CN109320419A - 一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学中酯类化合物合成方法，具体的说是一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法。首先以农林废弃物为初始原料经过酸水解和脱水环化反应，提纯得到糠醛；然后生物质基糠醛在过氧化氢和催化剂的作用下进行氧化反应，合成顺酐；将合成的顺酐在催化剂和过氧化氢作用下进行环氧化反应，合成环氧琥珀酸；再将环氧琥珀酸与CO2进行环加成反应，制得一种环状碳酸酯；最后合成的环状碳酸酯与一元醇或多元醇进行酯交换反应，制得碳酸二烷酯。本发明方法以廉价的农林废弃物为原料生产碳酸二烷酯，同时还产生高附加值的酒石酸，不仅节约了生产成本、减少了环境污染，还为工业化生产碳酸二烷酯、酒石酸和农林废弃物的高效综合利用提供了新途径，具有显著的经济和社会效益本。

Description

一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸二烷酯的制备方法，特别是涉及一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的新方法及其应用。
背景技术
碳酸二烷酯是一种无毒的化工原料，由于其分子中含有-CO，-COOCH3和-CH3，具有良好的反应活性，能与多种醇、酚、胺和酯反应，是一种用途广泛的有机化合物和性能良好的溶剂，碳酸二烷酯种类很多，例如碳酸二乙酯化工生产中用作硝酸纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂；碳酸甲乙酯一种优良的锂离子电池电解液的溶剂；季戊四醇碳酸酯和三羟甲基丙烷碳酸酯可以做润滑油。因此碳酸二烷酯具有较高的工业应用价值和良好的市场前景。其中以碳酸二甲酯为最具代表性的有机化合物，它可以代替光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂也，可以做低毒溶剂，其合成方法主要包括光气合成法、氧化羰化法、酯交换法等。
传统工业化制造碳酸二甲酯一般采用光气合成法，然而合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备的方法需要光气，操作安全要求高，环境污染严重，从而逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。然而甲醇氧化羰基化法分为液相法和气相法：液相法的反应过程中，甲醇既为原料又为溶剂，反应过程中氧浓度始终保持在***极限以下，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，***中甲醇循环量大，催化剂易失活，气相法需要固定床反应器，缺点是催化剂活性低。酯交换法即从一种易得的酯合成较难制取的酯，是有机合成常用的方法之一。该法在碳酸二甲酯的合成中也得到应用。Imre Weisz曾提出用硫酸二甲酯与碳酸钠在釜式反应器内反应合成碳酸二甲酯，以氯苯为催化剂，于150～210℃下回流6h，可获得收率为44％的碳酸二甲酯(Weisz I,Havelka F,Pellek Z,Dimethyl and diethylcarbonates,Hung Teljes,1977,14:221～226)，但由于此过程的收率低，氯苯、硫酸二甲酯有剧毒，故该法未得到进一步的发展。
因此，仍需要一种能够提高转化率和选择性，原料易得，生产成本低，绿色环保，工艺简单，能耗低的合成方法。
发明内容
鉴于目前碳酸二烷酯合成存在的技术问题和不足，本发明提供了一种廉价的农林废弃物糠醛为原料，生产经济价值高的碳酸二烷酯和高附加值的酒石酸的方法。
本发明与现有技术相比的具有以下优势：
1、本发明以农林废弃物为起始原料生产碳酸二烷酯，不仅原料易得、生产成本低、同时还产生了高附加值的酒石酸，而且农林废弃物的高效综合利用减少了环境污染，还为生产碳酸二烷酯提供了新途径，具有显著的经济和社会效益；
2、本发明制备产物易分离，工艺简单、生产周期短，合成方法科学环保，具有很好的工业化生产的前景；
3、本发明制备获得的碳酸二烷酯，可应用于生物液体燃料，其在挥发性、安全性、环境友好性、可再生性等方面均优于化石基液体燃料，在低温性、相容性、热及氧化稳定性、腐蚀性、价格等方面优于脂肪酸甲酯类和燃料乙醇类生物液体燃料；也可用作润滑油和生物柴油。
附图说明
图1为本发明实施例提供的碳酸二烷酯的合成路线图；
具体实施方式
下面结合附具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1
1)制备生物质基糠醛
将100g玉米芯粉碎至1mm左右，在质量分数为4％的硫酸水溶液中120℃下浸渍2h，稀硫酸与农林废弃物的液固比(V/W)为10:1。水解后戊糖收率为78.67％。将获得的戊糖配成0.4mol/L溶液装入反应釜中，装上冷凝蒸馏装置，控制硫酸质量分数20％左右，蒸馏温度190℃，蒸馏时间为5h，获得49％的糠醛溶液。
2)合成顺酐
首先是杂多酸MoWP/SiO2催化剂的制备。MoWP杂多酸的合成：配置1mol/L的钼酸铵水溶液，后按钼和磷物质的量之比为0.9缓慢滴加磷酸于钼酸铵溶液中；称取钨和磷物质的量之比为0.038的钨酸，溶于钨酸与H2O2物质的量之比为0.074质量分数为30％H2O2的溶液中；将两种溶液按体积比为2.3:1均匀混合得到MoWP杂多酸溶液。称取预处理过的SiO2粉末，以质量分数为50％的负载量加入MoWP杂多酸溶液中，浸渍12h。待浸渍吸附完全后，120℃干燥2h，400℃焙烧5h，得到杂多酸MoWP/SiO2催化剂。
氧化反应在反应釜中进行，反应条件为催化剂MoWP/SiO2与糠醛的质量比为0.09，溶剂二氯乙烷与糠醛物质的量之比为3，氧化剂H2O2与糠醛物质的量之比为2.5，60℃条件下反应3h，经检测糠醛的转化率达到82.33％，下层水相中顺酐的收率和选择性分别为78.51％和95.36％。
3)合成环氧琥珀酸
称取预处理过的MCN-41分子筛粉末，以质量分数为50％的负载量加入Na2WO4溶液中，搅拌均匀。然后超声1h，随后静置浸渍24h。待浸渍吸附完全后，120℃干燥4h，600℃焙烧5h，得到W/MCN-41催化剂。
环氧化反应在反应釜中进行，反应条件为催化剂W/MCN-41与顺酐的质量比为0.05，氧化剂H2O2与顺酐物质的量之比为1.5，65℃条件下反应2h，经检测顺酐的转化率达到90.33％，环氧琥珀酸的选择性为91.5％。
4)合成环状碳酸酯
首先是金属氧化物催化剂的制备，选用氧化镁、氧化锌和氧化铈混合氧化物为催化剂，再与配置金属离子摩尔比Mg:Zn:Ce＝5:5:1的金属硝酸盐混合溶液混合，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节PH＝8后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到混合金属氧化物催化剂。
将环氧琥珀酸和上述制备的混合金属氧化物催化剂加入到反应器中，打开加热装置使反应器的温度恒定在120℃，向反应器中通入过量的CO2；其中混合金属氧化物催化剂重量占环氧琥珀酸重量的0.5％，控制环加成反应的温度为120℃，压力为8MPa，反应时间为100min；经蒸馏即制得碳酸二甲酯；其中环氧琥珀酸与通入的CO2的摩尔比为1：10,环加成反应中环氧琥珀酸的转化率为90％，碳酸二甲酯的收率为48％；酒石酸收率为47.2％。
5)酯交换制备碳酸二烷酯
酯交换反应同样采用步骤3)中的混合金属氧化物为催化剂，将碳酸二甲酯和乙醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备混合金属氧化物催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比1:10，混合金属氧化物催化剂重量占碳酸二甲酯和乙醇总重量的1％，控制酯交换反应的温度为120℃，压力为2MPa，反应时间为90min；酯交换反应中碳酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二乙酯的收率为97.2％，碳酸甲乙酯的收率为2.8％。
实施例2
1)制备生物质基糠醛
将100g废弃竹材粉碎至1mm左右，在质量分数为5％的硫酸水溶液中110℃下浸渍2.5h，稀硫酸与农林废弃物的液固比(V/W)为11:1。水解后戊糖收率为70.67％。将获得的戊糖配成0.6mol/L溶液装入反应釜中，装上冷凝蒸馏装置，控制硫酸质量分数25％左右，蒸馏温度180℃，蒸馏时间为6h，获得46％的糠醛溶液。
2)合成顺酐
首先是杂多酸MoWP/SiO2催化剂的制备。MoWP杂多酸的合成：配置1mol/L的钼酸铵水溶液，后按钼和磷物质的量之比为0.85缓慢滴加磷酸于钼酸铵溶液中；称取钨和磷物质的量之比为0.034的钨酸，溶于钨酸与H2O2物质的量之比为0.074质量分数为30％H2O2的溶液中；将两种溶液按体积比为2.3:1均匀混合得到MoWP杂多酸溶液。称取预处理过的SiO2粉末，以质量分数为44％的负载量加入MoWP杂多酸溶液中，浸渍12h。待浸渍吸附完全后，120℃干燥2h，400℃焙烧5h，得到杂多酸MoWP/SiO2催化剂。
氧化反应在反应釜中进行，反应条件为催化剂MoWP/SiO2与糠醛的质量比为0.1，溶剂二氯乙烷与糠醛物质的量之比为2.8，氧化剂H2O2与糠醛物质的量之比为2，70℃条件下反应2h，经检测糠醛的转化率达到85.33％，下层水相中顺酐的收率和选择性分别为76.51％和96.6％。
3)合成环氧琥珀酸
称取预处理过的MCN-41分子筛粉末，以质量分数为45％的负载量加入Na2WO4溶液中，搅拌均匀。然后超声1h，随后静置浸渍24h。待浸渍吸附完全后，120℃干燥4h，600℃焙烧5h，得到W/MCN-41催化剂。
环氧化反应在反应釜中进行，反应条件为催化剂W/MCN-41与顺酐的质量比为0.06，氧化剂H2O2与顺酐物质的量之比为1.5，70℃条件下反应3h，经检测顺酐的转化率达到91.25％，环氧琥珀酸的选择性为90.88％。
4)合成环状碳酸酯
首先是金属氧化物催化剂的制备，选用氧化镁、氧化锌和氧化铈混合氧化物为催化剂，再与配置金属离子摩尔比Mg:Zn:Ce＝6:3:1的金属硝酸盐混合溶液混合，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节PH＝8后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到混合金属氧化物催化剂。
将环氧琥珀酸和上述制备的混合金属氧化物催化剂加入到反应器中，打开加热装置使反应器的温度恒定在150℃，向反应器中通入过量的CO2；其中混合金属氧化物催化剂重量占环氧琥珀酸重量的10％，控制环加成反应的温度为150℃，压力为8MPa，反应时间为90min；经蒸馏即制得碳酸二甲酯；其中环氧琥珀酸与通入的CO2的摩尔比为1：10,环加成反应中环氧琥珀酸的转化率为92.1％，碳酸二甲酯的收率为45.9％；酒石酸收率为49.2％。
5)酯交换制备碳酸二烷酯
酯交换反应同样采用步骤3)中的混合金属氧化物为催化剂，将碳酸二甲酯和三羟甲基丙烷加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备混合金属氧化物催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得三羟甲基丙烷碳酸酯；其中，碳酸二甲酯与三羟甲基丙烷的摩尔比1:5，混合金属氧化物催化剂的重量与碳酸二甲酯和三羟甲基丙烷总重量的配比为1.2％，控制酯交换反应的温度为170℃，压力为3MPa，反应时间为100min；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为99.1％，三羟甲基丙烷碳酸酯的收率为95.2％，经检测提取三羟甲基丙烷碳酸酯的各项性能指标，符合润滑油使用的国家标准。
实施例3
1)制备生物质基糠醛
将100g废弃木材粉碎至1mm左右，在质量分数为3.5％的硫酸水溶液中130℃下浸渍3h，稀硫酸与农林废弃物的液固比(V/W)为13:1。水解后戊糖收率为75.25％。将获得的戊糖配成0.5mol/L溶液装入反应釜中，装上冷凝蒸馏装置，控制硫酸质量分数30％左右，蒸馏温度200℃，蒸馏时间为5.5h，获得48.2％的糠醛溶液。
2)合成顺酐
首先是杂多酸MoWP/SiO2催化剂的制备。MoWP杂多酸的合成：配置1mol/L的钼酸铵水溶液，后按钼和磷物质的量之比为0.9缓慢滴加磷酸于钼酸铵溶液中；称取钨和磷物质的量之比为0.038的钨酸，溶于钨酸与H2O2物质的量之比为0.074质量分数为30％H2O2的溶液中；将两种溶液按体积比为2.3:1均匀混合得到MoWP杂多酸溶液。称取预处理过的SiO2粉末，以质量分数为48％的负载量加入MoWP杂多酸溶液中，浸渍12h。待浸渍吸附完全后，120℃干燥2h，400℃焙烧5h，得到杂多酸MoWP/SiO2催化剂。
氧化反应在反应釜中进行，反应条件为催化剂MoWP/SiO2与糠醛的质量比为0.08，溶剂二氯乙烷与糠醛物质的量之比为2.7，氧化剂H2O2与糠醛物质的量之比为2.2，60℃条件下反应2h，经检测糠醛的转化率达到85.33％，下层水相中顺酐的收率和选择性分别为72.38％和94.9％。
3)合成环氧琥珀酸
称取预处理过的MCN-41分子筛粉末，以质量分数为35％的负载量加入Na2WO4溶液中，搅拌均匀。然后超声1h，随后静置浸渍24h。待浸渍吸附完全后，120℃干燥4h，600℃焙烧5h，得到W/MCN-41催化剂。
环氧化反应在反应釜中进行，反应条件为催化剂W/MCN-41与顺酐的质量比为0.05，氧化剂H2O2与顺酐物质的量之比为1.7，60℃条件下反应3h，经检测顺酐的转化率达到92.15％，环氧琥珀酸的选择性为91.58％。
4)合成环状碳酸酯
首先是金属氧化物催化剂的制备，选用氧化镁、氧化锌和氧化铈混合氧化物为催化剂，再与配置金属离子摩尔比Mg:Zn:Ce＝9:3:1的金属硝酸盐混合溶液混合，搅拌升温至80℃，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂加入调节PH＝8后，保持水浴温度80℃,并处于不断搅拌状态。共沉淀结束后80℃静置老化2h，然后去离子水洗涤，抽滤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到混合金属氧化物催化剂。
将环氧琥珀酸和上述制备的混合金属氧化物催化剂加入到反应器中，打开加热装置使反应器的温度恒定在160℃，向反应器中通入过量的CO2；其中混合金属氧化物催化剂重量占环氧琥珀酸重量的10％，控制环加成反应的温度为160℃，压力为8MPa，反应时间为60min；经蒸馏即制得碳酸二甲酯；其中环氧琥珀酸与通入的CO2的摩尔比为1：8,环加成反应中环氧琥珀酸的转化率为93.1％，碳酸二甲酯的收率为48.9％；酒石酸收率为46.2％。
4)酯交换制备碳酸二烷酯
酯交换反应同样采用步骤3)中的混合金属氧化物为催化剂，将碳酸二甲酯和季戊四醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备混合金属氧化物催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得季戊四醇碳酸酯；其中，碳酸二甲酯与季戊四醇的摩尔比1:8，混合金属氧化物催化剂的重量与碳酸二甲酯和季戊四醇总重量的配比为1.5％，控制酯交换反应的温度为180℃，压力为2.5MPa，反应时间为120min；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为99.2％，季戊四醇碳酸酯的收率为96.3％，经检测提纯的季戊四醇碳酸酯的各项性能指标，符合润滑油使用的国家标准。

Claims (12)

1.一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
A)以生物质基的农林废弃物为初始原料通过酸水解和脱水环化反应，提纯得到生物质基糠醛；
B)生物质基糠醛在过氧化氢和催化剂的作用下进行氧化反应，合成顺酐；
C)顺酐在催化剂和过氧化氢作用下进行环氧化反应，合成环氧琥珀酸；
D)环氧琥珀酸与CO2进行环加成反应，制得一种环状碳酸酯；
E)环状碳酸酯与一元醇或多元醇进行酯交换反应，制得碳酸二烷酯。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(A)中，所述的酸水解所用的酸是硫酸；水解条件为反应温度110-130℃，保温时间为2-3h，硫酸质量分数为3-5％，稀硫酸与农林废弃物的液固比(V/W)为8-15:1。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(A)中，所述的脱水环化反应所用的催化剂为硫酸，条件为反应温度180-210℃，保温时间为5-6h，硫酸质量分数为20-30％。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(B)中，所述的顺酐合成反应是在杂多酸MoWP/SiO2催化剂的作用下进行，所述的催化剂中P、Mo和W的物质的量比为1：0.8-0.9：0.03-0.04，杂多酸负载在SiO2的质量分数为40-50％。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(B)中，所述顺酐合成反应条件为:催化剂与糠醛的质量比为0.09-0.1，溶剂二氯乙烷与糠醛物质的量之比为2.5-3.5，氧化剂H2O2与糠醛物质的量之比为2-3，反应温度为50-70℃。
6.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(C)中，所述的合成环氧琥珀酸的反应是在W/MCM-41催化剂作用下进行，所述的催化剂中w的负载量均为20-50％。
7.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(C)中，所述的环氧琥珀酸的合成反应温度为55-75℃，反应时间为1.5-3h，其中30％H2O2与顺酐的质量比为1：1.3-1.8，催化剂占顺酐质量的4-6％。
8.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(D)中，所述的合成环状碳酸酯的反应是在氧化镁、氧化锌和氧化铈复合氧化物催化剂作用下进行，其中氧化铈占复合氧化物催化剂的质量的0.1-1％，氧化镁与氧化锌的摩尔比为1-3:1。
9.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(D)中，所述的环状碳酸酯的合成反应温度为90-160℃，反应时间为1-2h，其中环氧琥珀酸与二氧化碳的摩尔比为1：5-20，催化剂占环氧琥珀酸质量的1-4％。
10.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：所述一元醇或多元醇是选自C2-C8直链醇、C3-C8支链醇、C3-C8环醇、带有呋喃环的醇中的一种或多种的混合物。
11.根据权利要求1所述的一种生物质基糠醛合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(E)中，所述酯交换反应同样在氧化镁、氧化锌和氧化铈复合氧化物催化剂作用下进行，其中氧化铈占复合氧化物催化剂的质量的0.1-1％，氧化镁与氧化锌的摩尔比为1-3:1 。
12.根据权利要求1所述的一种生物质基合成气合成碳酸二烷酯的方法，其特征在于：步骤(D)中，所述酯交换反应中碳酸二甲酯与一元醇或多元醇的摩尔比为1:1-10，催化剂的重量占碳酸二甲酯和一元醇或多元醇总重量的0.1-3％，反应的温度为120-180℃，反应压力为1-4MPa，反应时间为90-120min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115286506A (zh) * 2022-07-04 2022-11-04 华南理工大学 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法

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CN115286506B (zh) * 2022-07-04 2023-05-23 华南理工大学 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法

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