙烯酸和/或马来酸与C₁₂-C₃₀的醇所形成的酯，以及c)任选地能与a)和b)共聚的、其他亲水性烯属不饱和单体聚合；将酸酐基团与具有至少一个醚官能度的一元醇反应；将残余的酸或酸酐基团部分中和或水解；制备活性物质含量为至少40wt％的可流动的分散体。

尽管如此，一直存在对具有更好的性质的化合物的要求。

现在，令人惊讶地发现，采用下文所定义的组合物，可在毛皮、表皮、生皮、皮革中间产品或非整饰的皮革的湿法复鞣和加脂中，获得优异的和高度令人满意的基材的复鞣和加脂。

因此，本发明的一个目标是一种由组分(A)、(B)和(C)组成的组合物，其中：

(A)是烯属不饱和的C₄-C₈-二羧酸酐与C₃-C₄₀-α-烯烃的反应产物，以酸的形式使用，或者优选随后，用处于含或不含溶剂的水性分散体中的碱部分或完全中和，任选地，部分酸酐基团与醇、多元醇、二醇或有机胺反应，

(B)是烯属不饱和的C₄-C₈-二羧酸酐与饱和的或不饱和的、直链的或支链的、C₁₀-C₄₀-脂肪酸或C₄-C₃₀多元羧酸或C₁₀-C₄₀脂肪醇或羰基合成醇或二醇或聚乙二醇或C₃-C₂₀有机胺的反应产物；所述脂肪酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已经与聚乙二醇或二醇反应；所述多元羧酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已经与聚乙二醇或二醇反应，并且具有至少一个羧基；而所述脂肪醇或羰基合成醇以及脂肪胺可任选是乙氧基化的和/或丙氧基化的，以及

(C)是(B)与亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐或亚硫酸盐或硫酸或发烟硫酸的反应产物，优选用碱中和，其中所述碱是处于含或不含溶剂的水性分散体中的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、氨或有机胺。

在组分(B)中，所述二醇或聚乙二醇能与其他羧酸或C₄-C₃₀多元羧酸、或者羧酸或多元羧酸的衍生物反应。

这种组合物提供优异的软化和复鞣性质，这使得用复鞣剂和润滑剂进行的进一步的处理变得没有必要了。其能赋予皮革以优异的化学和物理性质：优异的雾化数值，良好的光和热稳定性，不产生油霜问题；以及生态优势：在浴中具有低的COD，在浴中以及皮革中不存在苯酚和甲醛(通常存在于用常规的复鞣剂处理后的浴和皮革中)；以及赋予其采用市场上现有的标准加脂剂和复鞣剂很难达到的其他性质。

优选为如下组合物，其中：

在所述组分(A)中，所述二羧酸酐是马来酸酐，所述α-烯烃具有12～30个C原子的链长，所述碱是处于含或不含溶剂的水性分散体中的氨、胺或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，

在组分(B)中，所述二羧酸酐是马来酸酐；所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具有12～30个C原子的链长，并且用2-25mol的EO/PO(氧化乙烯/氧化丙烯)乙氧基化/或丙氧基化，或者所述脂肪酸与聚乙二醇100-1200反应

所述组分(C)是(B)与亚硫酸氢钠在水性分散体中进行反应的产物。

表现出特别好的性质的组合物如下，其中：

在所述组分(A)中，所述α-烯烃具有18～24个C原子的链长，所述碱是NaOH，

在组分(B)中，所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具有12～20个C原子的链长，并且具有一个或多个双键，所述脂肪酸和脂肪醇或羰基合成醇已经被乙氧基化，并且任选地，所述脂肪酸在与马来酸酐反应之前，已经与聚乙二醇或二醇发生反应。

用于(B)的所述脂肪酸的例子为月桂烯酸、肉豆蔻油酸(miristoleicacid)、棕榈油酸、油酸、亚油酸或者α-亚麻酸。优选为油酸和亚油酸或它们的混合物，特别优选地为油酸。

用于(B)的所述醇的优选的例子为油醇、亚油醇、十六烷基油醇(cetyloleylalcohol)或它们的混合物，以及由羰基合成法制备的支化的醇如C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃-C₁₄、C₁₅羰基合成醇或它们的混合物。

特别优选的组合物是如下那些，其中：

在所述组分(A)中，所述α-烯烃具有20～22个C原子的链长，

在组分(B)中，所述脂肪酸是油酸，并且其中所述聚乙二醇是式HO(CH₂CH₂O)_nH的聚乙二醇，n的平均值为2～25(如“聚乙二醇100-1200”)。

所采用的α-烯烃是商业产品。20～22个C原子的链长不排除更少量的(最多为10mol％)C₁₈或更短的组分，以及C₂₄或更长的组分。

所采用的油酸是来源于天然的商品，这意味着其为脂肪酸C₁₂-C₁₈的混合物，而油酸的百分含量＞60％。

本发明的组合物通常具有5∶100～100∶5的(A)∶[(B)+(C)]摩尔比，并且(B)∶(C)的摩尔比为5∶100～100∶5。

优选为如下组合物，其中(A)∶[(B)+(C)]的摩尔比为50∶100～100∶50，更优选地为70∶100～100∶70，并且(B)∶(C)的摩尔比为20∶100～100∶20，更优选地为60∶100～100∶60。

本发明的组合物可进一步含有US 5,279,613中所描述的酰胺和酯(A)。这些酰胺化反应和酯化反应的细节参见该现有技术。

本发明的组合物可进一步含有至少一种配方添加剂(S)，例如，用于调节所述组合物的物理性质和/或其应用性质，其可选自水或有机溶剂或增溶剂或它们的混合物，所述添加剂能与(A)、(B)和(C)混溶，或者溶于(A)、(B)和(C)中，或者(A)、(B)和(C)能溶于其中。此外，可含有至少一种下述添加剂或它们的混合物：消泡剂、天然油或矿物油、表面活性剂、卵磷脂、杀生剂。

特别地，(S)可含有一种或多种溶剂和/或增溶剂和/或消泡剂和/或一种或多种表面活性剂和/或矿物油或天然油和/或杀生剂。优选地，(S)选自如下组：(S1)水；(S2)有机溶剂或有机溶剂的混合物和/或增溶剂或增溶剂的混合物，其可与(A)、(B)和(C)混溶，或者溶于(A)、(B)和(C)中，或者(A)、(B)和(C)能溶于其中；(S 3)消泡剂和/或(S4)表面活性剂和/或(S5)矿物油或天然油和/或(S6)合成或天然卵磷脂和/或(S 7)杀生剂。

优选地，(S2)是能与水混溶的有机溶剂，其是脂肪族的，并且含有至少一个氧，不含其它杂原子；或者为两种或更多种这样的溶剂的混合物。更优选地，(S2)选自由脂肪族单-或寡官能醇、以及它们的单或二(C₁-C₄-烷基)-醚组成的组。(S2)可包括具有醚和/或醇特性的、可水混溶的、饱和脂肪族溶剂。特别地，可作为(S2)加以采用的是C₃-C₄-链烷醇、如下二元醇：C₂-C₄亚烷基二醇；或更高级的二元醇，例如具有6个碳原子，主要为2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)，二丙二醇或二、三或四乙二醇；及它们的单或二(C₁-C₄-烷基)醚；或其甘油。特别优选的溶剂或增溶剂(S2)包括，例如：异丙醇，单或二丙二醇，单、二、三或四乙二醇，己二醇，单或二丙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，以及二、三或四乙二醇的甲基、乙基、异丙基或丁基单或二醚。

作为(S)中的溶剂/增溶剂可使用单独的水(S1)，使用单独的溶剂或增溶剂(S2)，或者水(S1)和溶剂或增溶剂(S2)的混合物。

作为消泡剂(S3)，可采用商业上可获得的形式的公知产品，例如，硅酮、二氧化硅、石蜡、石蜡油、矿物油或三烷基磷酸酯(例如磷酸三异丙酯或磷酸三丁酯)、醚、烷氧基化的脂肪族酯，烷氧基化的脂肪酸，以有效的浓度，例如低于0.2wt％，优选低于0.1wt％，相对于(A)+(B)+(C)的干含量。通常消泡剂(S3)不是必需的，并且不被加入。

作为表面活性剂(S4)，可采用常规的非离子或阴离子表面活性剂，特别是具有乳化剂性质的那些。

作为非离子表面活性剂，优选采用烷氧基化的，主要是乙氧基化的醇。作为烷氧基化的醇，也可采用一些烷氧基化的，优选为乙氧基化的羰基合成醇。

阴离子表面活性剂优选为含有磺基，任选含有磷基团的乳化剂。作为阴离子表面活性剂(S4)，优选采用芳脂基，或者更优选为脂肪族硫酸酯，其在所述脂肪族链中可含有杂原子桥(例如酯、胺、酰胺、或者优选的醚桥)，并且其含有亲脂性烃基例如具有7～24个碳原子，更优选地为脂肪醇或者乙氧基化的(例如单-至寡乙氧基化的)脂肪醇的硫酸单酯，或者在脂肪族烃基中具有例如12～24个碳原子的脂肪胺。在这些中，乙氧基化的脂肪醇的硫酸酯是优选的。任选地，作为阴离子表面活性剂，采用芳脂族或者更优选地为脂肪族单或二磷酸酯、或其混合物。其中，乙氧基化的脂肪醇的磷酸酯是优选的。

所述阴离子表面活性剂(S4)优选为碱金属盐的形式，更优选地为钠盐或钾盐。

作为矿物油或天然油(S5)，可采用通过所述油的蒸馏而获得的烃流体、烷烃和/或天然或合成的蜡或植物或动物的甘油三酸酯。

如果期望对应用性质进行改性的话，可采用合成或天然卵磷脂(S6)。大多数情况下卵磷脂不是必需的，并且也不加入。

作为杀生剂(S7)，可采用可商购获得的形式的公知产品，例如，基于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和1，2-二溴-2，4-二氰基丁醇(dicianobutano)的杀生剂，基于氯代或不含氯的异噻唑啉酮(isotiazolinoni)、基于溴硝丙二醇、基于2-(tiocianometiltio)-苯并噻唑(benzotiazolo)或者基于对氯代邻甲酚的杀生剂。这些产品可单独采用或者以混合物的形式使用。

所述聚合物(A)基本上是公知的产品，已描述在例如US 5,279,613、US5,575,939或者DE 3730885中。它们的制备方法的细节也在这些文献中公开了。

与US 5,575,939的产物(其中发生了自由基聚合)相比，本化合物(B)不是自由基聚合的聚合产物，因此仍然含有双键。

组分B可通过如下过程获得：将所述起始化合物在80～160℃的温度下加热，如果需要的话，用水蒸馏，任选在真空下反应2-6小时，并且如果必要的话，在有机溶剂的存在下。

所述乙氧基化的产物或者乙氧基化的和丙氧基化的产物(脂肪酸、脂肪醇、羰基合成醇)是公知的，并且可通过本身就公知的方式制备：将氧化乙烯或者氧化乙烯和氧化丙烯加成到所述脂肪酸、脂肪醇、羰基合成醇或有机胺的混合物上。

所谓乙氧基化，在本发明中是指氧化乙烯的加成反应(也被称为氧化乙基化)。丙氧基化，在本发明中是指氧化丙烯的加成反应(也被称为氧化丙基化)。

所述加成反应可在本身就公知的反应条件下进行，优选在碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下，在加热下，例如在90～240℃的温度范围内，优选为130～220℃，在封闭的容器中，在惰性气体例如氮气的存在下进行。如果氧化丙烯也参与反应，优选将其首先进行反应，随后再进行氧化乙烯的反应。氧化丙烯，如果采用的话，以较少的比例加以使用，优选在这种情况下，加入1～2mol氧化丙烯，基于每摩尔的脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇或有机胺混合物；更优选地，不加入氧化丙烯，而脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇或有机胺的混合物仅仅与氧化乙烯反应。氧化乙烯相对于脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇或有机胺或它们的混合物的摩尔比例为2～25，优选为6～14。

脂肪酸与聚乙二醇的反应可在80～160℃的温度下进行，时间为2～6小时，任选在真空下(如50-70mmHg)，优选采用酸催化剂如甲烷磺酸。

组分(B)的一部分与亚硫酸氢钠，在60～120℃的温度范围内，在水、碱土金属氢氧化物、以及如果需要的话的有机溶剂(如2-丙醇)的存在下，进一步进行反应以合成(C)。反应过程中优选的pH值为5～8。

本发明的组合物可以以本来就是常规的方式制备，例如将组分(A)、(B)和(C)以及任意配方添加剂(S)混合。

(A)、(B)和(C)以及任意(S)的混合可在，例如15～70℃的温度范围内进行。

更优选地，(B)和(C)的相应的混合物是在反应釜中，通过如下方式制备的：将所需的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或硫酸或发烟硫酸试剂加入到(B)中；然后，在水、以及如果需要的话的有机溶剂的存在下，用碱中和；然后在如果期望的话的15～70℃的温度下，加入(A)，加入(S)。

当然，还能将(B)和(C)的混合物加入组分(A)中，所述组分(A)中可以先加入(S)，如果期望的话，将所有组分在15～70℃的温度范围内混合。

还能将(B)和(C)的混合物加入组分(A)中，然后加入(S)，如果期望的话，将所有组分在15～70℃的温度范围内混合。

这样制备的组合物可以直接使用。它们具有令人满意的储存和运输稳定性。它们很容易用水稀释，从而得到水性分散体，并且可以，例如被直接加入到处理浴中。

这样获得的水性分散体是稳定的，并且具有长的储存寿命。它们非常适于处理皮革和表皮，因为它们在加脂和复鞣中具有特别显著的作用。在很多情况下，不需要加入基于天然或合成的加脂油的加脂剂。所述分散体能赋予产品以优异的外观、高的拉伸强度和撕裂强度，因而在大多数情况下，没有必要用商业复鞣剂，例如用植物鞣剂或基于苯酚磺酸/苯酚/甲醛缩合物的合成有机鞣剂(合成鞣剂)进行额外的处理。

上述分散体适于处理所有常规鞣制的生皮，特别是用矿物鞣剂，如铬(III)盐鞣制的表皮。

本发明还提供了一种对鞣制的毛皮、表皮、生皮、皮革中间产品或者非整饰的皮革(坯革)或者毛皮进行湿法复鞣和加脂的方法，其特征在于：采用上文所述的组合物作为复鞣剂和加脂剂。

特别地，本发明提供了一种制备皮革、毛皮或软毛皮的方法，在它们的制备过程中包括至少一个湿法脱脂处理，鞣革，复鞣，加脂和染色或整饰处理，其中复鞣和加脂可在一个步骤中，采用本发明的组合物进行或者完成，如果期望的话，与其他商业加脂和复鞣产品一起使用。

作为本发明的基材，可采用通常在浸灰间中处理的、按照通常方式鞣制以获得蓝湿革或白湿革的任意生皮、表皮或者毛皮。可以提及的为，例如获自母牛、绵羊、山羊、猪、牛和其他动物(如马、马驹、爬行动物——如，蛇、蜥蜴，水中的爬行动物，雌鹿、鹿、鸵鸟、家禽、单峰驼、骆驼和类骆驼动物——如美洲驼或羊驼)的毛皮、生皮或表皮，以及剪去毛的表皮(主要是获自绵羊或山羊)以及软毛皮。

按照本发明进行的复鞣和加脂，也可用于皮革中间产品或者非整饰的皮革(坯革)。因此，如果所述基材已经经过鞣制或复鞣，本发明的组合物可在染色之前使用，主要是为了提高可染性，例如染料的均匀分散和分布；或者在染色之后使用，从而获得更完整和更深的染色效果；或者在整饰之前使用，以制备与饰面特别均匀地连接的基材。

向复鞣和加脂浴中，例如可加入一种或多种阴离子表面活性剂(G)和/或水混溶性溶剂(H)。

作为具有阴离子特性的表面活性剂(G)，可采用任意常规的表面活性剂，优选为含有磺基的那些，如脂肪族或芳脂族硫酸盐(G₁)或磺酸盐(G₂)，在脂肪族链中可含有杂原子桥(如酯、醚或优选的酰胺桥，醚桥特别优选地为乙二醇醚链的一部分)，并且含有亲脂性烃基，如具有7～24个碳原子。它们优选为碱金属盐的形式，更优选地为钠盐或钾盐。

适当的硫酸盐(G₁)为，例如：

(G₁′)脂肪醇或者乙氧基化的(如单至寡乙氧基化的)脂肪醇或者在脂肪族烃基中具有例如12～24个碳原子的脂肪胺的硫酸单酯，

(G₁″)在脂肪酸基团中具有例如12～24个碳原子的脂肪酸单甘油酯的硫酸酯，

(G₁″′)在不饱和脂肪酸基团中具有例如18～22个碳原子的不饱和脂肪酸或不饱和油(脂肪酸三甘油酯)、或者蓖麻油酸或蓖麻油的硫酸化产物。

适当的磺酸盐(G₂)为，例如：

(G₂′)在脂肪族烃基部分中具有例如12～24个碳原子的脂肪族烷基磺酸盐和异硫化羟酸酯(isothionate)、石油磺酸盐(主要是在脂肪族链中具有例如10～15个，通常为12～13个碳原子的仲磺酸盐)，

(G₂″)在脂肪酸基中具有例如12～24个碳原子的脂肪酸氨基乙磺酸盐和N-甲基氨基乙磺酸盐，

(G₂″′)在不饱和脂肪酸基团中具有例如16～24个碳原子的不饱和脂肪酸或不饱和油(脂肪酸三甘油酯)的亚硫酸化反应产物，

(G2″″)在烷基取代基中具有例如总数为1～12个碳原子(例如，在所述烷基链中具有4～12个碳原子)的单或二烷基苯磺酸盐，或者在烷基部分和总的烷基取代基中具有1～3个碳原子的短链烷基苯磺酸盐。

(G₁′)中的单至寡乙氧基化是指，将1～10mo l的氧化乙烯加成到1mol的脂肪醇上的产物。作为(G₁)的例子，可提及的特别地为硫酸月桂酯、硫酸硬脂基酯、以及将1～6mol氧化乙烯加成到1mol月桂醇或硬脂醇上的产物的硫酸酯。作为(G₂)的例子，可提及的特别地为甲苯-、二甲苯-或枯烯-磺酸、以及在脂肪酸基团中平均具有16～20个碳原子的脂肪酸氨基乙磺酸盐或N-甲基氨基乙磺酸盐。它们优选为钾盐或者更优选地为钠盐的形式。

所述溶剂(H)是可水混溶的、有机的、优选为每分子中含有至少2个以醇羟基和/或醚桥形式存在的、连接的氧原子的脂肪族溶剂，并且特别地，除了氧之外，不含其它杂原子。特别地，可提及具有醚和/或醇特性的饱和脂肪族化合物，主要是单、二、三和/或四亚烷基二醇以及它们的单或二(C_1-4-烷基)醚，优选分子中具有≥4个碳原子，更优选地为≥6个碳原子，例如丁烷-2，3-或-1，4-二醇，二丙二醇，单或二丙二醇的单甲醚，以及单、二或三乙二醇的甲基、乙基、异丙基或丁基醚，其中，单烷基醚是优选的，特别地为二乙二醇单丁醚。

根据本发明的一个特征，一种或多种阴离子表面活性剂(G)和/或水混溶性溶剂(H)可被加入到本发明的组合物中。

采用本发明的组合物进行的湿法复鞣和加脂，可以以类似于本来就公知的方法，有利地在处理鼓中或者在旋转水浴中，例如，为3～100wt％，优选为5～40wt％，更优选地为5～15wt％，对于鞣制的皮革(蓝湿革或白湿革)而言，其相对基准是基材的湿削匀革重，对于坯革而言，其相对基准是基材的干重。

复鞣和加脂浴的温度T有利地为20～60℃，优选为30～60℃。pH值可为所期望的值，并且有利地为3.0～6.5。

复鞣和加脂可在一个或多个阶段中进行，并且在每个阶段中，可在一个或多个步骤，优选为2个步骤中进行，即使一个就已足以使所述试剂获得良好的渗透和均匀的分散效果。如果其是在两个步骤中进行的，一个步骤可被视作主要步骤，用于复鞣和加脂，而第二个步骤可被视作后续步骤，用于改善效果和基材性质。

根据本发明的一个特征，本发明的组合物可单独采用，或者如果期望的话，可在一种或多种其他复鞣产品和其他加脂产品的存在下使用，特别是如果将皮革加工成特别的物品，如汽车内部装饰用皮革。

根据本发明的一个特征，所述组合物的至少一部分可与其他复鞣和加脂产品混合。但是，优选地，其他复鞣或加脂剂的任意或至少所需要的主要部分，按照所期望地并且适当地，在所述处理阶段和/或步骤中，被分开加入到所述浴中。

对于鞣制的基材的复鞣和加脂而言，有利地采用100～400％的水和有机酸如甲酸、乙酸等，例如浓度为0.1～5wt％，优选为0.1～0.5wt％，以及0.2～3.0％的常规润湿剂(单一组分或者配方)，相对于所述基材的湿削匀革重，以用于浴的凝固，也可用于清洗。

作为润湿剂，可采用一种或多种阴离子表面活性剂以及一种或多种非离子表面活性剂，优选采用该领域的市场上存在的这些表面活性剂的一种或多种配方。

然后，将基材排空，将50～300％的水加入浴中，通过加入1.0～4.0％的常规的碱或者缓冲盐如醋酸钠、甲酸钠或者0.5～3.0％的碳酸氢钠或者具有中和/缓冲性质的其他产品，提高pH值。

将所述浴排空，再次用50～400％的水好好清洗，并再次排空。

实施本发明的复鞣和加脂处理的时间可为复鞣和加脂本来就常规的时间，例如对于每个处理阶段而言，为1～4小时，优选为40～70分钟(在一个或两个步骤中)。

对于坯革的复鞣和加脂而言，有利地采用200～800％的水和有机酸如甲酸、乙酸等，例如浓度为0.2～5wt％，优选为0.2～2.0wt％，以及0.2～4.0％的润湿剂(单一组分或者如市场上可获得的许多产品的配方)，相对于所述基材的干重，以用于浴的凝固，也可用于清洗。

作为润湿剂，可采用一种或多种阴离子表面活性剂以及一种或多种非离子表面活性剂，优选采用处于该领域的市场上存在的这些表面活性剂的一种或多种配方。

然后，将基材排空，将100～600％的水加入浴中，通过加入2.0～8.0％的常规的碱或者缓冲盐如醋酸钠、甲酸钠或者1.0～6.0％的碳酸氢钠或者具有中和/缓冲性质的其他产品，提高pH值。

将基材排空，再次用100～800％的水好好清洗，并再次排空。

复鞣和加脂处理完成之后(优选地，随后调节pH值或者洗涤)，所述基材可以以预先确定的处理顺序，直接进行进一步的加工，以制备所期望的皮革或毛皮。如果期望的话，所述复鞣和加脂处理的基材甚至可被清洗，最后加入杀生剂，排空并干燥，以用于例如储存或者运输，从而在随后的阶段中被进一步处理。但是，优选地，在复鞣和加脂之后，所述处理顺序不被中断，而是将基材在相同的设备中进行进一步的处理。根据本发明的方法得到的复鞣和加脂的基材可轻易地并且最佳地适于每一项随后的处理。

采用本发明的方法，可使所述基材立即获得非常高的复鞣和加脂程度。特别地，可获得令人惊讶的良好的复鞣和加脂效果，而不会损害所述基材的其他性质，如皮革结构(特别是粒面结构(grainstructure))的质量、手感、可染性、耐光性、耐热性、经整饰的皮革的雾化性，同时在用任意化学物质进行随后的处理后，可以发现，根据本发明进行的复鞣和加脂处理的基材，是具有如下性质的基材：所述基材非常适于均匀分布所施加的产品，如填充剂、其他(复)鞣剂、染料、颜料、皮革软化剂，从而可获得染色的和/或整饰的皮革和毛皮的最优质量，同时获得相应的所施加的产品的高产率。

实施例

下文的实施例将对本发明做更详细地描述。如果不另外加以说明的话，份数和百分数都是基于重量的，并且在应用实施例中，百分数是相对于所述基材的湿削匀革重的，如果不另外加以说明的话。在实施例中所采用的起始物质，以及在应用实施例中所采用的添加剂，除了复鞣剂和加脂剂，都是可商购获得的产品。所采用的水是中等软度的硬水(soft-middle hard water)(最大硬度为13-14°F)。

在应用实施例中所提及的I.U.C.标准是IULTCS(国际皮革工艺师和化学家协会联合会)所推荐的皮革测试国际标准。

制备实施例

实施例1

将196g油酸装入反应釜中，在搅拌下，加入139.0g聚乙二醇200，并加入1.3g甲烷磺酸。将混合物在真空下(反应釜中的残余压力为50～70mmHg)加热至90～105℃，并在该温度下保持3～4小时以蒸馏水(蒸馏的水：12.5g)。

将323.8g的反应物质冷却至80～90℃，加入34.1g的马来酸酐。发生微弱的放热反应。然后，将反应物质加入在88～92℃，并在88～92℃下保持30～40分钟。

然后，在2～3小时内，在真空下(反应釜中的残余压力为50～60mmHg)，将所述反应物质的温度升至100～110℃：蒸馏除去缩合水。

然后，将反应物质加热至120～130℃，并在120～130℃下保持2～3小时，蒸馏除去水。蒸馏的水的量：6.3g水。

反应产量：351.6g。

实施例2

将351.6g实施例1中所述的产物装入反应釜中，并加热至80～90℃，加入偏亚硫酸氢钠和NaOH的水溶液(通过混合88份的水与33份的偏亚硫酸氢钠和27.5份的NaOH 30％的溶液而制备)。

将混合物加热至85～98℃，2～3小时。

实施例3

将745g的α-烯烃装入干燥的反应釜中，加热至148～152℃。在140～145℃下，加入36g过氧化二叔丁基。然后，在1小时内，在氮气流的存在下，在150～165℃下，加入在80～90℃下熔融的275g马来酸酐。当加入完成时，将混合物在155～165℃下加热3小时。在反应结束时，将聚合产物倒入在80℃下预先加热的、3200g水和475g的30％氢氧化钠溶液的水溶液中。将混合物在88～92℃下搅拌1小时，然后在30～35℃下冷却。

实施例4

将472g实施例2中所制备的物质，在40～50℃下加热，并与500g的由实施例3所获得的产物混合。

应用实施例

应用实施例A

对厚度为1.5～1.6mm的蓝湿牛皮革进行复鞣和加脂(百分数是基于湿削匀革重的)。

将蓝湿革(半成革)置于鼓中，加入300％40℃的水，随后加入0.2％的甲酸，将所述鼓旋转15分钟。将浴排空。然后加入150％的水、2％的甲酸钠和1％的碳酸氢钠，在35～40℃下继续转鼓加工60分钟。将pH值升至5.0。将浴排空。加入200％的35℃的水，将产品洗涤10分钟，然后排空浴。加入100％40℃的水、10％的本发明的复鞣和润滑组合物，在该温度下，将鼓旋转60分钟。加入0.5％的甲酸，将鼓在40℃下旋转10分钟。再加入0.5％的甲酸，将鼓在40℃下旋转20分钟：pH为3.6。

将浴排空。加入300％25℃的水，将产物洗涤10分钟，然后排空浴，取出皮革，挂马，采用一种常规的干燥体系(陈化/伸张(settout)/真空干燥/晾干/调节/拉软(stake)/风干)干燥，拉软，用于评价所述皮革的性质以及耐光性、耐热性和雾化性。

所述皮革的复鞣和加脂非常规整、牢固、结实、柔软，并且最适于制革厂中的进一步的加工。耐光性和耐热性非常好，雾化值优异。

应用实施例B

对厚度为1.1～1.2mm的蓝湿牛皮革进行复鞣和加脂(百分数是基于湿削匀革重的)。

将蓝湿革(半成革)置于鼓中，加入300％40℃的水，随后加入0.2％的甲酸，将所述鼓旋转20分钟。将浴排空。然后加入100％的水、2％的中和性合成鞣剂(如Tanicor AS 6)、1.5％的碳酸氢钠和3.0％的本发明的组合物，在35～40℃下继续转鼓加工75分钟。将浴排空。加入300％40℃的水，将产品洗涤10分钟，然后将浴排空。加入100％40℃的水、3％的本发明的复鞣和润滑组合物，继续转鼓加工20分钟，加入3％的聚丙烯酸酯的30％的溶液(如Tergotan PR)，继续转鼓加工20分钟，加入4.0％的苯酚/甲酚合成鞣剂(如Sandotan SG粉末)和4.0％的TARA粉末(植物鞣剂)，继续转鼓加工30分钟，加入3％的染料(Melioderm Deep Brown F)，继续转鼓加工60分钟，加入0.5％的甲酸，将鼓在该温度下旋转15分钟，加入1.0％的甲酸，将鼓在35～40℃下旋转30分钟。

将浴排空。加入200％60℃的水，将产物洗涤10分钟，然后排空浴。加入150％的水和8.0％的本发明的复鞣和润滑组合物，将鼓在60℃下旋转60分钟。加入0.5％的甲酸，将鼓旋转。

然后将浴排空，取出皮革，挂马，采用一种常规的干燥体系(陈化/伸张/真空干燥/晾干/调节/拉软/风干)干燥，拉软，用于评价所述皮革的性质。

所述皮革的复鞣和加脂非常规整、牢固、结实、非常柔软，并且最适于制革厂中的进一步的加工。

应用实施例C

将蓝湿革(半成革)置于鼓中，加入200％30℃的水，随后加入1.0％的润湿剂(如Tergolix W 01)和0.5％的乙酸，将所述鼓旋转30分钟。将浴排空。然后加入50％35℃的水、5％的Baychrom F(Chrom碱式硫酸盐)，在35～40℃下继续转鼓加工90分钟。将皮革置于浴中过夜。

早晨时，pH值为3.5。加入100％的7°Bé、50℃的水，以及1％的甲酸钠，将鼓旋转30分钟，pH值为4.8。将浴排空。加入100％的7°Bé、35℃的水，1％的甲酸钠，旋转20分钟，加入1％的碳酸氢钠，旋转40分钟，pH值为5.6～5.7。将皮革用300％的水洗涤。排空浴。将100％40℃的水，20％的苯酚合成鞣剂的50％的溶液(如Syncotan MRL)，转鼓加工60分钟。加入1％的甲酸，将鼓旋转20分钟。将浴排空。

加入50％20℃的水，1％的染料(Bruno Melioderm G)，将鼓旋转30分钟。加入100％50℃的水，10％本发明的复鞣和加脂组合物，将鼓旋转60分钟。加入1％的甲酸，将鼓旋转20分钟。将浴排空。

加入200％15℃的水，将鼓旋转10分钟。将浴排空，取出皮革，采用一种常规的干燥体系(陈化/伸张/真空干燥/晾干/调节/拉软/风干)干燥，拉软，用于评价所述皮革的性质。

所述皮革的复鞣和加脂非常规整、牢固、结实、柔软，并且最适于制革厂中的进一步的加工。

用品：耐热和耐光加脂剂厚度：1.5mm

原料：蓝湿革方法：直接法

来源：LGR 颜色：天然

鞣革厂：Chrome ％基准：削匀革重

日期：试验序号：1201

客户：Internal

用品：汽车内部装饰用品厚度：1.1-1.2mm

原料：蓝湿革方法：直接法

来源：LGR 颜色：褐色

鞣革厂：Chrome ％基准：削匀革重

日期：13.07.2006 试验序号：1201

Claims

1.由组分(A)、(B)和(C)组成的用于毛皮、表皮、生皮、皮革中间产品或者非整饰的皮革的复鞣和加脂的组合物，其中：

(A)是烯属不饱和的C₄-C₈-二羧酸酐与C₃-C₄₀-α-烯烃的自由基聚合反应产物，该反应产物随后用处于含或不含溶剂的水性分散体中的碱部分或完全中和，

(B)是烯属不饱和的C₄-C₈-二羧酸酐与饱和的或不饱和的、线型或支化的C₁₀-C₄₀-脂肪酸或C₄-C₃₀多元羧酸或C₁₀-C₄₀脂肪醇或羰基合成醇或二醇或聚乙二醇或C₃-C₂₀有机胺的反应产物，所述反应产物仍然含有双键，所述脂肪酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已经与聚乙二醇或二醇反应的，所述多元羧酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已经与聚乙二醇或二醇反应的，并且具有至少一个羧基；以及

(C)是(B)与亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐或亚硫酸盐或硫酸或发烟硫酸的反应产物，所述反应产物随后用碱部分或完全中和，其中所述碱是处于含或不含溶剂的水性分散体中的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、氨或有机胺，以及

其中，所述组合物任选地进一步含有至少一种选自如下组的配方添加剂(S)：水或有机溶剂或增溶剂或其混合物，消泡剂，表面活性剂，天然油或矿物油，卵磷脂和/或杀生剂，和/或

其中在所述组合物中，任选地在组分(A)中，所述酸酐基团的一部分与醇、多元醇、二醇或有机胺，或氨反应。

2.如权利要求1所述的组合物，其中：

在组分(A)中，所述酸酐基团的一部分与醇、多元醇、二醇或有机胺，或氨反应，

在组分(B)中，所述脂肪醇或羰基合成醇和脂肪胺已经被乙氧基化和/或丙氧基化，并且所述二醇或聚乙二醇已经与其他羧酸或者C₄-C₃₀多元羧酸或者所述羧酸或多元羧酸的衍生物反应。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中：

在所述组分(A)中，所述二羧酸酐是马来酸酐，所述α-烯烃具有12～30个C原子的链长，所述碱是处于含或不含溶剂的水性分散体中的氨、胺或者碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，

在组分(B)中，所述二羧酸酐是马来酸酐，所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具有12～30个C原子的链长并且用2～25mol的EO/PO乙氧基化/丙氧基化，或者所述脂肪酸与聚乙二醇100-1200反应，并且

所述组分(C)是(B)与亚硫酸氢钠在水性介质中的反应产物。

4.如权利要求3所述的组合物，其中：

在组分(B)中，所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具有12～20个C原子的链长，并且具有一个或多个双键；所述脂肪酸和脂肪醇或羰基合成醇被乙氧基化。

5.如权利要求4所述的组合物，其中：

在组分(B)中，所述脂肪酸在与马来酸酐反应之前，已经与聚乙二醇或二醇反应。

6.如权利要求3所述的组合物，其中：

在所述组分(A)中，所述α-烯烃具有20～22个C原子的链长，

在组分(B)中，所述脂肪酸是油酸，并且其中聚乙二醇是式HO(CH₂CH₂O)_nH的聚乙二醇，n具有2～25的平均值。

7.如权利要求4所述的组合物，其中：

在所述组分(A)中，所述α-烯烃具有20～22个C原子的链长，

8.如权利要求1、2和4-7中任一项所述的组合物，其中，(A)∶[(B)+(C)]的摩尔比为5∶100～100∶5，并且(B)∶(C)的摩尔比为5∶100～100∶5。

9.如权利要求3所述的组合物，其中，(A)∶[(B)+(C)]的摩尔比为5∶100～100∶5，并且(B)∶(C)的摩尔比为5∶100～100∶5。

10.如权利要求8所述的组合物，其中，(A)∶[(B)+(C)]的摩尔比为50∶100～100∶50，并且(B)∶(C)的摩尔比为20∶100～100∶20。

11.如权利要求9所述的组合物，其中，(A)∶[(B)+(C)]的摩尔比为50∶100～100∶50，并且(B)∶(C)的摩尔比为20∶100～100∶20。

12.如权利要求1、2、4-7和9-11中任一项所述的组合物，进一步含有组分(A)的酰胺和酯。

13.如权利要求3所述的组合物，进一步含有组分(A)的酰胺和酯。

14.如权利要求8所述的组合物，进一步含有组分(A)的酰胺和酯。

15.如权利要求1、2、4-7、9-11、13和14中任一项所述的组合物，进一步含有至少一种选自如下组的配方添加剂(S)：

●水或有机溶剂或混合物和/或能与(A)、(B)和(C)混溶的、或者能溶于(A)、(B)和(C)的、或者(A)、(B)和(C)能溶于其中的增溶剂或混合物，

●消泡剂，

●天然油或矿物油，

●表面活性剂，

●卵磷脂和

●杀生剂。

16.如权利要求3所述的组合物，进一步含有至少一种选自如下组的配方添加剂(S)：

●消泡剂，

●天然油或矿物油，

●表面活性剂，

●卵磷脂和

●杀生剂。

17.如权利要求8所述的组合物，进一步含有至少一种选自如下组的配方添加剂(S)：

●消泡剂，

●天然油或矿物油，

●表面活性剂，

●卵磷脂和

●杀生剂。

18.如权利要求12所述的组合物，进一步含有至少一种选自如下组的配方添加剂(S)：

●消泡剂，

●天然油或矿物油，

●表面活性剂，

●卵磷脂和

●杀生剂。

19.制备权利要求1所述的组合物的方法，通过将组分(A)、(B)和(C)混合并任选地添加任意配方添加剂(S)。

20.权利要求1～18中任一项所述的组合物的用途，用于毛皮、表皮、生皮、皮革中间产品或者非整饰的皮革的复鞣和加脂。

21.毛皮、表皮、生皮、皮革中间产品或者非整饰的皮革的复鞣和加脂的方法，包括用权利要求1～18中任一项所述的组合物处理。