CN108727194B - 一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学中酯类化合物合成方法，具体的说是一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法。以生物质基的农林废弃物作为初始原料获得的生物质基合成气，进一步催化得二甲醚，所得二甲醚再进一步催化获得碳酸二甲酯，而后与一元醇或多元醇进行酯交换反应，得碳酸二烷酯。本发明方法以廉价的农林废弃物为原料生产碳酸二烷酯，不仅节约了生产成本、减少了环境污染，还为工业化生产碳酸二烷酯和农林废弃物的高效综合利用提供了新途径，具有显著的经济和社会效益本。

Description

一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸二烷酯的制备方法，特别是涉及一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法。
背景技术
碳酸二烷酯是一种无毒的化工原料，由于其分子中含有-CO， -COOCH3和-CH3，具有良好的反应活性，能与多种醇、酚、胺和酯反应，是一种用途广泛的有机化合物和性能良好的溶剂，碳酸二烷酯种类很多，有的可以做燃料，有的可以做润滑油，有的可以做生物柴油，因此具有较高的工业应用价值和良好的市场前景。其中以碳酸二甲酯为最具代表性的有机化合物，合成方法主要包括光气合成法、氧化羰化法、酯交换法等。
传统工业化制造碳酸二甲酯一般采用光气合成法，然而合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备的方法需要光气，操作安全要求高，环境污染严重，从而逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。然而甲醇氧化羰基化法分为液相法和气相法：液相法的反应过程中，甲醇既为原料又为溶剂，反应过程中氧浓度始终保持在***极限以下，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，气相法需要固定床反应器，缺点是催化剂活性低。酯交换法即从一种易得的酯合成较难制取的酯，是有机合成常用的方法之一。该法在碳酸二甲酯的合成中也得到应用。Imre Weisz曾提出用硫酸二甲酯与碳酸钠在釜式反应器内反应合成碳酸二甲酯，以氯苯为催化剂，于150～210℃下回流6h，可获得收率为44％的碳酸二甲酯 (WeiszI,Havelka F,Pellek Z,Dimethyl and diethyl carbonates,Hung Teljes, 1977,14:221～226)，但由于此过程的收率低，氯苯、硫酸二甲酯有剧毒，故该法未得到进一步的发展。
因此，仍需要一种能够提高转化率和选择性，原料易得，生产成本低，绿色环保，工艺简单，能耗低的合成方法。
发明内容
鉴于目前碳酸二烷酯合成存在的技术问题和不足，本发明提供了一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法。
为使实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法，以生物质基的农林废弃物作为初始原料获得的生物质基合成气，进一步催化得二甲醚，所得二甲醚再进一步催化获得碳酸二甲酯，而后与一元醇或多元醇进行酯交换反应，得碳酸二烷酯。
所述生物质基合成气为以农林废弃物为初始原料于气化炉中热解气化，控制气化炉干燥层温度为110-245℃，热解层温度为335-556℃，燃烧层温度为800-900℃，并与气化剂混合进行气化得生物质粗合成气，而后重整、净化得生物质基合成气(其中，H2与CO摩尔比例为1.3-1.5)。
所述气化剂水蒸气的流速为农林废弃物质量的1％g/min。
所述生物质基合成气流经催化剂Cu-Zn-Mn/HZSM-5合成二甲醚，催化剂质量为合成气质量的0.5-2％，反应温度为200-280℃，反应压力为 2-4MPa，空速为1500-2000/h。
所述Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂中Cu-Zn-Mn为加氢组分，HZSM-5为脱水组分，Cu与Zn+Mn的摩尔比为1:0.3-0.6，加氢组分与脱水组分的质量比为2-3:1。
所述碳酸二甲酯为将上述获得二甲醚与混合气体在催化剂存在下，于100-160℃，反应压力为2-4MP a，合成碳酸二甲酯；其中，混合气体为氧气和一氧化碳，氧气、一氧化碳和二甲醚摩尔比为1:1.5-2.5:1.5-2.5，催化剂质量为二甲醚质量的0.5-3％；所述催化剂为Pd-Cu/Ce1-xZrxO2，其中 Pd和Cu的负载量均为5-15％，x的值为0.1-0.5。
将碳酸二甲酯与一元醇或多元醇，在金属氧化物催化剂的作用下于 120-180℃，反应压力为1-4MPa，反应时间为90-120min，进行酯交换反应得碳酸二烷酯；其中，碳酸二甲酯与一元醇或多元醇的摩尔比为1:1-10，催化剂的重量占碳酸二甲酯和一元醇或多元醇总重量的0.1-3％。
所述一元醇选自C2-C8直链醇(优选乙醇、丁醇)、C3-C8支链醇(优选异丙醇、仲辛醇)、C3-C8环醇(优选环己醇)中的一种,多元醇选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇中的一种；
所述的碳酸二甲酯与一元醇转酯化的方程式为：
Figure BDA0001665044190000021
(注：R＝C2H5,C3H7,C5H8，C5H10,C6H11，C8H17…….等等，即R取决于选自的醇)
所述金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化亚锡、氧化铈中的两种或多种，优选氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化亚锡中的一种或两种与氧化铈混合后的金属氧化物。
本发明与现有技术相比的具有以下优势：
1、本发明以农林废弃物为起始原料生产碳酸二烷酯，不仅原料易得、生产成本低、无副产物产生，而且农林废弃物的高效综合利用减少了环境污染，还为生产碳酸二烷酯提供了新途径，具有显著的经济和社会效益；
2、本发明制备工艺简单、生产周期短、能量消耗低，合成方法科学环保，具有很好的工业化生产的前景；
3、本发明制备获得的碳酸二烷酯，可应用于生物液体燃料，其在挥发性、安全性、环境友好性、可再生性等方面均优于化石基液体燃料，在低温性、相容性、热及氧化稳定性、腐蚀性、价格等方面优于脂肪酸甲酯类和燃料乙醇类生物液体燃料；也可用作润滑油和生物柴油。
附图说明
图1为本发明实施例提供的碳酸二烷酯的合成路线图；
具体实施方式
下面结合附具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
本发明首先以农林废弃物为初始原料与气化剂水蒸汽在较高的温度下反应生成CO、H2、CH4等可燃气体的生物质基合成气；然后生物质基合成气经过气体净化和重整可直接合成二甲醚；再将合成二甲醚与CO、 O2反应直接合成碳酸二甲酯；最后合成的碳酸二甲酯与一元醇或多元醇进行酯交换反应，制得碳酸二烷酯。本发明方法以廉价的农林废弃物为原料生产碳酸二烷酯，不仅节约了生产成本、减少了环境污染，还为工业化生产碳酸二烷酯和农林废弃物的高效综合利用提供了新途径，具有显著的经济和社会效益本。
实施例1
1)制备生物质基合成气
将100g制成颗粒的木屑投入气化炉中，首先控制气化炉干燥层温度为200℃，对木屑进行干燥2.5h；然后调节温度进行热解层温度为500℃，再对木屑进行热解1.5h；最后木屑进人燃烧层温度为900℃，并将气化剂水蒸气以1g/min导入气化炉的燃烧层，回收气化炉出来的气体为制成生物质粗合成气，粗合成气的主要成分是：35％H2，38％CO，11％CO2，15％H2O。
粗合成气经水蒸气变换反应装置重整H2和CO的摩尔比例为1.4，采用铁为催化剂，压力0.8MP a，反应温度为250℃；再将气体通入-53℃的甲醇溶液中净化以吸收CO2，收集合成气。
2)合成二甲醚
首先是Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂的制备，采用共沉淀的方法，首先按照Cu:(Zn+Mn)＝1:0.5摩尔比来配置硝酸盐的混合水溶液，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节pH＝8后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到加氢组分。加氢组分和脱水组分HZSM-5按质量比2:1比例机械混合，经研磨后，压片，破碎过筛，筛取20-40目备用。
然后，取上述获得占合成气质量的1％的20-40目Cu-Zn-Mn/HZSM-5 催化剂装入高压固定床反应器中，再将生物质合成气通入高压固定床反应器中，空速为1500/h，升高温度至240℃，升高压力至2MP a，收集混合气体，将混合气体降温至-25℃，收集二甲醚。
3)合成碳酸二甲酯
首先是Pd-Cu/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备，分为两步：
第一步是Ce0.8Zr0.2O2载体的制备采用柠檬酸法制备，配制摩尔比为 4:1的Ce(NO3)2和Zr(NO3)2混合溶液，加入稍过量柠檬酸，搅拌及超声振荡至完全溶解，然后80℃水浴上蒸发至干，再在100℃烘箱中烘干8h，得到白色松散的粉末样品，样品最后在马弗炉中500℃焙烧4h即制得复合氧化物样品；
第二步将第一步制备复合氧化物负载(Pd-Cu双活性组分催化剂)采用常规共浸渍的方法制备Pd-Cu/Ce0.8Zr0.2O2催化剂：将10％等摩尔比 H2PdC14和Cu(NO3)2溶液同时浸渍在复合氧化物上后，经干燥，最后，在650℃空气中焙烧4h，得到Pd(10％)-Cu(10％)/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，经研磨后,压片,破碎过筛,筛取20-40目备用
然后，将占二甲醚质量的1.5％的20-40目 Pd(10％)-Cu(10％)/Ce0.8Zr0.2O2催化剂装入高压固定床反应器中，然后将氧气、一氧化碳、二甲醚按照体积比1:2:2通入高压固定床反应器中反应。升高温度至120℃，升高压力至2MP a，常温收集碳酸二甲酯溶液。
4)酯交换制备碳酸二烷酯
首先是金属氧化物催化剂的制备，选用氧化铝、氧化锌、和氧化铈混合氧化物为催化剂，再与配置金属离子摩尔比Zn:Al:Ce＝8:1:1的金属硝酸盐混合溶液混合，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节PH＝8后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到混合金属氧化物催化剂。
然后将实施例1中3)合成的碳酸二甲酯和乙醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备混合金属氧化物催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比1:10，混合金属氧化物催化剂重量占碳酸二甲酯和乙醇总重量的1％，控制酯交换反应的温度为120℃，压力为2MPa，反应时间为90min；酯交换反应中碳酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二乙酯的收率为97.2％，碳酸甲乙酯的收率为2.8％。
实施例2
1)制备生物质基合成气
将150g制成颗粒的木屑投入气化炉中，首先控制气化炉干燥层温度为180℃，对木屑进行干燥2.5h；然后调节温度进行热解层温度为400℃，再对木屑进行热解1.5h；最后木屑进人燃烧层温度为800℃，并将气化剂水蒸气以1.5g/min导入气化炉的燃烧层，回收气化炉出来的气体为制成生物质粗合成气，粗合成气的主要成分是：35％H2，30％CO，20％CO2，15％H2O。
粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.3，采用铁为催化剂，压力0.8MP a，反应温度为250℃；再将气体通入-53℃的甲醇溶液中以吸收CO2，收集合成气。
2)合成二甲醚
首先是Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂的制备，采用共沉淀的方法，首先按照Cu:(Zn+Mn)＝1:0.6摩尔比来配置硝酸盐的混合水溶液，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节pH＝8后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到加氢组分。加氢组分和脱水组分HZSM-5按质量比2:1比例机械混合，经研磨后，压片，破碎过筛，筛取20-40目备用。
然后，取上述获得占合成气质量的1.5％的20-40目 Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂装入高压固定床反应器中，再将生物质合成气通入高压固定床反应器中，空速为2000/h，升高温度至260℃，升高压力至3MP a，收集混合气体，将混合气体降温至-25℃，收集二甲醚。
3)合成碳酸二甲酯
首先是Pd-Cu/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备，分为两步：
第一步是Ce0.7Zr0.3O2载体的制备采用柠檬酸法制备，配制摩尔比为 7:3的Ce(NO3)2和Zr(NO3)2混合溶液，加入稍过量柠檬酸，搅拌及超声振荡至完全溶解，然后80℃水浴上蒸发至干，再在100℃烘箱中烘干8h，得到白色松散的粉末样品，样品最后在马弗炉中500℃焙烧4h即制得复合氧化物样品；
第二步将第一步制备复合氧化物负载(Pd-Cu双活性组分催化剂)采用常规共浸渍的方法制备Pd-Cu/Ce0.7Zr0.3O2催化剂：将10％等摩尔比 H2PdC14和Cu(NO3)2溶液同时浸渍在复合氧化物上后，经干燥，最后，在650℃空气中焙烧4h，得到Pd(10％)-Cu(10％)/Ce0.7Zr0.3O2催化剂，经研磨后,压片,破碎过筛,筛取20-40目备用
然后，将占二甲醚质量的2％的20-40目Pd(10％)-Cu(10％)/Ce0.7Zr0.3O2催化剂装入高压固定床反应器中，然后将氧气、一氧化碳、二甲醚按照体积比1:1.7:2.1通入高压固定床反应器中反应。升高温度至150℃，升高压力至3MP a，常温收集碳酸二甲酯溶液。
4)酯交换制备碳酸二烷酯
首先是金属氧化物催化剂的制备，选用氧化镁和氧化铈混合氧化物为催化剂，再与配置金属离子摩尔比Mg:Ce＝2:1的金属硝酸盐混合溶液混合，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节PH＝8 后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到混合金属氧化物催化剂。
然后将实施例2中3)合成的碳酸二甲酯和三羟甲基丙烷加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备混合金属氧化物催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得三羟甲基丙烷碳酸酯；其中，碳酸二甲酯与三羟甲基丙烷的摩尔比1:5，混合金属氧化物催化剂的重量与碳酸二甲酯和三羟甲基丙烷总重量的配比为1.2％，控制酯交换反应的温度为170℃，压力为3MPa，反应时间为100min；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为99％，三羟甲基丙烷碳酸酯的收率为95％，经检测提取三羟甲基丙烷碳酸酯的各项性能指标，符合润滑油使用的国家标准。
实施例3
1)制备生物质基合成气
将120g制成颗粒的木屑投入气化炉中，首先控制气化炉干燥层温度为230℃，对木屑进行干燥2.5h；然后调节温度进行热解层温度为550℃，再对木屑进行热解1.5h；最后木屑进人燃烧层温度为850℃，并将气化剂水蒸气以1.2g/min导入气化炉的燃烧层，回收气化炉出来的气体为制成生物质粗合成气，粗合成气的主要成分是：36％H2，33％CO，19％CO2，12％H2O。
粗合成气经水蒸气变换反应装置调整H2和CO的比例为1.5，采用铁为催化剂，压力0.8MP a，反应温度为250℃；再将气体通入-53℃的甲醇溶液中以吸收CO2，收集合成气。
2)合成二甲醚
首先是Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂的制备，采用共沉淀的方法，首先按照Cu:(Zn+Mn)＝1:0.4摩尔比来配置硝酸盐的混合水溶液，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节pH＝8后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到加氢组分。加氢组分和脱水组分HZSM-5按质量比2:1比例机械混合，经研磨后，压片，破碎过筛，筛取20-40目备用。
然后，取上述获得占合成气质量的2％的20-40目Cu-Zn-Mn/HZSM-5 催化剂装入高压固定床反应器中，再将生物质合成气通入高压固定床反应器中，空速为1800/h，升高温度至200℃，升高压力至4MP a，收集混合气体，将混合气体降温至-25℃，收集二甲醚。
3)合成碳酸二甲酯
首先是Pd-Cu/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备，分为两步：
第一步是Ce0.6Zr0.4O2载体的制备采用柠檬酸法制备，配制摩尔比为 3:2的Ce(NO3)2和Zr(NO3)2混合溶液，加入稍过量柠檬酸，搅拌及超声振荡至完全溶解，然后80℃水浴上蒸发至干，再在100℃烘箱中烘干8h，得到白色松散的粉末样品，样品最后在马弗炉中500℃焙烧4h即制得复合氧化物样品；
第二步将第一步制备复合氧化物负载(Pd-Cu双活性组分催化剂)采用常规共浸渍的方法制备Pd-Cu/Ce0.6Zr0.4O2催化剂：将10％等摩尔比 H2PdC14和Cu(NO3)2溶液同时浸渍在复合氧化物上后，经干燥，最后，在650℃空气中焙烧4h，得到Pd(10％)-Cu(10％)/Ce0.6Zr0.4O2催化剂，经研磨后,压片,破碎过筛,筛取20-40目备用
然后，将占二甲醚质量的3％的20-40目 Pd(10％)-Cu(10％)/Ce0.6Zr0.4O2催化剂装入高压固定床反应器中，然后将氧气、一氧化碳、二甲醚按照体积比1:2.2:1.8通入高压固定床反应器中反应。升高温度至160℃，升高压力至2.5MP a，常温收集碳酸二甲酯溶液。
4)酯交换制备碳酸二烷酯
首先是金属氧化物催化剂的制备，选用氧化锌和氧化铈混合氧化物为催化剂，再与配置金属离子摩尔比Mg:Ce＝6:1的金属硝酸盐混合溶液混合，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节PH＝8 后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到混合金属氧化物催化剂。
将实施例3中3)合成的碳酸二甲酯和季戊四醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备混合金属氧化物催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得季戊四醇碳酸酯；其中，碳酸二甲酯与季戊四醇的摩尔比1:8，混合金属氧化物催化剂的重量与碳酸二甲酯和季戊四醇总重量的配比为1.5％，控制酯交换反应的温度为180℃，压力为 2.5MPa，反应时间为120min；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为99％，季戊四醇碳酸酯的收率为96％，经检测提纯的季戊四醇碳酸酯的各项性能指标，符合润滑油使用的国家标准。

Claims (4)

1.一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：以生物质基的农林废弃物作为初始原料获得的生物质基合成气，进一步催化得二甲醚，所得二甲醚再进一步催化获得碳酸二甲酯，而后与一元醇或多元醇进行酯交换反应，得碳酸二烷酯；
所述生物质基合成气为以农林废弃物为初始原料于气化炉中热解气化，控制气化炉干燥层温度为110-245℃，热解层温度为335-556℃，燃烧层温度为800-900℃，并与气化剂混合进行气化得生物质粗合成气，而后重整、净化得生物质基合成气；
所述生物质基合成气流经催化剂Cu-Zn-Mn/HZSM-5合成二甲醚，催化剂质量为合成气质量的0.5-2％，反应温度为200-280℃，反应压力为2-4MPa，空速为1500-2000/h；
碳酸二甲酯为将上述获得二甲醚与混合气体在催化剂存在下，于100-160℃，反应压力为2-4MP a，合成碳酸二甲酯；其中，混合气体为氧气和一氧化碳，氧气、一氧化碳和二甲醚摩尔比为1:1.5-2.5:1.5-2.5，催化剂质量为二甲醚质量的0.5-3％；所述催化剂为Pd-Cu/Ce1-xZrxO2，其中Pd和Cu的负载量均为5-15％，x的值为0.1-0.5；
将碳酸二甲酯与一元醇或多元醇，在金属氧化物催化剂的作用下于120-180℃，反应压力为1-4MPa，反应时间为90-120min，进行酯交换反应得碳酸二烷酯；其中，碳酸二甲酯与一元醇或多元醇的摩尔比为1:1-10，催化剂的重量占碳酸二甲酯和一元醇或多元醇总重量的0.1-3％。
2.按权利要求1所述的生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：所述气化剂的流速为农林废弃物质量的1％g/min。
3.按权利要求1所述的生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：所述Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂中Cu-Zn-Mn为加氢组分，HZSM-5为脱水组分，Cu与Zn+Mn的摩尔比为1:0.3-0.6，加氢组分与脱水组分的质量比为2-3:1。
4.按权利要求1所述的生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：所述一元醇选自C2-C8直链醇、C3-C8支链醇、C3-C8环醇中的一种，多元醇选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇中的一种；
所述金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化亚锡、氧化铈中的两种或多种。
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