JPH10508644A - ポリマーなめし剤の使用下での革及び毛皮の製法 - Google Patents
ポリマーなめし剤の使用下での革及び毛皮の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在でポリマーなめし剤のみを用いて、かつ場合により前なめしの際にアルデヒド又は反応性カルボニル化合物を用いて、なめすことによる革及び毛皮の製造。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリマーなめし剤の使用下での革及び毛皮の製法
本発明は、ポリマーなめし剤の使用下に革及び毛皮を製造するための改良され
た方法に関する。
従来世界的に慣用の鉱物性なめし、殊に量的に圧倒的に最大の割合を有するク
ロムなめしは、生態学的理由から益々非難を受けている。なめし廃水からクロム
塩は除去され、特殊廃棄物集積場上の裏削り屑及び切断された革の残りは廃棄物
処理されなければならない。
従って数年来、代替のなめしを市場に導入することが試みられている。通常、
その際、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はグリオキサールを用いて安定
化された裸皮から出発しており、これは、裏削りの後に一定の厚さにされる。引
き続き、この裸皮は、植物性、合成又はクロム不含鉱物性の材料を用いてなめさ
れ、天然又は合成加脂剤を用いて加脂され、革用染料を用いて染色される。
往々にして毒物学上重大なフェノール誘導体を含有している植物性なめし剤及
び大抵は、有毒かつ刺激性の出発物質、例えばフェノール又はホルムアルデヒド
からの縮合生成物である合成なめし剤(「合成タンニン」)も非難されているの
で、重金属化合物に伴う生
態学的問題と並んで、一般的にその際、他の記載のなめし剤に伴う環境問題も生
じる。更に、そのようななめし法では通常、廃水問題が生じ、有機物による負荷
(CSB値)は、劣悪ななめし液の消耗(Gerbflottenauszehrung)に基づいて
非常に高すぎる。更なる欠点としては、そのように製造された革が、その特性、
例えば耐光堅牢度又は熱黄変安定性に関して満足させないことが更に加わる。
従って、本発明の課題は、簡単かつ安価であり、記載の生態学的に不利ななめ
し剤なしで行われ、それにもかかわらず高い品質及び優良な特性を有する製品を
もたらす、革及び毛皮の改良された製法を提供することであった。
相応して、植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在でなめしを実施し、なめ
しのためにはポリマーなめし剤のみ、かつ場合により前なめしのためにアルデヒ
ド又は反応性カルボニル化合物を使用することを特徴とする、革及び毛皮の製法
を見出した。
実際には本発明による方法は、大抵、アルデヒド若しくは反応性カルボニル化
合物、ポリマーなめし剤又はそれらからの混合物の使用下に前なめしを行い、ポ
リマーなめし剤1種以上又はポリマーなめし剤及び加脂剤からの混合物の使用下
に最終なめしを行うように実施する。
前なめしは実質的に裸皮の安定化に役立ち、これは
それにより初めて裏削り可能になる。引き続く最終なめしが、本来のなめし工程
である。
最終なめしの際に、同時に革の加脂を行い、そのために相応する加脂剤を共使
用することが往々にして有利である。ポリマーなめし剤は、往々にして同時に多
少とも強い程度に加脂特性を有し、これは、若干の場合になめし剤処方における
変更により、例えば乳化剤添加により主要な特性にされ得る。しかしながら、原
理的には全ての慣用の、なめし作用のない加脂剤(nicht-gerbende Fettungsmit
tel)を、本発明による方法で最終なめしの際に共に使用することもできる。
前なめし工程でのアルデヒド又は反応性カルボニル化合物としては、特に
(a)C原子2〜8個を有する脂肪族ジアルデヒド、
(b)C原子8〜14個を有する芳香族ジアルデヒド、
(c)C原子9〜16個を有する芳香脂肪族ジアルデヒド、
(d)C原子2〜8個を有する脂肪族一塩基性アルデヒドカルボン酸、
(e)C原子3〜10個を有する脂肪族一塩基性若しくは二塩基性ケトカルボン
酸又は
(f)ホルムアルデヒド
又はアルデヒド(a)〜(f)の混合物が好適であり、その際、記載のアルデヒ
ドは、付加的にヒドロキシ
ル基1個当たりエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの混合
物1〜50モルと反応していてよい脂肪族1価若しくは2価C1〜C10−アルコ
ールとのそのアセタールの形で存在してもよい。
脂肪族ジアルデヒド(a)としては、殊に飽和構造、即ち更なる活性中心、例
えば二重結合又は三重結合のない構造が好適である。しかしながら、脂肪族鎖は
、隣接していない酸素原子1個以上により中断されていてよい。殊に、α,ω−
ジアルデヒド、例えばグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデ
ヒド、グルタルジアルデヒド、3−オキサグルタルジアルデヒド、アジピンジア
ルデヒド、ピメリンジアルデヒド及びスベリン酸から誘導されたジアルデヒドが
該当する。
芳香族ジアルデヒド(b)としては、例えばテレフタルジアルデヒド、ナフタ
リンジアルデヒド又は2,5−ジメチルテレフタルジアルデヒドが挙げられる。
芳香脂肪族ジアルデヒド(c)としては、例えばp−フェニレン−ジアセトア
ルデヒド、p−フェニレン−ジ−3−プロピオンアルデヒド及びp−フェニレン
−ジ−4−ブチルアルデヒドがこれに該当する。ここでは、芳香族及び脂肪族ア
ルデヒド官能基を有する化合物、例えばp−ホルミルフェニルアセトアルデヒド
を挙げることもできる。
アルデヒドカルボン酸(d)では、殊にω−アルデ
ヒドカルボン酸、例えばマロン酸モノアルデヒド、コハク酸モノアルデヒド、グ
ルタル酸モノアルデヒド、アジピン酸モノアルデヒド、ピメリン酸モノアルデヒ
ド又はスベリン酸モノアルデヒドが好適である。ここでは、グリオキシル酸が非
常に特別に重要である。
ケトカルボン酸(e)の例は、ピルビン酸、レブリン酸、メソシュウ酸、α−
オキソグルタル酸及びオキサロ酢酸である。ここでは、α−ケトカルボン酸が有
利である。
ジアルデヒド(a)〜(c)がアセタールとして存在する場合には、大抵両方
のアルデヒド官能基はアセタール化されている。しかしながら、1個だけのアセ
タール化アルデヒド官能基を有する化合物は、それにもかかわらず本発明による
方法で使用可能である。
アルコールとしては、アセタール化のために特にC1〜C3−アルカノール、例
えばメタノール、エタノール、n−プロパノール又はイソプロパノール及びアル
デヒド官能基と一緒に環状アセタールを形成するアルカンジオール、例えば1,
2−エチレングリコール又は1,3−プロピレングリコールを使用することがで
きる。更に、アセタール化のために使用されるアルコールは、ヒドロキシル基1
個当たりエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらからの混合物
1〜50モル、殊に2〜30モル、特に3〜15モルと反応させてあってよい。
この例は、相応にエトキシル化
若しくはプロポキシル化されたメタノール、エタノール、n−プロパノール、n
−ブタノール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである。
ホルムアルデヒド(f)は、裸皮に対する安定化作用に関しては化合物(a)
〜(e)と全く同様に好適であるが、生態学的理由から往々にして回避される。
記載のアルデヒド又は反応性カルボニル化合物の中では、C原子2〜5個を有
する脂肪族ジアルデヒド(a)、殊にグリオキサール、グルタルジアルデヒド及
び3−オキサグルタルジアルデヒドが特に有利である。
本発明による方法の前なめし工程用でもあり、最終なめし工程用でもあるポリ
マーなめし剤としては、相応に有効なホモポリマー、コポリマー、ターポリマー
又はグラフトポリマーがこれに該当する。通常、カルボキシル基含有ポリマーが
重要である。特に下記の物質群が好適である:
A)分子量1000〜200000、殊に2000〜100000(K値12〜
150、殊に15〜120に相当)のアクリル酸−又はメタクリル酸ホモ重合体
;これらのポリカルボキシレートを、遊離酸の形で又は塩、例えばアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩として使用することができる;
B)アクリル酸及びメタクリル酸と、アクリル−又はメタクリル酸−C1〜C30
−アルキル−又は−C2〜C30
−アルケニル−エステルとの、重量比90:10〜10:90での、分子量1
000〜100000の共重合体、例えばC1〜C20−アルキル(メタ)アクリ
レート、例えばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−ブ
チル−、n−ヘキシル−、n−オクチル又は2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レートとのアクリル−又はメタクリル酸共重合体;そのような共重合体は、例え
ばヨーロッパ特許(EP−B)第498634号明細書中に記載されている;
C)C2〜C4−オレフィン(C1)とアクリル酸若しくはメタクリル酸(C2)
又はアクリル−若しくはメタクリル酸−C1〜C30−アルキル−若しくは−C2〜
C30−アルケニルエステル、有利にC1〜C20−アルキル(メタ)アクリレート
(C3)又は(C2)及び(C3)からの混合物との、共重合体では95:5〜
5:95、殊に95:5〜70:30又は三元共重合体では(C1):[(C2
)+(C3)]=95:5〜5:95、殊に95:5〜70:30の重量比で、
その際、ここで(C2)及び(C3)は重量比99.5:0.5〜0.5:99.5
にあってよく、分子量2000〜100000の共重合体及び三元共重合体、例
えばアクリル−若しくはメタクリル酸−エチレン共重合体、アクリル−若しくは
メタクリル酸−プロピレン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−イソブ
テン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−ブタジ
エン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−エチレン−C1〜C8−アルキ
ル(メタ)アクリレート共重合体又はアクリル−若しくはメタクリル酸−プロピ
レン−C1〜C8−アルキル(メタ)アクリレート;
D)アクリル酸若しくはメタクリル酸、N−(3−ジ−C1〜C4−アルキルアミ
ノプロピル)アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド及びアクリルニトリル
若しくはアクリルアミドからの、K値15〜80、カルボキシル基含有率6〜4
0重量%及び第3級アミノ基とカルボキシル基との数比1:20〜17:20を
有する三元共重合体;このようなポリマーは、例えばヨーロッパ特許(EP−B
)第084134号明細書中に記載されている;
E)塊状重合の方法に従い、80〜300℃の温度で、C6〜C40−モノオレフ
ィンをエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸
(MSA)とラジカル共重合させることにより、分子量500〜20000を有
する共重合体にして、引き続き、この共重合体の無水物基を加溶媒分解し、かつ
この加溶媒分解の際に生じるカルボキシル基を水性媒質中で塩基を用いて少なく
とも部分的に中和することにより得られる共重合体;このようなポリマーは、例
えばドイツ特許(DE−A)第3926167号明細書中に記載されている;
F)C6〜C40−アルキルビニルエーテル又はC6〜C4 0
−アルキルビニルエーテル及び50モル%までC6〜C40−モノオレフィンから
成る混合物と、エチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン酸無水物、例えば無水マ
レイン酸(MSA)とのラジカル共重合により、分子量500〜20000を有
する共重合体にして、引き続き、この共重合体の無水物基を加溶媒分解し、かつ
この加溶媒分解の際に生じるカルボキシル基を水性媒質中で塩基を用いて少なく
とも部分的に中和することにより得られる共重合体;このようなポリマーは、例
えばドイツ特許(DE−A)第3926168号明細書中に記載されている;
G)
− C6〜C40−アルキルアクリレート、C6〜C40−アルキルメタクリレート、
C8〜C40−カルボン酸のビニルエステル又はこれらからの混合物50〜90重
量%及び
− モノエチレン性不飽和C3〜C12−カルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和C4〜C12−ジカルボン酸の半エステル
若しくは半アミド、モノエチレン性不飽和C3〜C12−モノカルボン酸のアミド
又はこれらの混合物10〜50重量%
を重合させて得られ、分子量500〜30000を有し、少なくとも部分的に中
和された形での共重合体;このようなポリマーは、例えばドイツ特許(DE−A
)第3931039号明細書中に記載されている:
H)
− C6〜C40−モノオレフィン又はC6〜C40−アルキルビニルエーテル又はC6
〜C40−アルキルビニルエーテル及びこれらの成分の総量に対して50モル%
までC6〜C40−モノオレフィンから成る混合物40〜60モル%を
− モノエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン酸無水物60〜40モル%
とラジカル共重合させるか又は
− C6〜C40−アルキルアクリレート若しくは−メタクリレート又はC6〜C40
−カルボン酸のビニルエステル又はこれらからの混合物50〜90重量%を
− モノエチレン性不飽和C3〜C12−カルボン酸、モノエチレン性不飽和C4〜
C12−ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和C4〜C12−ジカルボン酸の
半エステル若しくは半アミド、モノエチレン性不飽和C3〜C12−カルボン酸の
アミド又はこれらからの混合物10〜50重量%
とラジカル共重合させることにより、分子量500〜30000を有する共重合
体にすることにより得られ、その際、水性媒質中に存在するカルボキシル基が少
なくとも部分的に中和されており、かつ一部分のカルボキシル基がアミド化され
て存在していてもよく、共重合体の量に対して0.5〜40重量%の、乳化剤の
含
有率を有する共重合体の水溶液又は水性分散液;こうようなポリマー溶液又はポ
リマー分散液は、例えばドイツ特許出願第P4402029.5号明細書中に記
載されている;
I)
−− C原子4〜10個を有する1種以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物30〜100モル%、
−− 一般式I:
[式中、R1、R2及びR3は、水素、メチル又はエチルを表し、kは1又は2を
表す]の1種以上のビニル芳香族炭化水素0〜70モル%、
−− C1〜C8−カルボン酸の1種以上のビニルエステル0〜70モル%
−− 1種以上のC2〜C6−オレフィン0〜50モル%及び
−− 1種以上のモノエチレン性不飽和C3〜C5−カルボン酸0〜30モル%の
、
− ラジカルにより開始された重合により得られ、その際、記載のモノマー混合
物に更なる共重合可能なモノマー10重量%までを更に添加することができる、
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物をベースと
するホモ−若しくは共重合体と
− 一般式R4R5NH[式中、R4は水素、C1〜C20−アルキル、C5〜C8−シ
クロアルキル又はC2〜C4−ヒドロキシアルキルを表し、R5はC6〜C30−アル
キル、C6〜C30−アルケニル、C6〜C8−シクロアルキル又はC2〜C4−ヒド
ロキシアルキルを表す]のアミン又は一般式R6−O−(CmH2mO)p−(CnH2n
O)q−H[式中、R6はC1〜C30−アルキル、C2〜C30−アルケニル、C5
〜C8−シクロアルキル又はp+q>0の場合には水素を表し、m及びnは、そ
の都度2〜4の数を表し、p及びqは、その都度9〜50の数を表す]のアルコ
ール又はこのようなアミン及びアルコールからの混合物の
反応生成物;このような反応生成物は、例えば国際公開(WO−A)第93/1
7130号明細書中に記載されている;
K)
−− モノエチレン性不飽和カルボン酸及び/若しくはモノエチレン性不飽和ス
ルホン酸及び/若しくはモノエチレン性不飽和ホスホン酸、これらの無水物又は
これらのアルカリ−、アルカリ土類−若しくはアンモニウム塩20〜100重量
%、
−− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマ
ー0〜80重量%及び
−− 少なくともジエチレン性非共役不飽和モノマー
0〜5重量%
− からのモノマー又はモノマー混合物を、
− 植物性及び/又は動物性油
の存在下に、(80〜1):(20〜99)の重量比で、ラジカルにより開始さ
せて重合させることにより得られる、植物性又は動物性油のグラフトポリマー;
このようなグラフトポリマーは、例えばドイツ特許(DE−A)第422445
6号明細書中に記載されている;
L)
−− アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらからの混合物、これらのアル
カリ金属−、アルカリ土類金属−若しくはアンモニウム塩20〜100重量%、
−− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマ
ー0〜80重量%及び
−− 分子内に少なくとも2個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモノ
マー0〜5重量%
− からのモノマー又はモノマー混合物を、
− モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリサッカリド、酸化により、加水分
解により若しくは酵素により分解されたポリサッカリド、酸化された、加水分解
により若しくは酸化された、酵素により分解されたポリサッカリド、化学的に変
性されたモノ−、オリゴ−若しくはポリサッカリド又は記載の化合物の混合物の
存在下に、重量比(95〜20):(5〜80)で
、ラジカルにより開始させて重合させることにより得られる、モノサッカリド、
オリゴサッカリド、ポリサッカリド及びこれらの誘導体の水溶性グラフト重合体
;このようなグラフト重合体は、例えばドイツ特許(DE−A)第420245
2号明細書中に記載されている;
M)
−− アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらからの混合物又はこれらのア
ルカリ金属−、アルカリ土類金属−若しくはアンモニウム塩20〜100重量%
、
−− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマ
ー0〜80重量%及び
−− 1分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモ
ノマー0〜5重量%
− からのモノマー又はモノマー混合物を
− タンパク質、例えば骨膠
の存在下に、重量比(95〜10):(5〜90)で、ラジカルにより開始させ
て重合させることにより得られる水溶性若しくは水に分散可能な、タンパク質の
グラフト重合体の使用;このようなグラフト重合体は、例えばドイツ特許出願第
P4416877.2号明細書中に記載されている;
N)エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸エス
テル及びエチレン性不飽和
ジカルボン酸アミド又はこれらの混合物の列から選択された第1の成分と、一般
式II:
[式中、X=(CH2)r、r≧2であり、Yはカルボキシル基又はOCOR7基
、COOR8基若しくはCONR9R10基を表し、Zは水素又は低いアルキル基で
あり、その際、R7はC1〜C20−アルキル基であり、R8はC1〜C30−アルキル
基又はこのアルコキシル化生成物であり、R9及びR10は、水素又はアルキル基
(C1〜C20)を表し、かつ場合により異なっている]の第2の成分との共重合
により得られる共重合体;このような共重合体は、有利に分子量800〜300
00を有し;
第1成分の典型的な例は、無水マレイン酸及びジブチルマレエートであり、第2
の成分の典型的な例は、単独又は混合物中のウンデセン酸誘導体若しくはウンデ
セノール誘導体並びにC原子8〜20個を有するアルキルビニルエーテル、C原
子8〜20個を有するカルボン酸ビニルエステル及びC原子8〜30個を有する
1−アルケンであり;記載の共重合体は、例えばヨーロッパ特許(EP−A)第
567842号明細書中に記載されている;
O)
− 式III:
R12HC=C(R11)−COOH III
[式中、R11は、水素、メチル又は基−CH2COOHを表し、R12は、水素、
メチル、フェニル又は基−COOHを表し、1分子中に2個より多いカルボキシ
ル基が存在しないという条件を有する]のモノマー又は式III−A:
[式中、Aは基HC=CH又は基H2C=C−CH2を表す]のモノマー95〜0
重量%及び
− 式IV:
[式中、R13は、水素又はメチルを表し、R14は、炭素原子1〜12個を有する
、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されているアルキル基又はシクロアル
キル基を表す]のヒドロキシル基含有モノマー0〜90重量%及び
− 式V:
[式中、R15は、炭素原子1〜2個を有するアルキル基を表す]のモノマー0〜
100重量%及び
− 式VI:
[式中、R13は、水素又はメチルを表し、R16は、炭素原子1〜12個を有する
、場合により環状のアルキル基を表す]のモノマー0〜80重量%
から構成されているヒドロキシル基含有重合体;このようなヒドロキシル基含有
重合体は、例えばドイツ特許(DE−A)第4242076号明細書中に記載さ
れている;
P)アクリル酸又はメタクリル酸90〜20重量%及び式VII:
[式中、R17は、水素又はメチル基を表し、R18及びR19は、同じか又は異なっ
ており、メチル基又はエチル基を表し、Tは、C原子1〜5個を有する、場合に
より分枝したアルキレン基を表し、アミン窒素は、場合により中和されているか
又は4級化されている]の化合物10〜80重量%からの、pH値8.0で測定
されて100000未満の共重合体の分子量を有する共重合体;このような重合
体は、例えばヨーロッパ特許(EP−B)第278267号明細書中に記載され
ている;
Q)
− 水溶性エチレン性不飽和の、酸基含有モノマー及
び/又は不飽和ジカルボン酸無水物1〜99重量%、有利に30〜95重量%、
− 一般式VIII:
[式中、R20は、H又はメチルであり、R21は、COOR23、CH2OR23、C
H2N(R23)2であり、R22は、H、COOH、CONHR24であり、R23は、
[−CHR25−CHR26−O−]s−CHR25−CHR26−U−R27であり、R2 4
は、H又はC1〜C4−アルキル、R25、R26は、H又はメチルであり、sは、
1〜50であり、UはO、NR28、Sであり、R27は、H、C1〜C24−アルキ
ル、C6〜C12−アリール、C7〜C24−アルキルアリール、C2〜C24−飽和モ
ノ−又はジカルボン酸基であり、R28は、C1〜C4−アルキルである]の、エチ
レン性不飽和、モノ−又はポリアルコキシル化されたモノマー1〜50重量%、
有利に5〜35重量%及び
− 更なる、上記のモノマーと共に共重合可能な水溶性モノマー0〜60重量%
、有利に0〜40重量%の重合により製造される重合体;このような重合体は、
例えばドイツ特許(DE−A)第4227974号明細書中に記載されている;
R)オリゴマー分子の、少なくとも主として未架橋の基本構造で、塩形成を可能
にされた酸基と共に炭化水
素−脂肪基を有する、脂肪の特性を有する、水に分散可能な及び/又は水に乳化
可能なウレタン−オリゴマー(UR−脂肪オリゴマー)、例えばそれは、ドイツ
特許(DE−A)第4223110号明細書中に記載されている。
慣用の、なめし作用のない加脂剤として、特に下記の物質群からのものを使用
することができる:
− 動物性由来の天然加脂剤、例えば魚油、鯨油、牛脚油又は獣脂;
− 植物性由来の天然加脂剤、例えば綿実油、ヒマシ油、ヒマワリ油、落花生油
又はオリーブ油;
− 炭化水素、例えば水性分散液としてのパラフィン油、低分子鉱油及び低分子
ポリエチレン又はポリプロピレン;
− 官能化されたパラフィン誘導体、例えばスルホクロル化パラフィン;
− ポリアルキレンオキシド、例えば水性分散液としてのポリエチレンオキシド
、ポリプロピレンオキシド又はエチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロッ
ク共重合体。
記載のなめし作用のない加脂剤は、大抵、水性系中で予備乳化されており、か
つその際通常、乳化剤を含有している。さらに、そのようなエマルジョン又は分
散液は、全革表面中でのより深い浸透及び均一な分配を助長するために有機溶剤
を含有してよい。
通常、記載のポリマーなめし剤を、水溶液又は水性分散液の形で、最終なめし
工程では、裏削り重量(Falzgewicht)に対して固体3〜100重量%、有利に
10〜50重量%の量で、前なめし工程では、裸皮重量に対して固体0〜50重
量%、有利に0〜30重量%の量で使用する。
なめし作用のない加脂剤を仕上げ工程中で共使用する際には、これを、裏削り
重量に対して固体80重量%まで、有利に40重量%までの量で使用することが
できる。その際、ポリマーなめし剤となめし作用のない加脂剤との重量比は、殊
に99:1〜20:80、特に95:5〜35:65である。
前なめし工程では、記載のアルデヒド又は反応性カルボキシ化合物を、通常、
裸皮重量に対して0.1〜15重量%、有利に1〜7重量%の量で使用する。そ
の際、ポリマーなめし剤とアルデヒド又は反応性カルボニル化合物とからの混合
物を使用する場合には、通常、アルデヒド又は反応性カルボニル化合物の量は、
その混合物中のポリマーなめし剤の割合に応じて減少する。その際、ポリマーな
めし剤とアルデヒド又は反応性カルボニル化合物との重量比は、殊に99:1〜
1:99、特に90:10〜10:90である。
本発明による方法の特に有利な1実施態様中では、ポリマーなめし剤又はポリ
マーなめし剤と加脂剤とからの混合物として、最終なめし工程中で、下記のもの
を使用する:
(i)C6〜C40−モノオレフィンとエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン酸
無水物との共重合体(群Eによる);
(ii)C6〜C40−モノオレフィンとエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン
酸無水物との共重合体(群Eによる)及びアクリル酸−若しくはメタクリル酸−
ホモ重合体(群Aによる)又はモノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸若
しくはホスホン酸、これらの無水物若しくはこれらの塩をベースとするポリマー
上への植物性及び/若しくは動物性油のグラフトポリマー(群Kによる)からの
、重量比99:1〜10:90、殊に90:10〜30:70での混合物;
(iii)C6〜C40−モノオレフィンとエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボ
ン酸無水物との共重合体(群Eによる)及び炭化水素若しくはポリアルキレンオ
キシドをベースとするなめし作用のない加脂剤からの、重量比99:1〜20:
80、殊に95:5〜35:65での混合物;
(iv)アクリル酸若しくはメタクリル酸とアクリル−若しくはメタクリル酸−
C1〜C30−アルキル−若しくは−C2〜C30−アルケニルエステルとの共重合体
(群Bによる)及びC2〜C4−オレフィンとアクリル酸若しくはメタクリル酸及
び/若しくはアクリル−若しくはメタクリル酸−C1〜C30−アルキル−若し
くは−C2〜C30−アルケニルエステルとの共重合体若しくは三元共重合体(群
Cによる)又はアクリル酸若しくはメタクリル酸、N−(3−ジ−C1〜C4−ア
ルキルアミノプロピル)アクリルアミド若しくは−メタクリルアミドとアクリル
ニトリル若しくはアクリルアミドとからの三元共重合体(群Dによる)からの、
重量比99:1〜1:99、殊に90:10〜10:90での混合物。
本発明による方法のもう1つの特に有利な実施態様中では、アルデヒド又は反
応性カルボニル化合物として、前なめし工程で、上記の有利なアルデヒドを単独
で又はアクリル−若しくはメタクリル酸−ホモ重合体(群Aによる)との混合物
中で使用する。更に、1つの別の特に有利な実施態様中では、前なめし工程中で
アクリル−又はメタクリル酸−ホモ重合体(群Aによる)を、アルデヒド又は反
応性カルボニル化合物なしで単独で使用する。
本発明による方法に従ってなめされた革及び毛皮は、慣用のように染色されて
後処理し、仕上げることができる。なめしの前の裸皮の前処理、即ち殊に水づけ
(Weiche)、石灰漬け、脱灰及びピクリングも、製革で慣用のように行われる。
本発明による方法に従って製造された革及び毛皮は、その物理的堅牢度、殊に
耐光堅牢度及び熱黄変安定性に関する高い品質を有する。これらの革は、通常、
非常に軟らかく、その際、軟化度は、ポリマーなめし剤の量及び種類により調節
することができる。本発明による方法は、それが種々の由来の全革種の製造のた
めに好適であるので、幅広く使用可能である。
本発明による方法は、経済的にも生態学的にも非常に有利である。使用ポリマ
ーなめし剤及びアルデヒド又は反応性カルボニル化合物は、通常、高費用の特殊
化学製品ではないので、それは、簡単にかつ問題なく実施することができ、安価
である。通常では慣用の、環境を汚染する植物性、合成及び鉱物性なめし剤の回
避より、本発明による方法は非常に重要である。廃水汚染も、なめし液のより良
好な消耗により、顕著により低い値にある。
例
他の記載のない場合には、全ての百分率表示は、前なめしでは裸皮重量に、最
終なめしでは裏削り重量に対するものである。
例1〜3番(前なめし)
南ドイツ産牛皮を、慣用のように軟化させ、石灰漬けし、脱灰しかつ25℃の
水200%で10分間洗浄した。溶液の排出の後に、25℃の水40%及び食塩
6%を添加し、10分後に17重量%水性ギ酸2%を、更に30分後に10重量
%硫酸8%を添加することによりピクリングし;その後pH値は、3.0であっ
た。
ピクリング液を90分間作用させた後に、グルタルジアルデヒド3%(例1)
又はグルタルジアルデヒド1.5%と分子量2500のポリアクリル酸2%(例2
)とからの混合物又は分子量10000のポリメタクリル酸15%(例3)の添
加により、前なめしを実施した。90分後に、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶
液20%を5分にして徐々に添加し、それを一晩放置した。その後にpH値は、
4.0であった。その後にもみ、所望の最終厚まで裏削りした。
例4〜10番(最終なめし)
例1〜3からの、裏削り厚(Falzstaerke)0.8mmまでに削られ、前なめし
された牛皮を、30℃の水200%を用いて洗浄し;10分後に溶液を排出した
。最終なめしは、30℃の水100%の添加の後に、剤Iの33重量%水性分散
液又は水溶液6%を60分間作用させ、その後に3回、その都度、等しい重量部
の剤I及び剤IIからの混合物の33重量%水性分散液又は水溶液30%を、第1
及び第2の添加に関してはその都度90分間かけて、第3の添加に関しては1晩
かけて作用させることにより行った。その後に、pH値は、4.9であった。
この革に、45℃の水100%及び20分後に8.5重量%水性ギ酸10%を
添加し;その後にpH値は、4.0であった。この革を、引き続き慣用のように
洗浄し、染色し、定着させ、仕上げた。
下記の表は、使用剤I及びIIの種類を示しており、その際、Iは、場合により
加脂的特性を有するポリマーなめし剤又は乳化されたなめし作用のない加脂剤で
ある:
例4〜10に従って得られた革は全て、それらの特性に関して満足〜非常に良
好であり、殊にそれらは、耐光堅牢度及び熱黄変安定性の評価では優れていた。
このように、例10からの革は、キセノテスト(Xeno-Test:登録商標)照射(
IUF402に従う)に関して評点4及び熱黄変試験(110℃で4時間)に関
して同様に評点4を得たのに対して、相応する合成又は植物性なめし剤を用いて
最終なめしされた革は、この両方の試験に関して、それぞれ評点2を得たに過ぎ
なかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヘルマン ビルクホーファー
ドイツ連邦共和国 D−67071 ルートヴ
ィッヒスハーフェン パーター−コルベ−
ヴェーク 22
(72)発明者 ミヒャエル クナイプ
ドイツ連邦共和国 D−67069 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ウンターガッセ 85
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在で、ポリマーなめし剤の単独使 用下に革及び毛皮を製造する方法において、アルデヒド若しくは反応性カルボニ ル化合物、ポリマーなめし剤又はこれらからの混合物の使用下に前なめしを実施 し、1種以上のポリマーなめし剤又はポリマーなめし剤と加脂剤とからの混合物 の使用下に最終なめしを実施することを特徴とする、植物性、合成及び鉱物性な めし剤の不存在で、ポリマーなめし剤の単独使用下に革及び毛皮を製造する方法 。 2.ポリマーなめし剤を、水溶液又は水性分散液の形で、最終なめし工程では 、裏削り重量に対して固体3〜100重量%の量で使用し、前なめし工程では、 裸皮重量に対して固体0〜50重量%の量で使用する、請求項1に記載の、革及 び毛皮の製法。 3.ポリマーなめし剤又はポリマーなめし剤と加脂剤とからの混合物として、 最終なめし工程中で下記のもの: i)C6〜C40−モノオレフィンとエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン酸無 水物との共重合体(群Eによる); ii)C6〜C40−モノオレフィンとエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン酸 無水物との共重合体(群Eに よる)及びアクリル酸−若しくはメタクリル酸−ホモ重合体(群Aによる)又は モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸若しくはホスホン酸、これらの無 水物若しくはこれらの塩をベースとするポリマー上への植物性及び/若しくは動 物性油のグラフトポリマー(群Kによる)からの、重量比99:1〜10:90 での混合物; iii)C6〜C40−モノオレフィンとエチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン 酸無水物との共重合体(群Eによる)及び炭化水素若しくはポリアルキレンオキ シドをベースとするなめし作用のない加脂剤からの、重量比99:1〜20:8 0での混合物; iv)アクリル−若しくはメタクリル酸とアクリル−若しくはメタクリル酸−C1 〜C30−アルキル−若しくは−C2〜C30−アルケニルエステルとの共重合体( 群Bによる)及びC2〜C4−オレフィンとアクリル−若しくはメタクリル酸及び /若しくはアクリル−若しくはメタクリル酸−C1〜C30−アルキル−若しくは −C2〜C30−アルケニルエステルとの共重合体若しくは三元共重合体(群Cに よる)又はアクリル−若しくはメタクリル酸、N−(3−ジ−C1〜C4−アルキ ルアミノプロピル)アクリルアミド若しくは−メタクリルアミドとアクリルニト リル若しくはアクリルアミドとからの三元共重合体(群Dによる)からの、重量 比99:1〜1:99での混合物 を使用する、請求項1又は2のいずれかに記載の、革及び毛皮の製法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005248388A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Kyoshin Kk | インクジェットにより染色した皮革の製造方法および該方法により染色した皮革 |
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4526581A (en) * | 1983-02-07 | 1985-07-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing leather |
US5348807A (en) * | 1991-02-05 | 1994-09-20 | Rohm And Haas Company | Polymeric retan fatliquor for low fogging upholstery leather |
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005248388A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Kyoshin Kk | インクジェットにより染色した皮革の製造方法および該方法により染色した皮革 |
JP4689178B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2011-05-25 | 協伸株式会社 | インクジェットにより染色した皮革の製造方法および該方法により染色した皮革 |
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JP2009007480A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Midori Hokuyo Kk | 革 |
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