CN101428229B - 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法，主要解决以往该类催化剂原料成本高，催化活性低，产物中低碳醇尤其是乙醇的选择性低的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括a)25～45％的Mo，b)5～15％的Co，c)10～25％的K，d)1～15％的稀土金属，e)余量的S的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳混合醇的工业生产中。

Description

合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法。
背景技术
由合成气制含氧化合物是天然气有效利用的合理方式之一。制得的含氧化合物可用作汽油添加剂，用以提高汽油辛烷值，取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)；其次它们还可替代石油单独用作发动机新一代低污染的洁净燃料。其中，低碳醇工艺和乙醇工艺产物中由于含二碳以上含氧化合物，因此对水的稳定性好，溶剂化效果较甲醇为优，被认为是更适合的汽油添加剂和清洁燃料。
乙醇等二碳以上含氧化合物是大宗的化工原料。如果能从天然气直接制得乙醇等二碳含氧化合物，则既可以节约粮食，减少环境污染，又可以充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源，从而缓解我国粮食工业消耗过大的压力。如合成气制乙醇工艺(GTE)与乙醇脱水(ETO)工艺相结合，可直接生成乙烯，一定程度上替代现有的石油化工路线，从而解决我国石油资源日益紧缺问题，因此开展此研究意义巨大。
目前已有大量由一氧化碳加氢选择性生产乙醇的报道。美国专利US4235801公开了从合成气出发，使用一种主要含铑和铁的催化剂来生产乙醇。美国联碳公司专利US4377643采用Rh/SiO2催化剂，由合成气选择合成乙醇、乙醛和醋酸等二碳含氧化合物，但其活性低并富产大量甲烷。为了改善催化剂性能提高目的产物的选择性，研究了各种助剂如Fe、Ir、Ti、Mn、Sc、Zr等金属及碱金属K、Na等对催化性能的影响。即使如此，单独提高乙醇选择性仍很困难。R.Burch(J.Catal.，1997，165：249～261)等采用2％Rh-10％Fe/Al2O3催化剂，在1MPa压力下，由合成气选择性合成乙醇，选择性最高达50％。罗洪源等发明专利CN 1225852A提供了合成气制乙醇、醋酸、乙醛等二碳含氧化合物催化剂，其乙醇的选择性40％左右。最值得一提的是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US4882360、Cochran等人的EP0119609A)。这种新型催化剂是由碱掺杂的MoS2组成，具有独特的抗硫性能，并且不结炭，能在较高含硫量(20～100mg/m3)和较低H2/CO比(0.7～1)的原料气条件下使用。因而避免了原料气深度脱硫过程所带来的苛刻条件和昂贵成本的问题。同时，该催化剂体系中产物含水少，高级醇含量较高，其中主要是乙醇和正丙醇。以上原因使该催化体系深受众多专家学者的青睐，被认为最有望实现工业应用的催化剂体系之一。近年来，国内中科院山西煤化所对钼系硫化物催化剂体系也作了较为深入的研究，并申请了相关专利，见CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等。从目前相关文献专利报道来看，Rh基催化剂所用原料成本高，制备工艺相对复杂，并且催化剂易被CO2毒化；MoS2基体系催化活性较低，产物中低碳醇尤其是乙醇的选择性较低，在一定程度上阻碍了该类催化剂的工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在合成气制低碳混合醇催化剂原料成本高，催化活性低，产物中低碳醇尤其是乙醇的选择性低的问题，提供一种新的合成气制低碳混合醇催化剂。该催化剂用于合成气制低碳混合醇，具有活性高，低碳醇特别是乙醇选择性高，氢碳比调控度大，反应压力低的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制低碳混合醇催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)25～45％的Mo；
b)5～15％的Co；
c)10～25％的K；
d)1～15％的稀土金属；
e)余量的S。
上述技术方案中，以重量百分比计Mo的用量优选范围为35～45％，Co的用量优选范围为10～15％，K的用量优选范围为10～15％，稀土金属的用量优选范围为5～15％。所述稀土金属优选方案为选自Ce、La或Y中的至少一种。催化剂中各金属优选方案为以硫化物形式存在。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在pH值为6.5～9.0条件下将钼酸铵和硫化铵溶液混合制得硫代钼酸铵；
b)将钴盐和稀土金属盐溶解在乙醇中，在50～70℃下超声反应0.5～5小时后，加入a)步骤制得的硫代钼酸铵，得到混合物；
c)将b)步骤制得的混合物在50～70℃下超声反应0.5～5小时，形成均匀沉淀，冷却至室温，然后老化12～48小时，得到沉淀物；
d)将c)步骤所得沉淀物洗涤、干燥后与钾盐混合，在惰性气氛下400～550℃焙烧1～8小时即得所需催化剂。
上述技术方案中，a)步骤中溶液的pH值优选范围为6.5～8.0。钴盐优选方案为选自醋酸钴，稀土金属盐优选方案为选自稀土金属硝酸盐，钾盐优选方案为选自碳酸钾。d)步骤中所述惰性气氛优选方案为选自氮气或氩气。
本发明催化剂的考评条件：温度为290～350℃，反应压力为2～5MPa，原料气H2/CO比为1～3。
本发明钼钴基硫化物催化剂中添加稀土金属如镧、铈或钇作为助剂，可以提高催化剂的活性和低碳混合醇尤其是乙醇的选择性。本发明的催化剂可使用较高的H2/CO的原料气，且在相对较低的压力情况下获得较理想的催化活性和选择性，反应条件温和。本发明在钼钴基硫化物催化剂的制备过程中引入稀土金属，并在乙醇非水介质中采用超声法制备，可避免独立金属硫化物相的形成，各组分分布均匀，有利于助剂和主剂之间形成强相互作用，防止助剂流失，提高催化剂的稳定性和寿命。采用本发明的技术方案，低碳醇产物中C2 +醇含量≥43％，乙醇的选择性≥55％，C2 +醇时空产率≥0.10克/小时·毫升催化剂，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将96.7克8重量％(以S计)硫化铵溶液加热至65℃后加入10克钼酸铵，搅拌反应2小时后用醋酸调节溶液的pH＝7，继续搅拌反应4小时后，冷却至室温，0℃老化20小时，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，制得硫代钼酸铵固体。
将1.26克醋酸钴和0.31克硝酸镧溶解在40毫升乙醇中配制成混合溶液，60℃超声0.5小时；再加入3.3克硫代钼酸铵固体，继续超声3小时，至形成黑色沉淀；自然冷却至室温，于0℃下老化24小时，过滤，用乙醇洗涤，在120℃干燥15小时；烘干的黑色固体与碳酸钾均匀混合，然后通入氮气，于500℃下焙烧4小时，得到催化剂A，其组分及重量百分比组成见表1。
【实施例2】
将1.26克醋酸钴和1.08克硝酸铈溶解在40毫升乙醇中配制成混合溶液，65℃超声0.5小时；再加入3.1克硫代钼酸铵固体，继续超声2.5小时，至形成黑色沉淀；自然冷却至室温，于0℃下老化20小时，过滤，用乙醇洗涤，在120℃干燥15小时；烘干的黑色固体与碳酸钾均匀混合，然后通入氩气，于550℃下焙烧2小时，得到催化剂B，其组分及重量百分比组成见表1。
【实施例3】
将1.90克醋酸钴和1.72克硝酸钇溶解在40毫升乙醇中配制成混合溶液，55℃超声4小时；再加入4.1克硫代钼酸铵固体，继续超声3.5小时，至形成黑色沉淀；自然冷却至室温，于0℃下老化30小时，过滤，用乙醇洗涤，在110℃干燥20小时；烘干的黑色固体与碳酸钾均匀混合，然后通入氩气，于450℃下焙烧6小时，得到催化剂C，其组分及重量百分比组成见表1。
【实施例4】
将2.10克醋酸钴和0.38克硝酸镧、0.31克硝酸铈溶解在40毫升乙醇中配制成混合溶液，55℃超声4小时；再加入4.9克硫代钼酸铵固体，继续超声3.5小时，至形成黑色沉淀；自然冷却至室温，于0℃下老化30小时，过滤，用乙醇洗涤，在110℃干燥20小时；烘干的黑色固体与碳酸钾均匀混合，然后通入氩气，于450℃下焙烧6小时，得到催化剂D，其组分及重量百分比组成见表1。
【实施例5】
将1.58克醋酸钴和0.77克硝酸镧、0.23克硝酸镨溶解在40毫升乙醇中配制成混合溶液，55℃超声4小时；再加入2.8克硫代钼酸铵固体，继续超声3.5小时，至形成黑色沉淀；自然冷却至室温，于0℃下老化30小时，过滤，用乙醇洗涤，在110℃干燥20小时；烘干的黑色固体与碳酸钾均匀混合，然后通入氩气，于450℃下焙烧6小时，得到催化剂E，其组分及重量百分比组成见表1。
【对比例1】
将1.37克醋酸钴和0.55克硝酸锰溶解在40毫升乙醇中配制成混合溶液，60℃超声0.5小时；再加入2.6克硫代钼酸铵固体，继续超声3小时，至形成黑色沉淀；自然冷却至室温，于0℃下老化12小时，过滤，用乙醇洗涤，在120℃干燥12小时；烘干的黑色固体与碳酸钾均匀混合，然后通入氮气，于550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂D1，其组分及重量百分比组成见表1。
【对比例2】
将1.37克醋酸钴和0.43克硝酸铜溶解在40毫升乙醇中配制成混合溶液，60℃超声0.5小时；再加入2.6克硫代钼酸铵固体，继续超声3小时，至形成黑色沉淀；自然冷却至室温，于0℃下老化12小时，过滤，用乙醇洗涤，在120℃干燥12小时；烘干的黑色固体与碳酸钾均匀混合，然后通入氮气，于550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂D2，其组分及重量百分比组成见表1。
【实施例6】
将催化剂A～E在下面的反应条件下进行合成气制低碳混合醇反应，结果见表1。
反应器：内径为6mm的不锈钢固定床反应器
反应温度  330℃
反应压力  3.0MPa
催化剂装填量  0.8毫升
空速  2225小时-1
原料配比(摩尔)  H2/CO＝2
【对比例3】
将催化剂D1、D2在【实施例6】反应条件下进行合成气制低碳混合醇反应，结果见表1。
Figure GSB00000148190400061

Claims (7)

1.一种合成气制低碳混合醇催化剂，以重量百分比计由以下组分组成：
a)25～45％的Mo；
b)5～15％的Co；
c)10～25％的K；
d)1～15％的稀土金属；
e)余量的S；
所述合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在pH值为6.5～9.0条件下将钼酸铵和硫化铵溶液混合制得硫代钼酸铵；
b)将钴盐和稀土金属盐溶解在乙醇中，在50～70℃下超声反应0.5～5小时后，加入a)步骤制得的硫代钼酸铵，得到混合物；
c)将b)步骤制得的混合物在50～70℃下超声反应0.5～5小时，形成均匀沉淀，冷却至室温，然后老化12～48小时，得到沉淀物；
d)将c)步骤所得沉淀物洗涤、干燥后与钾盐混合，在惰性气氛下400～550℃焙烧1～8小时即得所需催化剂。
2.根据权利要求1所述合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于以重量百分比计Mo的用量为35～45％，Co的用量为10～15％，K的用量为10～15％，稀土金属的用量为5～15％。
3.根据权利要求1所述合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于所述稀土金属选自Ce、La或Y中的至少一种。
4.根据权利要求1所述合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于所述催化剂中各金属以硫化物形式存在。
5.根据权利要求1所述合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于a)步骤中溶液的pH值为6.5～8.0。
6.根据权利要求1所述合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于所述钴盐为醋酸钴，所述稀土金属盐为稀土金属硝酸盐，所述钾盐为碳酸钾。
7.根据权利要求1所述合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于d)步骤中所述惰性气氛为氮气或氩气。
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