JPH10508644A

JPH10508644A - ポリマーなめし剤の使用下での革及び毛皮の製法

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Publication number: JPH10508644A
Application number: JP8515691A
Authority: JP
Inventors: ブレトマンフレート; カルレユルゲン; ビルクホーファーヘルマン; クナイプミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 1998-08-25
Also published as: WO1996015276A1; AU3927395A; DE4440846A1; EP0792377A1

Abstract

(57)【要約】植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在でポリマーなめし剤のみを用いて、かつ場合により前なめしの際にアルデヒド又は反応性カルボニル化合物を用いて、なめすことによる革及び毛皮の製造。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマーなめし剤の使用下での革及び毛皮の製法本発明は、ポリマーなめし剤の使用下に革及び毛皮を製造するための改良された方法に関する。従来世界的に慣用の鉱物性なめし、殊に量的に圧倒的に最大の割合を有するクロムなめしは、生態学的理由から益々非難を受けている。なめし廃水からクロム塩は除去され、特殊廃棄物集積場上の裏削り屑及び切断された革の残りは廃棄物処理されなければならない。従って数年来、代替のなめしを市場に導入することが試みられている。通常、その際、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はグリオキサールを用いて安定化された裸皮から出発しており、これは、裏削りの後に一定の厚さにされる。引き続き、この裸皮は、植物性、合成又はクロム不含鉱物性の材料を用いてなめされ、天然又は合成加脂剤を用いて加脂され、革用染料を用いて染色される。往々にして毒物学上重大なフェノール誘導体を含有している植物性なめし剤及び大抵は、有毒かつ刺激性の出発物質、例えばフェノール又はホルムアルデヒドからの縮合生成物である合成なめし剤（「合成タンニン」）も非難されているので、重金属化合物に伴う生態学的問題と並んで、一般的にその際、他の記載のなめし剤に伴う環境問題も生じる。更に、そのようななめし法では通常、廃水問題が生じ、有機物による負荷（ＣＳＢ値）は、劣悪ななめし液の消耗（Gerbflottenauszehrung）に基づいて非常に高すぎる。更なる欠点としては、そのように製造された革が、その特性、例えば耐光堅牢度又は熱黄変安定性に関して満足させないことが更に加わる。従って、本発明の課題は、簡単かつ安価であり、記載の生態学的に不利ななめし剤なしで行われ、それにもかかわらず高い品質及び優良な特性を有する製品をもたらす、革及び毛皮の改良された製法を提供することであった。相応して、植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在でなめしを実施し、なめしのためにはポリマーなめし剤のみ、かつ場合により前なめしのためにアルデヒド又は反応性カルボニル化合物を使用することを特徴とする、革及び毛皮の製法を見出した。実際には本発明による方法は、大抵、アルデヒド若しくは反応性カルボニル化合物、ポリマーなめし剤又はそれらからの混合物の使用下に前なめしを行い、ポリマーなめし剤１種以上又はポリマーなめし剤及び加脂剤からの混合物の使用下に最終なめしを行うように実施する。前なめしは実質的に裸皮の安定化に役立ち、これはそれにより初めて裏削り可能になる。引き続く最終なめしが、本来のなめし工程である。最終なめしの際に、同時に革の加脂を行い、そのために相応する加脂剤を共使用することが往々にして有利である。ポリマーなめし剤は、往々にして同時に多少とも強い程度に加脂特性を有し、これは、若干の場合になめし剤処方における変更により、例えば乳化剤添加により主要な特性にされ得る。しかしながら、原理的には全ての慣用の、なめし作用のない加脂剤（nicht-gerbende Fettungsmit tel）を、本発明による方法で最終なめしの際に共に使用することもできる。前なめし工程でのアルデヒド又は反応性カルボニル化合物としては、特に（ａ）Ｃ原子２〜８個を有する脂肪族ジアルデヒド、（ｂ）Ｃ原子８〜１４個を有する芳香族ジアルデヒド、（ｃ）Ｃ原子９〜１６個を有する芳香脂肪族ジアルデヒド、（ｄ）Ｃ原子２〜８個を有する脂肪族一塩基性アルデヒドカルボン酸、（ｅ）Ｃ原子３〜１０個を有する脂肪族一塩基性若しくは二塩基性ケトカルボン酸又は（ｆ）ホルムアルデヒド又はアルデヒド（ａ）〜（ｆ）の混合物が好適であり、その際、記載のアルデヒドは、付加的にヒドロキシル基１個当たりエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの混合物１〜５０モルと反応していてよい脂肪族１価若しくは２価Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコールとのそのアセタールの形で存在してもよい。脂肪族ジアルデヒド（ａ）としては、殊に飽和構造、即ち更なる活性中心、例えば二重結合又は三重結合のない構造が好適である。しかしながら、脂肪族鎖は、隣接していない酸素原子１個以上により中断されていてよい。殊に、α,ω− ジアルデヒド、例えばグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、３−オキサグルタルジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、ピメリンジアルデヒド及びスベリン酸から誘導されたジアルデヒドが該当する。芳香族ジアルデヒド（ｂ）としては、例えばテレフタルジアルデヒド、ナフタリンジアルデヒド又は２，５−ジメチルテレフタルジアルデヒドが挙げられる。芳香脂肪族ジアルデヒド（ｃ）としては、例えばｐ−フェニレン−ジアセトアルデヒド、ｐ−フェニレン−ジ−３−プロピオンアルデヒド及びｐ−フェニレン −ジ−４−ブチルアルデヒドがこれに該当する。ここでは、芳香族及び脂肪族アルデヒド官能基を有する化合物、例えばｐ−ホルミルフェニルアセトアルデヒドを挙げることもできる。アルデヒドカルボン酸（ｄ）では、殊にω−アルデヒドカルボン酸、例えばマロン酸モノアルデヒド、コハク酸モノアルデヒド、グルタル酸モノアルデヒド、アジピン酸モノアルデヒド、ピメリン酸モノアルデヒド又はスベリン酸モノアルデヒドが好適である。ここでは、グリオキシル酸が非常に特別に重要である。ケトカルボン酸（ｅ）の例は、ピルビン酸、レブリン酸、メソシュウ酸、α− オキソグルタル酸及びオキサロ酢酸である。ここでは、α−ケトカルボン酸が有利である。ジアルデヒド（ａ）〜（ｃ）がアセタールとして存在する場合には、大抵両方のアルデヒド官能基はアセタール化されている。しかしながら、１個だけのアセタール化アルデヒド官能基を有する化合物は、それにもかかわらず本発明による方法で使用可能である。アルコールとしては、アセタール化のために特にＣ₁〜Ｃ₃−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール及びアルデヒド官能基と一緒に環状アセタールを形成するアルカンジオール、例えば１, ２−エチレングリコール又は１,３−プロピレングリコールを使用することができる。更に、アセタール化のために使用されるアルコールは、ヒドロキシル基１個当たりエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらからの混合物１〜５０モル、殊に２〜３０モル、特に３〜１５モルと反応させてあってよい。この例は、相応にエトキシル化若しくはプロポキシル化されたメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ −ブタノール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである。ホルムアルデヒド（ｆ）は、裸皮に対する安定化作用に関しては化合物（ａ）〜（ｅ）と全く同様に好適であるが、生態学的理由から往々にして回避される。記載のアルデヒド又は反応性カルボニル化合物の中では、Ｃ原子２〜５個を有する脂肪族ジアルデヒド（ａ）、殊にグリオキサール、グルタルジアルデヒド及び３−オキサグルタルジアルデヒドが特に有利である。本発明による方法の前なめし工程用でもあり、最終なめし工程用でもあるポリマーなめし剤としては、相応に有効なホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又はグラフトポリマーがこれに該当する。通常、カルボキシル基含有ポリマーが重要である。特に下記の物質群が好適である：Ａ）分子量１０００〜２０００００、殊に２０００〜１０００００（Ｋ値１２〜１５０、殊に１５〜１２０に相当）のアクリル酸−又はメタクリル酸ホモ重合体；これらのポリカルボキシレートを、遊離酸の形で又は塩、例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として使用することができる；Ｂ）アクリル酸及びメタクリル酸と、アクリル−又はメタクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₃₀ −アルキル−又は−Ｃ₂〜Ｃ₃₀ −アルケニル−エステルとの、重量比９０：１０〜１０：９０での、分子量１０００〜１０００００の共重合体、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとのアクリル−又はメタクリル酸共重合体；そのような共重合体は、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第４９８６３４号明細書中に記載されている；Ｃ）Ｃ₂〜Ｃ₄−オレフィン（Ｃ１）とアクリル酸若しくはメタクリル酸（Ｃ２）又はアクリル−若しくはメタクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル−若しくは−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニルエステル、有利にＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ３）又は（Ｃ２）及び（Ｃ３）からの混合物との、共重合体では９５：５〜５：９５、殊に９５：５〜７０：３０又は三元共重合体では（Ｃ１）：［（Ｃ２）＋（Ｃ３）］＝９５：５〜５：９５、殊に９５：５〜７０：３０の重量比で、その際、ここで（Ｃ２）及び（Ｃ３）は重量比９９.５：０.５〜０.５：９９.５にあってよく、分子量２０００〜１０００００の共重合体及び三元共重合体、例えばアクリル−若しくはメタクリル酸−エチレン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−プロピレン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−イソブテン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−エチレン−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレート共重合体又はアクリル−若しくはメタクリル酸−プロピレン−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレート；Ｄ）アクリル酸若しくはメタクリル酸、Ｎ−（３−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノプロピル）アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド及びアクリルニトリル若しくはアクリルアミドからの、Ｋ値１５〜８０、カルボキシル基含有率６〜４０重量％及び第３級アミノ基とカルボキシル基との数比１：２０〜１７：２０を有する三元共重合体；このようなポリマーは、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０８４１３４号明細書中に記載されている；Ｅ）塊状重合の方法に従い、８０〜３００℃の温度で、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンをエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸（ＭＳＡ）とラジカル共重合させることにより、分子量５００〜２００００を有する共重合体にして、引き続き、この共重合体の無水物基を加溶媒分解し、かつこの加溶媒分解の際に生じるカルボキシル基を水性媒質中で塩基を用いて少なくとも部分的に中和することにより得られる共重合体；このようなポリマーは、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９２６１６７号明細書中に記載されている；Ｆ)Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アルキルビニルエーテル又はＣ₆〜Ｃ₄ ₀ −アルキルビニルエーテル及び５０モル％までＣ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンから成る混合物と、エチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸（ＭＳＡ）とのラジカル共重合により、分子量５００〜２００００を有する共重合体にして、引き続き、この共重合体の無水物基を加溶媒分解し、かつこの加溶媒分解の際に生じるカルボキシル基を水性媒質中で塩基を用いて少なくとも部分的に中和することにより得られる共重合体；このようなポリマーは、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９２６１６８号明細書中に記載されている；Ｇ） − Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アルキルアクリレート、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アルキルメタクリレート、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−カルボン酸のビニルエステル又はこれらからの混合物５０〜９０重量％及び − モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₂−カルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸の半エステル若しくは半アミド、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₂−モノカルボン酸のアミド又はこれらの混合物１０〜５０重量％を重合させて得られ、分子量５００〜３００００を有し、少なくとも部分的に中和された形での共重合体；このようなポリマーは、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３１０３９号明細書中に記載されている：Ｈ） − Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィン又はＣ₆〜Ｃ₄₀−アルキルビニルエーテル又はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキルビニルエーテル及びこれらの成分の総量に対して５０モル％までＣ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンから成る混合物４０〜６０モル％を − モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物６０〜４０モル％とラジカル共重合させるか又は − Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アルキルアクリレート若しくは−メタクリレート又はＣ₆〜Ｃ₄₀ −カルボン酸のビニルエステル又はこれらからの混合物５０〜９０重量％を − モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₂−カルボン酸、モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸の半エステル若しくは半アミド、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₂−カルボン酸のアミド又はこれらからの混合物１０〜５０重量％とラジカル共重合させることにより、分子量５００〜３００００を有する共重合体にすることにより得られ、その際、水性媒質中に存在するカルボキシル基が少なくとも部分的に中和されており、かつ一部分のカルボキシル基がアミド化されて存在していてもよく、共重合体の量に対して０.５〜４０重量％の、乳化剤の含有率を有する共重合体の水溶液又は水性分散液；こうようなポリマー溶液又はポリマー分散液は、例えばドイツ特許出願第Ｐ４４０２０２９.５号明細書中に記載されている；Ｉ） −− Ｃ原子４〜１０個を有する１種以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物３０〜１００モル％、 −− 一般式Ｉ：［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素、メチル又はエチルを表し、ｋは１又は２を表す］の１種以上のビニル芳香族炭化水素０〜７０モル％、 −− Ｃ₁〜Ｃ₈−カルボン酸の１種以上のビニルエステル０〜７０モル％ −− １種以上のＣ₂〜Ｃ₆−オレフィン０〜５０モル％及び −− １種以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸０〜３０モル％の、 − ラジカルにより開始された重合により得られ、その際、記載のモノマー混合物に更なる共重合可能なモノマー１０重量％までを更に添加することができる、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするホモ−若しくは共重合体と − 一般式Ｒ⁴Ｒ⁵ＮＨ［式中、Ｒ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル又はＣ₂〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルを表し、Ｒ⁵はＣ₆〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₈−シクロアルキル又はＣ₂〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルを表す］のアミン又は一般式Ｒ⁶−Ｏ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_p−（Ｃ_nＨ_2n Ｏ）_q−Ｈ［式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₅ 〜Ｃ₈−シクロアルキル又はｐ＋ｑ＞０の場合には水素を表し、ｍ及びｎは、その都度２〜４の数を表し、ｐ及びｑは、その都度９〜５０の数を表す］のアルコール又はこのようなアミン及びアルコールからの混合物の反応生成物；このような反応生成物は、例えば国際公開（ＷＯ−Ａ）第９３／１７１３０号明細書中に記載されている；Ｋ） −− モノエチレン性不飽和カルボン酸及び／若しくはモノエチレン性不飽和スルホン酸及び／若しくはモノエチレン性不飽和ホスホン酸、これらの無水物又はこれらのアルカリ−、アルカリ土類−若しくはアンモニウム塩２０〜１００重量％、 −− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜８０重量％及び −− 少なくともジエチレン性非共役不飽和モノマー０〜５重量％ − からのモノマー又はモノマー混合物を、 − 植物性及び／又は動物性油の存在下に、（８０〜１）：（２０〜９９）の重量比で、ラジカルにより開始させて重合させることにより得られる、植物性又は動物性油のグラフトポリマー；このようなグラフトポリマーは、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２２４４５６号明細書中に記載されている；Ｌ） −− アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらからの混合物、これらのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−若しくはアンモニウム塩２０〜１００重量％、 −− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜８０重量％及び −− 分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモノマー０〜５重量％ − からのモノマー又はモノマー混合物を、 − モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリサッカリド、酸化により、加水分解により若しくは酵素により分解されたポリサッカリド、酸化された、加水分解により若しくは酸化された、酵素により分解されたポリサッカリド、化学的に変性されたモノ−、オリゴ−若しくはポリサッカリド又は記載の化合物の混合物の存在下に、重量比（９５〜２０）：（５〜８０）で、ラジカルにより開始させて重合させることにより得られる、モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリサッカリド及びこれらの誘導体の水溶性グラフト重合体；このようなグラフト重合体は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２０２４５２号明細書中に記載されている；Ｍ） −− アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらからの混合物又はこれらのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−若しくはアンモニウム塩２０〜１００重量％、 −− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜８０重量％及び −− １分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモノマー０〜５重量％ − からのモノマー又はモノマー混合物を − タンパク質、例えば骨膠の存在下に、重量比（９５〜１０）：（５〜９０）で、ラジカルにより開始させて重合させることにより得られる水溶性若しくは水に分散可能な、タンパク質のグラフト重合体の使用；このようなグラフト重合体は、例えばドイツ特許出願第Ｐ４４１６８７７.２号明細書中に記載されている；Ｎ）エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル及びエチレン性不飽和ジカルボン酸アミド又はこれらの混合物の列から選択された第１の成分と、一般式II：［式中、Ｘ＝（ＣＨ₂）_r、ｒ≧２であり、Ｙはカルボキシル基又はＯＣＯＲ⁷基、ＣＯＯＲ⁸基若しくはＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰基を表し、Ｚは水素又は低いアルキル基であり、その際、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基であり、Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基又はこのアルコキシル化生成物であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）を表し、かつ場合により異なっている］の第２の成分との共重合により得られる共重合体；このような共重合体は、有利に分子量８００〜３００００を有し；第１成分の典型的な例は、無水マレイン酸及びジブチルマレエートであり、第２の成分の典型的な例は、単独又は混合物中のウンデセン酸誘導体若しくはウンデセノール誘導体並びにＣ原子８〜２０個を有するアルキルビニルエーテル、Ｃ原子８〜２０個を有するカルボン酸ビニルエステル及びＣ原子８〜３０個を有する１−アルケンであり；記載の共重合体は、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５６７８４２号明細書中に記載されている；Ｏ） − 式ＩＩＩ：Ｒ₁₂ＨＣ＝Ｃ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯＨＩＩＩ［式中、Ｒ₁₁は、水素、メチル又は基−ＣＨ₂ＣＯＯＨを表し、Ｒ₁₂は、水素、メチル、フェニル又は基−ＣＯＯＨを表し、１分子中に２個より多いカルボキシル基が存在しないという条件を有する］のモノマー又は式ＩＩＩ−Ａ：［式中、Ａは基ＨＣ＝ＣＨ又は基Ｈ₂Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₂を表す］のモノマー９５〜０重量％及び − 式ＩＶ：［式中、Ｒ₁₃は、水素又はメチルを表し、Ｒ₁₄は、炭素原子１〜１２個を有する、少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されているアルキル基又はシクロアルキル基を表す］のヒドロキシル基含有モノマー０〜９０重量％及び − 式Ｖ：［式中、Ｒ₁₅は、炭素原子１〜２個を有するアルキル基を表す］のモノマー０〜１００重量％及び − 式ＶＩ：［式中、Ｒ₁₃は、水素又はメチルを表し、Ｒ₁₆は、炭素原子１〜１２個を有する、場合により環状のアルキル基を表す］のモノマー０〜８０重量％から構成されているヒドロキシル基含有重合体；このようなヒドロキシル基含有重合体は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２４２０７６号明細書中に記載されている；Ｐ）アクリル酸又はメタクリル酸９０〜２０重量％及び式ＶＩＩ：［式中、Ｒ₁₇は、水素又はメチル基を表し、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、同じか又は異なっており、メチル基又はエチル基を表し、Ｔは、Ｃ原子１〜５個を有する、場合により分枝したアルキレン基を表し、アミン窒素は、場合により中和されているか又は４級化されている］の化合物１０〜８０重量％からの、ｐＨ値８.０で測定されて１０００００未満の共重合体の分子量を有する共重合体；このような重合体は、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第２７８２６７号明細書中に記載されている；Ｑ） − 水溶性エチレン性不飽和の、酸基含有モノマー及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物１〜９９重量％、有利に３０〜９５重量％、 − 一般式ＶＩＩＩ：［式中、Ｒ²⁰は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ²¹は、ＣＯＯＲ²³、ＣＨ₂ＯＲ²³、ＣＨ₂Ｎ（Ｒ²³）₂であり、Ｒ²²は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＲ²⁴であり、Ｒ²³は、［−ＣＨＲ²⁵−ＣＨＲ²⁶−Ｏ−］_s−ＣＨＲ²⁵−ＣＨＲ²⁶−Ｕ−Ｒ²⁷であり、Ｒ² ⁴ は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、Ｈ又はメチルであり、ｓは、１〜５０であり、ＵはＯ、ＮＲ²⁸、Ｓであり、Ｒ²⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキルアリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₄−飽和モノ−又はジカルボン酸基であり、Ｒ²⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである］の、エチレン性不飽和、モノ−又はポリアルコキシル化されたモノマー１〜５０重量％、有利に５〜３５重量％及び − 更なる、上記のモノマーと共に共重合可能な水溶性モノマー０〜６０重量％、有利に０〜４０重量％の重合により製造される重合体；このような重合体は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２２７９７４号明細書中に記載されている；Ｒ）オリゴマー分子の、少なくとも主として未架橋の基本構造で、塩形成を可能にされた酸基と共に炭化水素−脂肪基を有する、脂肪の特性を有する、水に分散可能な及び／又は水に乳化可能なウレタン−オリゴマー（ＵＲ−脂肪オリゴマー）、例えばそれは、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２２３１１０号明細書中に記載されている。慣用の、なめし作用のない加脂剤として、特に下記の物質群からのものを使用することができる： − 動物性由来の天然加脂剤、例えば魚油、鯨油、牛脚油又は獣脂； − 植物性由来の天然加脂剤、例えば綿実油、ヒマシ油、ヒマワリ油、落花生油又はオリーブ油； − 炭化水素、例えば水性分散液としてのパラフィン油、低分子鉱油及び低分子ポリエチレン又はポリプロピレン； − 官能化されたパラフィン誘導体、例えばスルホクロル化パラフィン； − ポリアルキレンオキシド、例えば水性分散液としてのポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はエチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロック共重合体。記載のなめし作用のない加脂剤は、大抵、水性系中で予備乳化されており、かつその際通常、乳化剤を含有している。さらに、そのようなエマルジョン又は分散液は、全革表面中でのより深い浸透及び均一な分配を助長するために有機溶剤を含有してよい。通常、記載のポリマーなめし剤を、水溶液又は水性分散液の形で、最終なめし工程では、裏削り重量（Falzgewicht）に対して固体３〜１００重量％、有利に１０〜５０重量％の量で、前なめし工程では、裸皮重量に対して固体０〜５０重量％、有利に０〜３０重量％の量で使用する。なめし作用のない加脂剤を仕上げ工程中で共使用する際には、これを、裏削り重量に対して固体８０重量％まで、有利に４０重量％までの量で使用することができる。その際、ポリマーなめし剤となめし作用のない加脂剤との重量比は、殊に９９：１〜２０：８０、特に９５：５〜３５：６５である。前なめし工程では、記載のアルデヒド又は反応性カルボキシ化合物を、通常、裸皮重量に対して０.１〜１５重量％、有利に１〜７重量％の量で使用する。その際、ポリマーなめし剤とアルデヒド又は反応性カルボニル化合物とからの混合物を使用する場合には、通常、アルデヒド又は反応性カルボニル化合物の量は、その混合物中のポリマーなめし剤の割合に応じて減少する。その際、ポリマーなめし剤とアルデヒド又は反応性カルボニル化合物との重量比は、殊に９９：１〜１：９９、特に９０：１０〜１０：９０である。本発明による方法の特に有利な１実施態様中では、ポリマーなめし剤又はポリマーなめし剤と加脂剤とからの混合物として、最終なめし工程中で、下記のものを使用する：（ｉ）Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物との共重合体（群Ｅによる）；（ｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物との共重合体（群Ｅによる）及びアクリル酸−若しくはメタクリル酸− ホモ重合体（群Ａによる）又はモノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸若しくはホスホン酸、これらの無水物若しくはこれらの塩をベースとするポリマー上への植物性及び／若しくは動物性油のグラフトポリマー（群Ｋによる）からの、重量比９９：１〜１０：９０、殊に９０：１０〜３０：７０での混合物；（ｉｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物との共重合体（群Ｅによる）及び炭化水素若しくはポリアルキレンオキシドをベースとするなめし作用のない加脂剤からの、重量比９９：１〜２０：８０、殊に９５：５〜３５：６５での混合物；（ｉｖ）アクリル酸若しくはメタクリル酸とアクリル−若しくはメタクリル酸− Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル−若しくは−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニルエステルとの共重合体（群Ｂによる）及びＣ₂〜Ｃ₄−オレフィンとアクリル酸若しくはメタクリル酸及び／若しくはアクリル−若しくはメタクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル−若しくは−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニルエステルとの共重合体若しくは三元共重合体（群Ｃによる）又はアクリル酸若しくはメタクリル酸、Ｎ−（３−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノプロピル）アクリルアミド若しくは−メタクリルアミドとアクリルニトリル若しくはアクリルアミドとからの三元共重合体（群Ｄによる）からの、重量比９９：１〜１：９９、殊に９０：１０〜１０：９０での混合物。本発明による方法のもう１つの特に有利な実施態様中では、アルデヒド又は反応性カルボニル化合物として、前なめし工程で、上記の有利なアルデヒドを単独で又はアクリル−若しくはメタクリル酸−ホモ重合体（群Ａによる）との混合物中で使用する。更に、１つの別の特に有利な実施態様中では、前なめし工程中でアクリル−又はメタクリル酸−ホモ重合体（群Ａによる）を、アルデヒド又は反応性カルボニル化合物なしで単独で使用する。本発明による方法に従ってなめされた革及び毛皮は、慣用のように染色されて後処理し、仕上げることができる。なめしの前の裸皮の前処理、即ち殊に水づけ（Weiche）、石灰漬け、脱灰及びピクリングも、製革で慣用のように行われる。本発明による方法に従って製造された革及び毛皮は、その物理的堅牢度、殊に耐光堅牢度及び熱黄変安定性に関する高い品質を有する。これらの革は、通常、非常に軟らかく、その際、軟化度は、ポリマーなめし剤の量及び種類により調節することができる。本発明による方法は、それが種々の由来の全革種の製造のために好適であるので、幅広く使用可能である。本発明による方法は、経済的にも生態学的にも非常に有利である。使用ポリマーなめし剤及びアルデヒド又は反応性カルボニル化合物は、通常、高費用の特殊化学製品ではないので、それは、簡単にかつ問題なく実施することができ、安価である。通常では慣用の、環境を汚染する植物性、合成及び鉱物性なめし剤の回避より、本発明による方法は非常に重要である。廃水汚染も、なめし液のより良好な消耗により、顕著により低い値にある。例他の記載のない場合には、全ての百分率表示は、前なめしでは裸皮重量に、最終なめしでは裏削り重量に対するものである。例１〜３番（前なめし）南ドイツ産牛皮を、慣用のように軟化させ、石灰漬けし、脱灰しかつ２５℃の水２００％で１０分間洗浄した。溶液の排出の後に、２５℃の水４０％及び食塩６％を添加し、１０分後に１７重量％水性ギ酸２％を、更に３０分後に１０重量％硫酸８％を添加することによりピクリングし；その後ｐＨ値は、３.０であった。ピクリング液を９０分間作用させた後に、グルタルジアルデヒド３％（例１）又はグルタルジアルデヒド１.５％と分子量２５００のポリアクリル酸２％(例２ )とからの混合物又は分子量１００００のポリメタクリル酸１５％（例３）の添加により、前なめしを実施した。９０分後に、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０％を５分にして徐々に添加し、それを一晩放置した。その後にｐＨ値は、４.０であった。その後にもみ、所望の最終厚まで裏削りした。例４〜１０番（最終なめし）例１〜３からの、裏削り厚（Falzstaerke）０.８ｍｍまでに削られ、前なめしされた牛皮を、３０℃の水２００％を用いて洗浄し；１０分後に溶液を排出した。最終なめしは、３０℃の水１００％の添加の後に、剤Ｉの３３重量％水性分散液又は水溶液６％を６０分間作用させ、その後に３回、その都度、等しい重量部の剤Ｉ及び剤IIからの混合物の３３重量％水性分散液又は水溶液３０％を、第１及び第２の添加に関してはその都度９０分間かけて、第３の添加に関しては１晩かけて作用させることにより行った。その後に、ｐＨ値は、４.９であった。この革に、４５℃の水１００％及び２０分後に８.５重量％水性ギ酸１０％を添加し；その後にｐＨ値は、４.０であった。この革を、引き続き慣用のように洗浄し、染色し、定着させ、仕上げた。下記の表は、使用剤Ｉ及びIIの種類を示しており、その際、Ｉは、場合により加脂的特性を有するポリマーなめし剤又は乳化されたなめし作用のない加脂剤である：例４〜１０に従って得られた革は全て、それらの特性に関して満足〜非常に良好であり、殊にそれらは、耐光堅牢度及び熱黄変安定性の評価では優れていた。このように、例１０からの革は、キセノテスト（Xeno-Test：登録商標）照射（ＩＵＦ４０２に従う）に関して評点４及び熱黄変試験（１１０℃で４時間）に関して同様に評点４を得たのに対して、相応する合成又は植物性なめし剤を用いて最終なめしされた革は、この両方の試験に関して、それぞれ評点２を得たに過ぎなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルマンビルクホーファードイツ連邦共和国Ｄ−67071 ルートヴィッヒスハーフェンパーター−コルベ− ヴェーク 22 (72)発明者ミヒャエルクナイプドイツ連邦共和国Ｄ−67069 ルートヴィッヒスハーフェンウンターガッセ 85

Claims

【特許請求の範囲】１．植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在で、ポリマーなめし剤の単独使用下に革及び毛皮を製造する方法において、アルデヒド若しくは反応性カルボニル化合物、ポリマーなめし剤又はこれらからの混合物の使用下に前なめしを実施し、１種以上のポリマーなめし剤又はポリマーなめし剤と加脂剤とからの混合物の使用下に最終なめしを実施することを特徴とする、植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在で、ポリマーなめし剤の単独使用下に革及び毛皮を製造する方法。２．ポリマーなめし剤を、水溶液又は水性分散液の形で、最終なめし工程では、裏削り重量に対して固体３〜１００重量％の量で使用し、前なめし工程では、裸皮重量に対して固体０〜５０重量％の量で使用する、請求項１に記載の、革及び毛皮の製法。３．ポリマーなめし剤又はポリマーなめし剤と加脂剤とからの混合物として、最終なめし工程中で下記のもの：ｉ）Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物との共重合体（群Ｅによる）；ｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物との共重合体（群Ｅによる）及びアクリル酸−若しくはメタクリル酸−ホモ重合体（群Ａによる）又はモノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸若しくはホスホン酸、これらの無水物若しくはこれらの塩をベースとするポリマー上への植物性及び／若しくは動物性油のグラフトポリマー（群Ｋによる）からの、重量比９９：１〜１０：９０での混合物；ｉｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₄₀−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸無水物との共重合体（群Ｅによる）及び炭化水素若しくはポリアルキレンオキシドをベースとするなめし作用のない加脂剤からの、重量比９９：１〜２０：８０での混合物；ｉｖ）アクリル−若しくはメタクリル酸とアクリル−若しくはメタクリル酸−Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀−アルキル−若しくは−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニルエステルとの共重合体（群Ｂによる）及びＣ₂〜Ｃ₄−オレフィンとアクリル−若しくはメタクリル酸及び／若しくはアクリル−若しくはメタクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル−若しくは −Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニルエステルとの共重合体若しくは三元共重合体（群Ｃによる）又はアクリル−若しくはメタクリル酸、Ｎ−（３−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノプロピル）アクリルアミド若しくは−メタクリルアミドとアクリルニトリル若しくはアクリルアミドとからの三元共重合体（群Ｄによる）からの、重量比９９：１〜１：９９での混合物を使用する、請求項１又は２のいずれかに記載の、革及び毛皮の製法。