CN113372475B - 一种制备防水聚合物加脂剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备防水聚合物加脂剂的方法，以丙烯酸高级醇酯为主要反应原料，水为反应介质，4,4’‑偶氮双(4‑氰基戊酸)为引发剂，通过细乳液聚合制备了防水聚合物加脂剂。本发明以丙烯酸高级醇酯为单体，其疏水长链能对皮革纤维起到润滑以及填充的作用，增加皮革的疏水性；以长链脂肪酸盐、长链脂肪醇马来酸单酯羧酸盐以及长链脂肪醇衣康酸单酯羧酸盐作为乳化剂，其羧基能与铬离子形成配合物，从而使加脂剂能够得以固定；以水为介质，避免了有机溶剂所带来的环保问题；使用引发剂4,4’‑偶氮双(4‑氰基戊酸)，不会在聚合物链引入亲水性强的硫酸根。本发明得到的聚合物乳液粒径小、稳定性好，加脂后的成革具有较好的防水效果。

Description

一种制备防水聚合物加脂剂的方法

技术领域

本发明涉及皮革化工材料领域，具体涉及防水聚合物加脂剂领域。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，消费者既对皮革制品的质量有较高的要求，同时也更加关注皮革产品的安全性、功能性等。目前，防水性能也已成为皮革产品最重要的使用价值之一，因而防水加脂剂的制备受到广泛关注。目前制革生产中常见的防水材料有长链烯基琥珀酸、脂肪酸金属配合物、有机硅/氟类防水剂、聚合物加脂剂等。其中，聚合物加脂剂分子中同时含有具有鞣性的羧基以及长链的疏水性基团，可在鞣制的同时完成对皮革的加脂和防水处理，因而被认为是生产防水加脂剂的理想材料。

溶液聚合法是制备防水聚合物加脂剂的常见方法。例如：娄守强等选用硬脂酸乙烯酯和丙烯酸类单体进行聚合，采用溶液聚合合成了WR防水聚合物加脂剂，经WR加脂剂处理后的成品革防水性极好，2小时静态吸水率＜30％，动态弯曲不透水时间＞2小时[娄守强,刘红,杨雨滋.WR防水加脂剂的研制[J].中国皮革,1999(17):13-16.]。专利文件CN1740344将马来酸酐或衣康酸酐和甲基丙烯酸长链烷基酯分别用二甲苯、甲苯或四氢呋喃溶解，共聚后与胺进行反应，加碱中和得到防水聚合物加脂剂；专利文件US5316860A以叔丁醇为反应介质，实现了丙烯酸、衣康酸、马来酸等亲水性单体和长链烷基丙烯酸酯、长链烷基苯基甲基丙烯酸酯等疏水单体的共聚，制备出的两亲聚合物加脂剂为皮革提供了显著的耐水性。专利文件CN103757915A在乙酸乙酯或甲基异丁基酮介质中，将全氟烯氧基单体和丙烯酸烷基酯进行自由基共聚，制备出一种新型环保的防水油。专利文件CN106884063A采用异丙醇、丙烯腈、硬脂酸乙烯酯、甲基丙烯酸、十六烯、偶氮二异丁腈、硫醇制备出防水加脂剂，加脂后的革柔软，弹性好，耐湿洗。利用溶液聚合法制备防水聚合物加脂剂的方法比较成熟，产品的防水性能优良，但是在聚合体系中，大量使用有机溶剂为反应介质，会带来许多安全、环保等方面的问题，也会对生产人员和使用者的身体健康造成潜在的危害。

目前，也有利用乳液聚合制备防水加脂剂的报道。如虞德胜等人以环糊精为增溶载体，过硫酸铵为引发剂，实现了丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸的三元共聚，经此三元共聚物处理后的革的防水性、柔软度和增厚率较好。[虞德胜,杜金霞,谭然,文清亮,张春晓,彭必雨.丙烯酸酯类两亲聚合物的三元乳液共聚制备及其复鞣加脂性能[J].皮革科学与工程,2020,30(03):1-6+34.]。邹祥龙等人以长链脂肪醇马来酸单酯和丙烯酸为反应单体，以过硫酸铵为引发剂，采用活泼单体滴加方式合成了马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂，经该加脂剂处理后的革增厚率在30％左右，静态吸水率在60％左右[邹祥龙,兰云军,周建飞.马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂的制备与性能[J].精细化工,2009,26(08):809-812.]。但在，上述制备工艺中，均采用过硫酸盐作为引发剂，过硫酸盐分解引发单体聚合后，会在聚合物链段中引入亲水性较强的硫酸根。由于硫酸根不易被铬盐封闭，导致产物的防水性下降。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是现有的防水聚合物加脂剂制备中存在的大量使用有机溶剂为介质容易造成环保等问题，以及采用的过硫酸盐引发剂容易导致产物防水性能下降的问题，本发明提出以水为反应介质、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)为引发剂，通过细乳液聚合制备防水聚合物加脂剂，为高性能绿色环保防水加脂材料的制备提供了一种新的方法。

一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸高级醇酯、乳化剂和去离子水混合搅拌溶解后调节pH至6～8，超声分散，得到均匀稳定的丙烯酸高级醇酯预乳液；

(2)将底水搅拌升温至65℃～80℃，加入三分之一引发剂，搅拌后滴加丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂，滴加完成，保温后升温至75～85℃反应，反应完成后降温至40℃以下出料，得到防水聚合物加脂剂。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述丙烯酸高级醇酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述乳化剂为月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸等长链脂肪酸的钠盐、钾盐或铵盐；月桂醇马来酸单酯、十六醇马来酸单酯、十八醇马来酸单酯等长链脂肪醇马来酸单酯的羧酸盐；月桂醇衣康酸单酯、十六醇衣康酸单酯、十八醇衣康酸单酯、异构十三醇衣康酸单酯等长链脂肪醇衣康酸单酯的羧酸盐中的一种；

优选的，乳化剂的用量为丙烯酸高级醇酯质量的10～30％。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述调节pH体系所选择的碱为氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾溶液。

根据本发明，优选的，步骤(1)中丙烯酸高级醇酯、乳化剂和去离子水混合搅拌溶解的温度为20～40℃。

根据本发明，优选的，步骤(1)中超声分散时间为30min～90min，超声功率为60～120W。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述引发剂为4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，用碱性溶液中和溶解后使用；

优选的，引发剂的总用量为丙烯酸高级醇酯质量的1～10％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中加入三分之一引发剂后搅拌10min；

优选的，滴加丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂时间控制在90～150min；

优选的，丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂滴加完成后保温30min。

根据本发明，优选的，步骤(2)中反应时间为90～180min。

根据本发明，制备防水聚合物加脂剂的方法，一种优选的实施方案，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入一定量的丙烯酸高级醇酯、乳化剂和去离子水，在20～40℃搅拌溶解后调节pH至6～8，利用超声分散30min～90min，超声功率为60～120W，得到均匀稳定的丙烯酸高级醇酯预乳液。

(2)将装有温度计、搅拌棒、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口瓶置于恒温水浴锅内，加入一定量的底水，搅拌升温至65℃～80℃。加入三分之一引发剂，搅拌10min后开始滴加丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂，滴加时间控制在90～150min。滴加完成，保温30min，升温至75～85℃，反应90～180min，降温至40℃以下出料，得到防水聚合物加脂剂。

本发明的工艺路线为：

先用乳化剂将丙烯酸高级醇酯进行乳化，后经超声分散后得到均匀稳定的预乳液，以水为介质对预乳液进行细乳液聚合，得到产物。

本发明的有益效果：

1、本发明以丙烯酸高级醇酯为单体，其疏水长链能对皮革纤维起到润滑以及填充的作用，增加皮革的疏水性；以长链脂肪酸盐、长链脂肪醇马来酸单酯羧酸盐以及长链脂肪醇衣康酸单酯羧酸盐作为乳化剂，其羧基能与铬离子形成配合物，从而使加脂剂能够得以固定。

2、本发明采用水为反应介质，解决了现有溶液聚合法以有机溶剂为介质导致环保、安全等方面的问题。

3、本发明采用4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)为引发剂不会在聚合物链引入亲水性强的硫酸根。

4、本发明先用乳化剂将丙烯酸高级醇酯进行乳化，后经超声分散后得到均匀稳定的预乳液，以水为介质对预乳液进行细乳液聚合，得到产物。整个制备过程简单，易操作，制备条件温和。得到的聚合物乳液粒径小、稳定性好，并且其加脂后的成革具有较好的防水效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：

(1)在烧杯中加入20g丙烯酸十二酯、3g月桂酸和一定量的去离子水，搅拌溶解后调节pH至6～8，利用超声分散30min，超声功率为60W，得到均匀稳定的丙烯酸十二酯预乳液；

(2)将装有温度计、搅拌棒、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口瓶置于恒温水浴锅内，加入一定量的底水，搅拌升温65℃；

配制引发剂溶液：将0.6g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)溶于20g水中，用氢氧化钠溶液将pH调至6～7；

待温度升至65℃，加入三分之一引发剂，搅拌10min，开始滴加丙烯酸十二酯预乳液和剩余的引发剂，120min滴完。滴加完成，保温30min，升温至75℃，反应90min，降温至40℃以下出料，即得防水聚合物加脂剂。

实施例2：

一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：

(1)在烧杯中加入10g丙烯酸十八酯、2.2g月桂酸和一定量的去离子水，搅拌溶解后调节pH至6～8，利用超声分散50min，超声功率为90W，得到均匀稳定的丙烯酸十八醇酯预乳液；

(2)将装有温度计、搅拌棒、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口瓶置于恒温水浴锅内，加入一定量的底水，搅拌升温至70℃；

配制引发剂溶液：将0.5g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)溶于20g水中，用氢氧化钠溶液将pH调至6～7；

待温度升至70℃，加入三分之一引发剂，搅拌10min，开始滴加丙烯酸十八酯预乳液和剩余的引发剂，100min滴完。滴加完成，保温30min，升温至80℃，反应90min，降温至40℃以下出料，即得防水聚合物加脂剂。

实施例3：

一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：

(1)在烧杯中加入20g丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯、4g软脂酸和一定量的去离子水，搅拌溶解后调节pH至6～8，利用超声分散40min，超声功率为80W，得到均匀稳定的丙烯酸高级醇酯预乳液；

(2)将装有温度计、搅拌棒、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口瓶置于恒温水浴锅内，加入一定量的底水，搅拌升温至75℃；

配制引发剂溶液：将1g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)溶于20g水中，用氢氧化钠溶液将pH调至6～7；

待温度升至75℃，加入三分之一引发剂，搅拌10min，开始滴加丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂，150min滴完。滴加完成，保温30min，升温至85℃，反应90min，降温至40℃以下出料，即得防水聚合物加脂剂。

实施例4：

一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：

(1)在烧杯中加入20g丙烯酸十二酯、4.4g月桂醇马来酸单酯和一定量的去离子水，搅拌溶解后调节pH至6～8，利用超声分散30min，超声功率为80W，得到均匀稳定的丙烯酸十二酯预乳液；

(2)将装有温度计、搅拌棒、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口瓶置于恒温水浴锅内，加入一定量的底水，搅拌升温80℃；

配制引发剂溶液：将0.8g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)溶于20g水中，用氢氧化钾溶液将pH调至6～7；

待温度升至80℃，加入三分之一引发剂，搅拌10min，开始滴加丙烯酸十二酯预乳液和剩余的引发剂，120min滴完。滴加完成，保温30min，升温至85℃，反应90min，降温至40℃以下出料，即得防水聚合物加脂剂。

实施例5：

一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：

(1)在烧杯中加入20g丙烯酸十八酯、4g硬脂醇衣康酸单酯和一定量的去离子水，搅拌溶解后调节pH至6～8，利用超声分散90min，超声功率为90W，得到均匀稳定的丙烯酸十八酯预乳液；

(2)将装有温度计、搅拌棒、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口瓶置于恒温水浴锅内，加入一定量的底水，搅拌升温70℃；

配制引发剂溶液：将1g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)溶于20g水中，用氢氧化钠溶液将pH调至6～7；

待温度升至70℃，加入三分之一引发剂，搅拌10min，开始滴加丙烯酸十八酯预乳液和剩余的引发剂，150min滴完。滴加完成，保温30min，升温至80℃，反应90min，降温至40℃以下出料，即得防水聚合物加脂剂。

试验例、将本发明制备的防水聚合物加脂剂进行加脂实验。

应用工艺一：

将中和后的头层牛蓝湿革称重，放入转鼓中，加入皮重1.5倍的水和皮重15％的实施例5制备的防水聚合物加脂剂，在50℃的条件下转90min；加入甲酸，调节浴液pH至3.8左右后，排液；加入皮重1.5倍的水和皮重2％铬粉，在30℃条件下转30min；水洗出鼓，绷板干燥，后经常规工艺进行摔软。根据Bally标准测试方法测定坯革的动态防水次数。结果表明，经防水聚合物加脂剂处理后坯革动态防水次数达5万次以上。

应用工艺二：

将中和后的二层牛蓝湿革称重，放入转鼓中，加入皮重1.5倍的水和皮重15％的实施例2制备的防水聚合物加脂剂，在50℃的条件下转90min；加入甲酸，调节浴液pH至3.8左右后，排液；加入皮重1.5倍的水和皮重2％铬粉，在30℃条件下转30min；水洗出鼓，绷板干燥，后经常规工艺进行摔软。根据Bally标准测试方法测定坯革的动态防水次数。结果表明，经防水聚合物加脂剂处理后的坯革动态防水次数达3万次以上。

通过以上结果可以看出，本发明的防水聚合物加脂剂加脂后的成革具有良好的防水效果。

Claims (6)

1.一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：

（1）将丙烯酸高级醇酯、乳化剂和去离子水混合搅拌溶解后调节pH至6~8，超声分散，得到均匀稳定的丙烯酸高级醇酯预乳液，超声分散时间为30min~90min，超声功率为60~120W；

所述丙烯酸高级醇酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种；

所述乳化剂为月桂酸、豆蔻酸、软脂酸或硬脂酸长链脂肪酸的钠盐、钾盐或铵盐；月桂醇马来酸单酯、十六醇马来酸单酯或十八醇马来酸单酯长链脂肪醇马来酸单酯的羧酸盐；月桂醇衣康酸单酯、十六醇衣康酸单酯、十八醇衣康酸单酯或异构十三醇衣康酸单酯长链脂肪醇衣康酸单酯的羧酸盐中的一种；乳化剂的用量为丙烯酸高级醇酯质量的10~30 %；

（2）将底水搅拌升温至65℃~80℃，加入三分之一引发剂，搅拌后滴加丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂，滴加完成，保温后升温至75~85℃反应，反应完成后降温至40℃以下出料，得到防水聚合物加脂剂；

所述引发剂为4,4’ -偶氮双（4-氰基戊酸），用碱性溶液中和溶解后使用；引发剂的总用量为丙烯酸高级醇酯质量的1~10%。

2.根据权利要求1所述的制备防水聚合物加脂剂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述调节pH体系所选择的碱为氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾溶液。

3.根据权利要求1所述的制备防水聚合物加脂剂的方法，其特征在于，步骤（1）中丙烯酸高级醇酯、乳化剂和去离子水混合搅拌溶解的温度为20~40℃。

4.根据权利要求1所述的制备防水聚合物加脂剂的方法，其特征在于，步骤（2）中加入三分之一引发剂后搅拌10min；滴加丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂时间控制在90~150min；丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂滴加完成后保温30min。

5.根据权利要求1所述的制备防水聚合物加脂剂的方法，其特征在于，步骤（2）中反应时间为90~180min。

6.根据权利要求1所述的制备防水聚合物加脂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入一定量的丙烯酸高级醇酯、乳化剂和去离子水，在20~40℃搅拌溶解后调节pH至6~8，利用超声分散30min~90min，超声功率为60~120W，得到均匀稳定的丙烯酸高级醇酯预乳液；

（2）将装有温度计、搅拌棒、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口瓶置于恒温水浴锅内，加入一定量的底水，搅拌升温至65℃~80℃；加入三分之一引发剂，搅拌10min后开始滴加丙烯酸高级醇酯预乳液和剩余的引发剂，滴加时间控制在90~120min；滴加完成，保温30min，升温至75~85℃，反应90~180min，降温至40℃以下出料，得到防水聚合物加脂剂。