CN102268295A

CN102268295A - 一种生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法及其装置

Info

Publication number: CN102268295A
Application number: CN2011101956432A
Authority: CN
Inventors: 应浩; 李琳娜; 蒋剑春; 涂军令; 李翔宇; 吴欢
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明公开了一种生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法及其装置，它是在无催化剂条件下，以纯水蒸气为气化介质，将水蒸气过热升温至900℃以上，利用恒流泵和水蒸气发生装置来控制、调节和计量加入到高温气化反应器中的水蒸气的量，在固定床气化反应器内900～1050℃进行高温水蒸气气化反应。在适当的反应温度、水蒸气的流量、原料的粒径、反应时间等工艺条件下，制取高热值的富氢燃气。采用此方法制得的富氢燃气热值在11～14MJ/Nm³、氢气含量在45%～51%以上。具有不使用任何催化剂；获得了高热值富氢燃气，提高了能源的利用效率；可将低品质的生物质能转化为高品质的氢能等优点。

Description

一种生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法及其装置

技术领域

本发明涉及生物质气化技术，尤其涉及一种生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法及其装置。

背景技术

氢燃烧产物对环境无污染；热值高（143 MJ/kg，约为汽油的3倍，焦炭的4.5倍）；用做低温燃料电池不会产生NO_X和CO₂；可以经济有效地贮存和输送；是一种安全能源，不存在长期的未知范围的后续伤害。目前96 %的氢气来自于化石燃料的高温水蒸气重整反应，其中天然气是最主要的原料占48 %，重油和石脑油次之占30 %，煤占18 %。由化石燃料制氢，不但消耗大量的不可再生资源，生产过程还会对环境造成污染。电解水制氢也是一种非常成熟的技术，但因电解时要耗用大量电力，比燃烧氢气本身所产生的热量还要多。若直接利用火电厂供应的电力来电解水，在经济上是不可取的。

生物质由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，与化石燃料相比，挥发分高，灰分小，硫、氮含量低，燃烧时对环境污染小，并且可具有再生性，资源分布广，储量大，有“绿色煤炭”之称。同时它自身还是氢的载体，其中氢元素的重量组分为6％，占生物质总能量的40 ％以上。在反应过程中，生成的CO₂ 与生物质生长过程中吸收的CO₂在总量上实现平衡，不会造成温室效应，可以达到真正意义上的“零排放”。以生物质为原料制氢具有清洁、节能和不消耗矿物资源等突出优点。利用具有可再生性的生物质能源来制取氢气是极具吸引力和发展前途的。

生物质的热化学法制氢被认为在近中期内最具有经济性与技术生命力。在超临界水条件下气化生物质制氢对于反应器和反应条件较为苛刻，***控制较为复杂。目前国内外生物质气化制氢技术主要采用催化气化法，但是此技术对催化剂的活性、耐温性能、机械强度及使用寿命等提出了比较高的要求，并导致气化炉结构更为复杂。此外若将生物质气化和催化裂解设为两段式反应器，则既增加了***阻力，又增加了投资成本。传统的生物质气化技术通常采用空气、氧气、水蒸气-空气、水蒸气-氧气为气化介质。以空气为气化剂时，N₂对可燃组份的有稀释作用，降低了燃气热值；以氧气为气化介质则需要氧气发生装置，使气化工艺复杂并增加了设备投资。

发明内容

为了解决现有技术存在的使用空气、氧气等为气化介质时，气化工艺复杂、设备投资大的问题，本发明提供了一种生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法及其装置，制得的富氢燃气氢气含量高，焦油含量低，热值高且洁净。

本发明的技术方案为：一种生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法，以纯水蒸气作为气化介质，将水蒸气过热升温至≥900℃，控制水蒸气流量为1~600 g/h，恒流注入到高温固定床气化反应器内与生物质在900～1050℃的高温下进行水蒸气气化反应得到富氢燃气，生物质的粒径为40～80目，反应时间为30min，制取的富氢燃气中的氢气体积分数在45~51%，燃气热值在11～14MJ/Nm³。

所述生物质为木屑或稻壳。

当所述的生物质为木屑，控制水蒸气流量为1.05g/min时，不同温度下得到的富氢燃气中H₂/CO的体积比为0.92<H₂/CO<2.61；当控制温度为850℃，不同水蒸气流量下则0.46<H₂/CO<2.53；

当所述的生物质为稻壳，控制水蒸气流量为1.05g/min，则不同反应温度下0.52<H₂/CO<1.99，若控制温度为850℃，则不同水蒸气流量下0.39<H₂/CO<2.47。

用于所述的生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法中的装置，由水蒸气发生装置、管式炉、冷凝装置组成，管式炉内设有高温固定床气化反应器，高温固定床气化反应器的入口端与水蒸气发生装置连接，高温固定床气化反应器的出口端与冷凝装置连接。

所述的水蒸气发生装置由恒流计量泵和水蒸气发生器串联组成，水蒸气发生装置和高温固定床气化反应器的连接通过带有电加热带的保温管路连接。

所述的冷凝装置由冷凝管和冰盐水浴冷凝器串联组成。

水蒸气的加入量以进入水蒸气发生器前的液态的水进行计量和控制调节，与采用水蒸气计量相比，更为准确和方便，使水蒸气气化反应易于操控，实现制取富氢燃气的目标。

有益效果：

（1）气化反应在900～1050 ℃的高温下进行，采用高温纯水蒸气为气化介质，使气化反应在高温下进行，反应速度显著加快，缩小了反应器反应空间；避免了以空气为气化剂时带来的N₂对可燃组份的稀释，提高了燃气热值；同时，不需要氧气气化所需的氧气发生装置，简化了反应***；

（2）以高温纯水蒸气为气化介质，由于碳与水蒸气的还原反应、一氧化碳与水蒸气的变换反应，可以极大地提高燃气的产率和氢产率。

（3）在气化反应过程中不使用任何催化剂，避免由于使用催化剂所带来的装置复杂性以及催化剂的回收和再生等问题，使反应装置的结构简单而易于维护，简化了工艺过程；

（4）燃气热值提高，焦油含量显著减少，改善燃气质量。900～1050 ℃的高温可以促进焦油中苯及其衍生物的裂解，并使得焦油裂解生成的大量炭黑与高温水蒸气反应生成燃气；此外，碳氢化合物与水蒸气发生重整反应而使其转化为氢气和一氧化碳等小分子可燃气体，生产出的富氢燃气，并能够有效解决焦油问题。在实验室条件下，可以制备热值在 11～14 MJ/Nm³、氢气含量在45～51 % 以上的富氢燃气。

（5）提供了一种可以准确计量水蒸气流量的水蒸气制备装置，制作简易，流量稳定，可以连续产生温度高于120 ℃的水蒸气。水蒸气的加入量以进入水蒸气发生器前的液态的水进行计量和控制调节，与采用水蒸气计量相比，更为准确和方便，使水蒸气气化反应易于操控，实现制取富氢燃气的目标。

（6）反应过程可以通过控制反应温度和改变水蒸气的加入量来调节燃气中的H₂/CO之比。

附图说明

图1是本发明生物质高温水蒸气气化制备富氢燃气实验***示意图。

其中，1.氮气瓶 2.调节阀 3.流量计 4.恒流计量泵 5.水蒸气发生器 6.管式炉7.高温固定床气化反应器 8.冷凝管 9.冰盐水浴冷凝器 10.湿式流量计 11.气相色谱。

图2是本发明生物质高温水蒸气气化制备富氢燃气气相色谱TCD检测器的检测结果。

图3为本发明生物质高温水蒸气气化制备富氢燃气气相色谱FID检测器的检测结果。

图2图3的实验条件都是1000 ℃，水蒸气的流率为1.02 g/min。

图4为温度对H₂/CO的影响。

图5为水蒸气的流量对H₂/CO的影响。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的实际内容。

如图1所示，用于所述的生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法中的装置，由水蒸气发生装置、管式炉6、冷凝装置组成，管式炉6内设有高温固定床气化反应器7，高温固定床气化反应器7的入口端与水蒸气发生装置连接，高温固定床气化反应器7的出口端与冷凝装置连接。所述的水蒸气发生装置由恒流计量泵4、水蒸气发生器5串联组成，水蒸气发生装置和高温固定床气化反应器7的连接通过带有电加热带的保温管路连接。所述的冷凝装置由冷凝管8和冰盐水浴冷凝器9串联组成。其中管式炉6能够提供足够的加热功率，确保高温固定床气化反应器7能够维持恒温。高温固定床气化反应器7的本体为内径57 mm，总长1160 mm的不锈钢管，最高设计温度为1100 ℃。通过恒流计量泵4调节和计量注入到水蒸气发生器5中的水流量，恒流计量泵4的量程为1～600 g/h。水在水蒸气发生器5中被完全加热为水蒸气，再经带有电加热带的保温管路注入到高温固定床气化反应器7内。带有电加热带的保温管路可以保持输送管路的温度在 120℃以上，这样可以保证过热水蒸气在进入高温固定床气化反应器7内的温度。高温固定床气化反应器7内可以先由氮气供应装置提供的氮气将***中的空气排净。氮气供应装置主要由氮气瓶1、调节阀2和转子流量计3串联组成，由调节阀2控制氮气流量。进入高温固定床气化反应器7中的过热水蒸气与生物质在900～1050 ℃的高温下进行气化反应。生物质原料经高温加热迅速升温，首先发生热裂解反应，挥发分析出，生成H₂、CO、CO₂、CH₄和其它气态小分子（CnHm）、烃类物质（lightH/C），同时生成了焦油(tar)等重质烃和焦炭(char)。在水蒸气气化介质的作用下，热解产物进一步反应，在反应过程中主要发生碳与水蒸气之间的还原反应、一氧化碳与水蒸气的变换反应及碳氢化合物的水蒸气重整反应。由高温固定床气化反应器7内出来的富氢燃气先经过冷凝管8初步冷凝除去其中未反应的水，然后进入冰盐水浴冷凝器9内分离出燃气中的焦油。在实验室条件下，可以制备热值在 11～14 MJ/Nm³、氢气含量在45～51 % 以上的富氢燃气。

本发明自行研制生物质气化制氢反应器是一种固定床气化反应器，是气化制氢的核心装置，气化反应过程在密闭的空间内进行，反应温度均匀，气化介质与固体生物质接触良好，传质传热效果佳；

本发明自行研制水蒸气发生器是一种速热型水蒸气发生器，是制备水蒸气气化剂的关键设备，进入水蒸气发生器的水在极短时间内（1～2秒以内）完全汽化成为水蒸气，并继续加热升温，使水蒸气加热至120 ℃以上，满足生物质气化过程所需的水蒸气气化剂。

而且可以通过控制原料和反应条件来调节获得的富氢燃气中的H₂/CO体积比。当所述的生物质为木屑，控制水蒸气流量为1.05g/min时，调节不同温度下得到的富氢燃气中H₂/CO的体积比为0.92<H₂/CO<2.61；当控制温度为850℃，调节不同水蒸气流量下则0.46<H₂/CO<2.53；

当所述的生物质为稻壳，控制水蒸气流量为1.05g/min，则调节不同反应温度下0.52<H₂/CO<1.99，若控制温度为850℃，则调节不同水蒸气流量下0.39<H₂/CO<2.47。

实施例1：以松木屑为原料，反应原料量为3±0.2 g，粒径为40~80目。实验开始前，检查试验***的连接，用氮气吹扫反应器，并检测装置气密性。实验开始，设定管式炉以10 ℃/min的升温速率将反应器加热到1000 ℃。待温度达到稳定状态后，停止通入氮气，打开恒流泵和水蒸气发生器，调节恒流泵的输出流量为1.02 g/min，稳定输出反应所需的水蒸气流量。待***稳定一段时间后，将盛有木屑的石英舟推入反应器中部，在炉内进行反应的停留时间为30 min，以保证原料完全气化。燃气经冷凝***冷却去除凝结水和焦油后，经过湿式流量计计量产品气累积体积，并用铝箔采样袋收集不冷凝性产品气。实验结果见表1。

表1 木屑在1000℃下水蒸气气化的实验结果^①

Figure 2011101956432100002DEST_PATH_IMAGE001

①水蒸气的量为1.02g/min；②干燥基，除氮。

Claims

1.一种生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法，其特征在于，以纯水蒸气作为气化介质，将水蒸气过热升温至≥900℃，控制水蒸气流量为1~600 g/h，恒流注入到高温固定床气化反应器（7）内与生物质在900～1050℃的高温下进行水蒸气气化反应得到富氢燃气，生物质的粒径为40～80目，反应时间为30min，制取的富氢燃气中的氢气体积分数在45~51%，燃气热值在11～14MJ/Nm³。

2.根据权利要求1所述的生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法，其特征在于：所述生物质为木屑或稻壳。

3.根据权利要求2所述的生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法，其特征在于：当所述的生物质为木屑，控制水蒸气流量为1.05g/min时，不同温度下得到的富氢燃气中H₂/CO的体积比为0.92<H₂/CO<2.61；当控制温度为850℃，不同水蒸气流量下则0.46<H₂/CO<2.53；

4.用于权利要求1~3任一所述的生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法中的装置，其特征在于：由水蒸气发生装置、管式炉（6）、冷凝装置组成，管式炉（6）内设有高温固定床气化反应器（7），高温固定床气化反应器（7）的入口端与水蒸气发生装置连接，高温固定床气化反应器（7）的出口端与冷凝装置连接。

5.根据权利要求4所述的用于生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法中的装置，其特征在于：所述的水蒸气发生装置由恒流计量泵（4）和水蒸气发生器（5）串联组成，水蒸气发生装置和高温固定床气化反应器（7）的连接通过带有电加热带的保温管路连接。

6.根据权利要求4所述的用于生物质高温水蒸气气化制取富氢燃气的方法中的装置，其特征在于：所述的冷凝装置由冷凝管（8）和冰盐水浴冷凝器（9）串联组成。