CN103058862B

CN103058862B - 一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的新方法

Info

Publication number: CN103058862B
Application number: CN201210543959.0A
Authority: CN
Inventors: 颉二旺; 张维
Original assignee: BEIJING JINJIAO BIOMASS CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Beijing Ren New Materials Technology Co ltd; BEIJING TEYI BIOLOGY CHEMICAL CO.,LTD.
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103058862A

Abstract

本发明公开了一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的方法，首先以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃；然后将2-甲基四氢呋喃与二氧化碳进行环加成反应，制得一种环状碳酸酯（即1，4-戊二醇碳酸酯）；再将所述的环状碳酸酯与一元醇进行酯交换反应，制得碳酸二烷酯。本发明方法以廉价的农林废弃物和工业废气二氧化碳为原料生产碳酸二烷酯，生产工艺还副产高附加值的1,4-戊二醇，不仅节约了生产成本、减少了环境污染，还为工业化生产碳酸二烷酯和农林废弃物的高效综合利用提供了新途径，具有显著的经济和社会效益。

Description

一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的新方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸二烷酯的制备方法，特别是涉及一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的新方法及其应用。

背景技术

碳酸二烷酯，也称作碳酸二烷基酯，其分子中含有烷氧基和羰基，能与多种醇、酚、胺和酯反应，是一种用途非常广泛的有机化合物，具有较高的工业应用价值和市场前景。碳酸二烷酯的制备方法主要包括光气合成法、氧化羰化法、酯交换法等。传统工业化制造碳酸二烷基酯一般采用光气合成法，然而此法制备过程中光气及中间体为剧毒性物质，且副产物具有强腐蚀性，对环境污染严重，从而逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。

授权公告号为CN101234965B的中国发明专利公开了一种制造碳酸二烷酯的方法，在醇类化合物、一氧化碳、及氧气存在的条件下，使用有机卤化金属催化剂搭配至少一种具有氮原子的助催化剂所组成的催化***，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二烷酯，此方法在一定程度上降低了对反应器的腐蚀性，然而却也存在着催化剂价格昂贵、转化率和选择性有限等缺陷。

酯交换技术是一种酯与另一种脂肪酸或醇或酯在一定条件下伴随酰基交换生成新酯的技术，具有催化剂广泛、反应条件温和、易于控制、转化率高、产品质量好等优点。如公开号为CN1699328A的中国发明专利公开了一种制备碳酸二烷基酯的方法，采用清洁、无毒、环保的绿色化工原料碳酸二甲酯与脂肪族单醇反应合成碳酸二烷基酯，此方法反应条件温和，特别是可以利用可再生的生物质资源进行生产，且生产过程无三废污染。然而，上述酯化反应采用碱金属或碱土金属的醇化物或氢氧化物，碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、有机锡、有机锌或碱性树脂作为催化剂，反应速率慢，活性和选择性有限。

除了采用碳酸二甲酯外，还可以采用环状碳酸酯作为起始原料制备碳酸二烷酯。如公开号为CN102464587A的中国发明专利公开了一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法，其采用环状碳酸酯（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙三醇碳酸酯）和小分子醇为原料，在催化剂的存在下，常压或减压条件下反应制备小分子碳酸二烷基酯。此方法具有反应条件较温和、催化剂易于分离等优点，具有实际应用价值。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供成本低廉、经济价值高的生产碳酸二烷酯的方法，本发明方法以廉价的农林废弃物和工业废气二氧化碳为原料，生产工艺还副产高附加值的1,4-戊二醇，经济和社会效益显著。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的方法，包括如下顺序进行的步骤：

A）以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃；

B）将2-甲基四氢呋喃与二氧化碳进行环加成反应，制得结构式为的环状碳酸酯；

C）将所述环状碳酸酯与一元醇进行酯交换反应，制得碳酸二烷酯。

其中，所述农林废弃物包括黄柳、沙柳、柠条等灌木林平茬物，大豆秸秆、玉米秸秆等农作物秸秆，玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽糠壳、米糠壳、葵花壳等农业废弃物，以及废弃糖及淀粉类等；所述环状碳酸酯命名为1,4-戊二醇碳酸酯。

特别是，所述步骤A）中可以采用现有技术中的常规制备方法以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃，如公开号为CN102558106A的中国发明专利公开了一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法，包括如下步骤：

A1）将废弃生物质进行酸水解反应，制得糠醛和乙酰丙酸；

A2）将糠醛与氢气进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃。

其中，所述步骤A1）中采用浓硫酸对生物质浆料进行酸水解，所述酸水解反应分两步进行，其中第一步酸水解的温度为200-260℃，绝对压力为1.8-2.6Mpa，反应时间为10-20分钟；第二步酸水解的温度为180-220℃，绝对压力为1.0-1.6Mpa，反应时间为15-20分钟。

其中，所述步骤A2）中氢化反应分两步进行；第一步氢化反应中氢气与糠醛的摩尔比为40-60：1，氢气的质量空速为10-20h^-1，反应的温度为180-240℃，绝对压力为1-4MPa，氢气停留时间为1-3min；第二步氢化反应中氢气与糠醛的摩尔比为40-60：1，氢气的质量空速为10-20h^-1，反应的温度为190-210℃，绝对压力为4-6MPa，氢气停留时间为1-3min。

特别是，所述第一步氢化反应在铜铬铈镧复合催化剂的作用下进行，所述铜铬铈镧复合催化剂包括氧化铜、三氧化二铬、二氧化铈和三氧化二镧，其中氧化铜的质量百分含量为40-60%，三氧化二铬的质量百分含量为30-40%，二氧化铈的质量百分含量为5-10%，三氧化二镧的质量百分含量为5-10%。

特别是，所述第二步氢化反应在镍铝复合催化剂的作用下进行，所述镍铝复合催化剂包括氧化镍和三氧化二铝，其中氧化镍的质量百分含量为60-80%，三氧化二铝的质量百分含量为20-40%。

其中，所述步骤B）中环加成反应在镁-锌-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行，所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂包括氧化镁、氧化锌和稀土氧化物，其中氧化镁与氧化锌的摩尔比为1-4：1，优选为1-3：1，进一步优选为1.5：1，稀土氧化物在镁-锌-稀土氧化物复合催化剂中的质量百分含量为0.1-1%，优选为0.6-1%，进一步优选为0.8%。

特别是，所述稀土氧化物优选为氧化镧、氧化铈中的一种或多种。

其中，所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂采用本领域常规的共沉淀法和浸渍法制备得到，即采用共沉淀法制备氧化镁-氧化锌复合物，再采用浸渍法在氧化镁-氧化锌复合物上进一步复合稀土氧化物；所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂在使用前先用氢气还原，特别是在200℃下还原2-10小时，优选4-6小时。

特别是，所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂的制备方法包括如下步骤：

1）将含有硝酸镁和硝酸锌的混合溶液加热后，向其中加入沉淀剂，调节pH值，然后进行保温老化，经过滤、干燥后制得氧化镁-氧化锌复合物；

2）将稀土溶液浸渍于所述氧化镁-氧化锌复合物上，经干燥、焙烧后制得镁-锌-稀土氧化物复合催化剂。

其中，步骤1）中所述混合溶液的浓度优选为1mol/L；所述加热的温度为40-60℃，优选为45℃；所述老化的时间为1-4小时，优选为2小时；调节所述pH值至8-9；所述干燥的温度为100-150℃，优选为110℃，干燥时间为8-24小时，优选为12小时；所述沉淀剂为1mol/L的Na₂CO₃溶液，并且控制所述沉淀剂加入的时间约为30min。

特别是，步骤2）中所述浸渍的时间为8-24小时，优选为12小时；所述干燥的温度为100-150℃，优选为110℃，干燥时间为2-5小时，优选为3小时；所述焙烧的温度为400-600℃，优选为500℃，焙烧时间为2-5小时，优选为3小时。

其中，所述环加成反应中二氧化碳相对于2-甲基四氢呋喃是过量的；特别是所述环加成反应中2-甲基四氢呋喃与二氧化碳的摩尔比为1：1-20，优选为1：8-15，进一步优选为1：10-12；所述氧化镁-氧化锌复合稀土氧化物与2-甲基四氢呋喃的重量配比为0.1-5：100，优选为0.1-2：100，进一步优选为0.1-1：100。

特别是，所述环加成反应的温度为80-150℃，优选为110-130℃；反应绝对压力为2-10MPa，优选为2-8MPa，进一步优选为5-8MPa；反应时间为5-120分钟，优选为5-30分钟，进一步优选为20-30分钟。

其中，步骤C）中所述一元醇选自C1-C8直链醇、C3-C8支链醇、C3-C8环醇、带有呋喃环的醇中的一种或多种的混合物。

特别是，所述C1-C8直链醇优选为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇，所述C3-C8支链醇优选为异丙醇、异丁醇，所述C3-C8环醇优选为环丙醇、环丁醇，所述带有呋喃环的醇优选为糠醇。

尤其是，所述酯交换反应采用单一的一元醇进行时，生成对称的碳酸二烷酯；所述酯交换反应采用混合的一元醇进行时，生成含有对称碳酸二烷酯和不对称碳酸二烷酯的混合碳酸二烷酯。

其中，所述酯交换反应在金属-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行，所述金属-稀土氧化物复合催化剂包括金属氧化物和稀土氧化物，其中金属氧化物与稀土氧化物的重量配比为（90-99）：（1-10）；所述金属氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化亚锡中的一种或多种，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈中的一种或多种。所述金属-稀土氧化物复合催化剂在使用前先用氢气还原，特别是在200℃下还原2-10小时，优选4-6小时。

特别是，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铝和氧化亚锡，其中氧化锌、氧化铝与氧化亚锡之间的重量配比为（6-8）：（1-2）：（1-2）；所述稀土氧化物包括氧化镧和氧化铈。

其中，所述金属-稀土氧化物复合催化剂通过本领域常规的共沉淀法和浸渍法制备得到；特别是，所述金属-稀土氧化物复合催化剂的制备方法包括如下步骤：

a）向金属硝酸盐溶液/混合液中加入沉淀剂形成沉淀，再将沉淀物进行干燥或焙烧处理，制得金属氧化物；

b）将所述金属氧化物浸入稀土硝酸盐溶液，再进行干燥或焙烧处理，制得金属-稀土氧化物复合催化剂。

尤其是，所述沉淀剂为碳酸盐溶液，优选为碳酸钠溶液，进一步优选为1mol/L的碳酸钠溶液；所述干燥处理的温度为100-150℃，优选为120℃，处理时间为8-24小时,优选为12小时；所述焙烧处理的温度为400-600℃，优选为500℃，处理时间为2-5小时,优选为3小时。

其中，所述酯交换反应中一元醇相对于环状碳酸酯是过量的；特别是，环状碳酸酯与一元醇的摩尔比为1：1-20，优选为1：4-10，进一步优选为1：6-8；所述金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与环状碳酸酯和一元醇总重量的配比为0.1-5：100,优选为0.1-2：100,进一步优选为0.1-1：100；所述酯交换反应的温度为120-180℃，优选为150-160℃，反应绝对压力为0.1-4MPa，优选为2-3MPa，反应时间为5-120分钟，优选为5-30分钟，进一步优选为20-30分钟。

特别是，还包括步骤D）：对所述碳酸二烷酯进行蒸馏处理，制得液体燃料。

其中，在绝对压力为0.01-0.02MPa，温度为180-220℃对所述碳酸二烷酯进行减压蒸馏，收集80-90℃、125-135℃以及180-200℃的馏分，即制得所述液体燃料。

特别是，进行减压蒸馏时，收集80-90℃的馏分，制得碳原子数≤5的碳酸二烷酯混合物；收集125-135℃的馏分，制得碳原子数为6-9的碳酸二烷酯混合物；收集180-200℃的馏分，制得碳原子数为10-17的碳酸二烷酯混合物。

本发明另一方面提供一种液体燃料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

A）将2-甲基四氢呋喃与二氧化碳进行环加成反应，制得结构式为的环状碳酸酯；

B）将所述环状碳酸酯与一元醇进行酯交换反应，制得液体燃料。

特别是，所述2-甲基四氢呋喃是以农林废弃物为初始原料制得。

A）以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃；

C）将所述环状碳酸酯与一元醇进行酯交换反应，制得液体燃料。

其中，所述液体燃料制备工艺中相关控制参数的数值范围可以参照上述制备碳酸二烷酯方法中的相关参数数值范围。

本发明另一方面提供一种结构式为的环状碳酸酯。

本发明另一方面提供一种结构式为的环状碳酸酯在制备液体燃料上的应用，其中将所述环状碳酸酯与一元醇进行酯交换反应，即制得所述液体燃料。

本发明另一方面提供一种上述方法制备的碳酸二烷酯在液体燃料上的应用，例如用作汽油或汽油组份、柴油或柴油组份、航空煤油或航空煤油组份。

本发明另一方面提供一种液体燃料，其成份包括结构式为的碳酸二烷酯，其中R和R’相同或不同，且R、R’选自C1-C8直链烷基，C3-C8支链烷基，C3-C8环烷基或带有呋喃环的烷基。

特别是，R、R’优选为乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、异丙基、异丁基、环丙基、环丁基、糠醇基。

其中，所述液体燃料用作汽油或汽油组份时，其中碳原子数≤5的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为60-100%，碳原子数为6-9的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为0-40%。

其中，所述液体燃料用作柴油或柴油组份时，其中碳原子数≤5的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为10-20%，碳原子数为6-9的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为40-60%，碳原子数为10-17的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为20-30%。

其中，所述液体燃料用作航空煤油或航空煤油组份时，其中碳原子数≤5的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为20-40%，碳原子数为6-9的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为40-60%，碳原子数为10-17的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为10-20%。

本发明另一方面提供一种利用上述方法制备的碳酸二糠醇酯，其结构式为：

特别是，还可以采用碳酸二甲酯与糠醇进行酯交换反应制得所述的碳酸二糠醇酯，所述酯交换反应在上述金属-稀土氧化物复合催化剂存在的条件下进行。其中，所述酯交换反应中碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比为1：1-20,优选为1:2-8；所述酯交换反应的温度为100-300℃，优选为120-200℃；绝对压力为1.5-8MPa，优选为2-4MPa；反应时间为5-100分钟，优选为10-40分钟，进一步优选为10-20分钟；尤其是所述的酯交换反应中碳酸二甲酯的转化率≥85%，优选≥95%，碳酸二糠醇酯的收率≥80%，优选≥90%。

本发明另一方面提供一种上述碳酸二糠醇酯在液体燃料、润滑油及工程塑料上的应用。

其中，所述碳酸二糠醇酯应用于液体燃料时，具有较高的含氧量，燃烧更加充分；其可以直接作为柴油使用，质量符合国家标准GB/T19147-2003的相关规定；其也可以直接作为航空煤油使用，质量符合ASTMD910的相关规定；其还可以作为液体燃料添加剂，添加到汽油或柴油中时，可以提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值，并改善石油燃料的润滑性及排放性。

其中，所述碳酸二糠醇酯应用于润滑油时，性能与其它高碳醇碳酸酯类润滑油类似，具有低摩阻、粘度适中、氧化及热安定性好、与橡胶密封材料配伍性好、抗磨损、自清洁、腐蚀性小、残碳少、油膜强度高等特征，可用于内燃机油、压缩机油、冷冻机油、液压油等。

其中，所述碳酸二糠醇酯应用于工程塑料时，可作为工程塑料单体来制备聚碳酸酯，其制备的碳酸酯光学透明性好、抗冲击强度高，并具有优良的热稳定性、耐蠕变性、抗寒性、电绝缘性和阻燃性等特点，可广泛用于建材行业、汽车制造工业、医疗器械、航空航天、包装、电子电器、光学透镜等相关领域，还可用于光盘基础材料。

本发明再一方面提供一种液体燃料或液体燃料添加剂，其成份包括碳酸二糠醇酯。特别是，所述液体燃料包括汽油、柴油、航空煤油等。

本发明再一方面提供一种润滑油或润滑油组分，其成份包括碳酸二糠醇酯。特别是，所述润滑油包括内燃机油、压缩机油、冷冻机油、液压油等。

本发明再一方面提供一种工程塑料单体，其成份包括碳酸二糠醇酯。特别是，所述工程塑料为聚碳酸酯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明以廉价的农林废弃物和工业废气二氧化碳为原料生产碳酸二烷酯，生产工艺还副产高附加值的1,4-戊二醇，不仅节约了生产成本、减少了环境污染，还为工业化生产碳酸二烷酯和农林废弃物的高效综合利用提供了新途径，具有显著的经济和社会效益；

2、本发明制备工艺简单、生产周期短、能量消耗低，有利于工业化大规模生产；特别是采用金属-稀土氧化物复合催化剂催化酯交换反应，不仅反应速率快，转化率、选择性及产品收率高；

3、本发明制备的碳酸二烷酯可应用于生物液体燃料，具有无毒、可生物降解等优点，其在润滑性、排放性、降噪性、挥发性、安全性、环境友好性等方面优于化石基液体燃料，在低温性、密封材料相容性、热及氧化安定性、腐蚀性、价格等方面优于脂肪酸甲酯类和燃料乙醇类生物液体燃料。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一、制备2-甲基四氢呋喃

将大豆秸秆粉碎后加入自来水，制得含水率为65%的生物质浆料；将所述生物质浆料和浓硫酸送入到一反应器中，于200℃、2.2Mpa下进行第一步酸水解反应，反应20分钟后得到第一步酸水解产物；第一步酸水解产物经过闪蒸处理后进入第二反应器中，于180℃、1.4Mpa下进行第二步酸水解反应，反应15分钟后得到第二步酸水解反应产物；经精制，即得到质量百分比含量为99.2%的糠醛；

将铜铬铈镧复合催化剂（其中含氧化铜50wt%，三氧化二铬40wt%，二氧化铈5wt%，三氧化二镧5wt%）和糠醛加入第一氢化反应器，向反应器中通入氢气，于220℃、3MPa下进行第一步氢化反应，制得2-甲基呋喃；将2-甲基呋喃与镍铝复合催化剂（其中含氧化镍70wt%，三氧化二铝30wt%）加入到第二氢化反应器中，于200℃、6MPa下进行第二步氢化反应，反应产物经精制后，得到质量百分含量为96%的2-甲基四氢呋喃；

二、环加成反应

1、制备镁-锌-稀土氧化物复合催化剂

采用共沉淀法，将含有硝酸镁和硝酸锌的混合金属溶液搅拌升温至45℃，然后向其中缓慢加入Na₂CO₃溶液，控制Na₂CO₃溶液的加入时间约为30min，调节PH值至8-9后，于45℃下老化2h，经静置、过滤、洗涤后，于110℃干燥12h，制得氧化镁-氧化锌复合物，其中氧化镁与氧化锌的摩尔比为1.5：1；

采用浸渍法，将含有硝酸镧和硝酸铈的混合稀土溶液浸渍在上述氧化镁-氧化锌复合物上，浸渍12小时后于110℃干燥3h，500℃下焙烧3h，即制得镁-锌-稀土氧化物复合催化剂，其中镧元素与铈元素的摩尔比为1：1；

制得的复合催化剂中包括氧化镁、氧化锌、氧化镧和氧化铈，其中镁元素与锌元素的摩尔比为1.5：1，镧元素与铈元素的摩尔比为1：1，并且控制氧化镧和氧化铈的总重量占整个复合催化剂重量的0.8%；所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂在使用前用氢气在200℃下还原6小时；

2、环加成反应

将2-甲基四氢呋喃和上述制备的镁-锌-稀土氧化物复合催化剂按照100：0.5的重量配比加入到反应器后，打开加热装置使反应器的温度恒定在120℃，向反应器中通入过量的CO₂，并控制反应器内的绝对压力恒定为8.0MPa，反应器中的2-甲基四氢呋喃与CO₂进行环加成反应30分钟后得到反应产物，经蒸馏即制得1,4-戊二醇碳酸酯；其中2-甲基四氢呋喃与通入的CO₂的摩尔比为1：10,环加成反应中2-甲基四氢呋喃的转化率为90%，1,4-戊二醇碳酸酯的收率为60%；

所述环加成反应的反应式如下：

三、酯交换反应

1、制备金属-稀土氧化物复合催化剂

采用共沉淀法，将硝酸锌、硝酸铝和硝酸亚锡溶解于蒸馏水中，混合均匀后，制得锌铝锡混合溶液；在搅拌条件下将上述锌铝锡混合溶液与碳酸钠溶液并流滴入装有60℃蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节锌铝锡混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃干燥12小时后，再于500℃焙烧3小时，制得ZnO-Al₂O₃-SnO₂金属催化剂；

采用浸渍法，将硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）和硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）溶于蒸馏水中，制得稀土混合溶液；利用浸渍法，将上述ZnO-Al₂O₃-SnO₂金属催化剂中浸入稀土混合溶液中，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃干燥12小时，再于500℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土氧化物复合催化剂；

制得的金属-稀土氧化物复合催化剂中各氧化物的质量百分含量分别为：氧化锌：60%，氧化铝：20%，氧化亚锡：15%，氧化镧：2.5%，氧化铈：2.5%；金属-稀土氧化物复合催化剂在使用前用氢气在200℃下还原6小时；

2、酯交换反应

将1,4-戊二醇碳酸酯和糠醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得碳酸二糠醇酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯与糠醇的摩尔比1:6，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和糠醇总重量的配比为0.5：100，控制酯交换反应的温度为160℃,绝对压力为3MPa，反应时间为20分钟；酯交换反应中1,4-戊二醇碳酸酯的转化率为100%，碳酸二糠醇酯的收率为92%；

所述酯交换反应的反应式如下：

采用D4529方法测定热值，采用D2700方法测定十六烷值，采用GB/T261测定闭口闪点，采用GB/T265测定40℃下的运动粘度，采用GB/T3535测定倾点，采用EN14112方法测定110℃下的氧化安定性，采用D130方法测定50℃下的铜片腐蚀性能，采用SH/T0305方法测定密封适应性能指数；

制备的碳酸二糠醇酯的热值为39.8MJ/kg，十六烷值为97,闭口闪点为158℃，40℃下的运动粘度为22.6mm²/s，倾点为-21℃，110℃下的氧化安定性为30,铜片腐蚀为1级，密封适应性能指数为4。

实施例2

将碳酸二甲酯和糠醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得碳酸二糠醇酯；其中，碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比1:6，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与碳酸二甲酯和糠醇总重量的配比为0.5：100，控制酯交换反应的温度为160℃,绝对压力为3MPa，反应时间为20分钟；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为95%，碳酸二糠醇酯的收率为90%；

制备的碳酸二糠醇酯的热值为39.6MJ/kg，十六烷值为97,闭口闪点为156℃，40℃下的运动粘度为22.8mm²/s，倾点为-20℃，110℃下的氧化安定性为30,铜片腐蚀为1级，密封适应性能指数为4。

实施例3

一、环加成反应

采用实施例1的共沉淀和浸渍法制得制得含有氧化镁、氧化锌、氧化镧和氧化铈的镁-锌-稀土氧化物复合催化剂，其中控制氧化镁与氧化锌的摩尔比为1：1，镧元素与铈元素的摩尔比为2：1，并且控制复合催化剂中氧化镧和氧化铈的总重量占整个复合催化剂重量的1%；所述复合催化剂在使用前用氢气还原；

将实施例1制备的2-甲基四氢呋喃和上述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂按照100：1的重量配比加入到反应器后，打开加热装置使反应器的温度恒定在80℃，向反应器中通入过量的CO₂，并控制反应器内的绝对压力恒定为6.0MPa，反应器中的2-甲基四氢呋喃与CO₂进行环加成反应20分钟，反应产物经蒸馏得到1,4-戊二醇碳酸酯；其中2-甲基四氢呋喃与通入的CO₂的摩尔比为1：15,环加成反应中2-甲基四氢呋喃的转化率为86%，1,4-戊二醇碳酸酯收率为54%；

二、酯交换反应

采用实施例1的共沉淀法和浸渍法制得金属-稀土氧化物复合催化剂，其中控制所述复合催化剂中各氧化物的质量含量分别为：氧化锌80%，氧化铝10%，氧化镧5%，氧化铈5%；所述复合催化剂在使用前用氢气还原；

将1,4-戊二醇碳酸酯和乙醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得碳酸二乙酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯与乙醇的摩尔比1:10，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和乙醇总重量的配比为1：100，控制酯交换反应的温度为180℃,绝对压力为2MPa，反应时间为10分钟；酯交换反应中1,4-戊二醇碳酸酯的转化率为100%，碳酸二乙酯的收率为95%。

实施例4

一、环加成反应

采用实施例1的共沉淀和浸渍法制得制得含有氧化镁、氧化锌、氧化镧和氧化铈的镁-锌-稀土氧化物复合催化剂，其中控制氧化镁与氧化锌的摩尔比为2：1，镧元素与铈元素的摩尔比为3：1，并且控制复合催化剂中氧化镧和氧化铈的总重量占整个复合催化剂重量的0.2%；所述复合催化剂在使用前用氢气还原；

将实施例1制备的2-甲基四氢呋喃和上述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂按照100：3的重量配比加入到反应器后，打开加热装置使反应器的温度恒定在150℃，向反应器中通入过量的CO₂，并控制反应器内的绝对压力恒定为2MPa，反应器中的2-甲基四氢呋喃与CO₂进行环加成反应100分钟，反应产物经蒸馏得到1,4-戊二醇碳酸酯；其中2-甲基四氢呋喃与通入的CO₂的摩尔比为1：3,环加成反应中2-甲基四氢呋喃的转化率为83%，1,4-戊二醇碳酸酯收率为50%；

二、酯交换反应

采用实施例1的共沉淀法和浸渍法制得金属-稀土氧化物复合催化剂，其中控制所述复合催化剂中各氧化物的质量含量分别为：氧化锌70%，氧化铝15%，氧化亚锡14%，氧化镧1%；所述复合催化剂在使用前用氢气还原；

将1,4-戊二醇碳酸酯和异丁醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得碳酸二异丁酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯与异丁醇的摩尔比1:4，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和异丁醇总重量的配比为0.2：100，控制酯交换反应的温度为120℃,绝对压力为4MPa，反应时间为60分钟；酯交换反应中1,4-戊二醇碳酸酯的转化率为98%，碳酸二异丁酯的收率为92%。

实施例5

一、环加成反应

采用实施例1的共沉淀和浸渍法制得制得含有氧化镁、氧化锌和氧化镧的镁-锌-稀土氧化物复合催化剂，其中控制氧化镁与氧化锌的摩尔比为3：1，并且控制复合催化剂中氧化镧的重量占整个复合催化剂重量的0.6%；所述复合催化剂在使用前用氢气还原；

将实施例1制备的2-甲基四氢呋喃和上述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂按照100：0.1的重量配比加入到反应器后，打开加热装置使反应器的温度恒定在100℃，向反应器中通入过量的CO₂，并控制反应器内的绝对压力恒定为10MPa，反应器中的2-甲基四氢呋喃与CO₂进行环加成反应60分钟，反应产物经蒸馏得到1,4-戊二醇碳酸酯；其中2-甲基四氢呋喃与通入的CO₂的摩尔比为1：8,环加成反应中2-甲基四氢呋喃的转化率为85%，1,4-戊二醇碳酸酯收率为52%；

二、酯交换反应

将1,4-戊二醇碳酸酯和环丙醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，反应产物经蒸馏即制得碳酸二环丙酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯与环丙醇的摩尔比1:15，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和环丙醇总重量的配比为2：100，控制酯交换反应的温度为140℃,绝对压力为0.5MPa，反应时间为120分钟；酯交换反应中1,4-戊二醇碳酸酯的转化率为99%，碳酸二环丙酯的收率为93%。

实施例6

将实施例1制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有甲醇和乙醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数3-5的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、甲醇、乙醇之间的摩尔比1：2：2，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为1：100，控制酯交换反应的温度为150℃,绝对压力为2MPa，反应时间为30分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃的馏分，制得液体燃料（即碳原子数≤5的碳酸二烷酯混合物，其体积百分含量为100%），所述液体燃料可作为调配汽油使用，质量检测结果见表1。

实施例7

将实施例1制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、正丙醇、正丁醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-9的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、正丙醇、正丁醇之间的摩尔比6：10：1：1，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为0.5：100，控制酯交换反应的温度为160℃,绝对压力为3MPa，反应时间为30分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃的馏分，制得碳原子数≤5的碳酸二烷酯混合物；收集125-135℃的馏分，制得碳原子数为6-9的碳酸二烷酯混合物，合并上述80-90℃以及125-135℃的馏分即制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为67%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为33%；所述液体燃料可作为调配汽油使用，质量检测结果见表1。

实施例8

将实施例3制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、环丙醇、异丁醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例3制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-9的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、环丙醇、异丁醇之间的摩尔比9：18：1：1，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为0.5：100，控制酯交换反应的温度为160℃,绝对压力为3MPa，反应时间为30分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃的馏分和125-135℃的馏分，制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为80%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%；所述液体燃料可作为调配汽油使用，质量检测结果见表1。

实施例9

将实施例1制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、正丙醇、正戊醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-11的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、正丙醇、正戊醇之间的摩尔比5：10：3：1，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为1：100，控制酯交换反应的温度为155℃,绝对压力为2.5MPa，反应时间为40分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃的馏分，制得碳原子数≤5的碳酸二烷基酯混合物；收集125-135℃的馏分，制得碳原子数为6-9的碳酸二烷基酯混合物；收集180-200℃的馏分，制得碳原子数为10-17的碳酸二烷基酯混合物；合并上述80-90℃、125-135℃以及180-200℃的馏分即制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为60%，碳原子数为10-17的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%,其可作为调配柴油使用，质量检测结果见表2。

实施例10

将实施例1制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、异丙醇、糠醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-11的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、异丙醇、糠醇之间的摩尔比10：20：5：3，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为0.2：100，控制酯交换反应的温度为180℃,绝对压力为4MPa，反应时间为15分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃、125-135℃以及180-200℃的馏分即制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为50%，碳原子数为10-17的碳酸二烷酯的总体积百分含量为30%,其可作为调配柴油使用，质量检测结果见表2。

实施例11

将实施例4制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、异丁醇、正辛醇、糠醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例4制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-17的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、异丁醇、正辛醇、糠醇之间的摩尔比10：18：6：1.5：1.5，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为0.8：100，控制酯交换反应的温度为160℃,绝对压力为3MPa，反应时间为30分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃、125-135℃以及180-200℃的馏分即制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为10%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为60%，碳原子数为10-17的碳酸二烷酯的总体积百分含量为30%,其可作为调配柴油使用，质量检测结果见表2。

实施例12

将实施例1制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、环丁醇、正己醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-13的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、环丁醇、正己醇之间的摩尔比5：15：2：1，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为0.2：100，控制酯交换反应的温度为150℃,绝对压力为3MPa，反应时间为20分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃、125-135℃以及180-200℃的馏分即制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为40%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为40%，碳原子数为10-17的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%,其可作为调配航空煤油使用，其质量检测结果见表3。

实施例13

将实施例3制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、正丙醇、异戊醇、糠醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例3制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-11的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、正丙醇、异戊醇、糠醇之间的摩尔比10：20：6：1：1，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为0.5：100，控制酯交换反应的温度为160℃,绝对压力为3MPa，反应时间为30分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃、125-135℃以及180-200℃的馏分即制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为60%，碳原子数为10-17的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%,其可作为调配航空煤油使用，其质量检测结果见表3。

实施例14

将实施例1制备的1,4-戊二醇碳酸酯与含有乙醇、环丙醇、异辛醇、糠醇的混合醇加入到管式酯交换反应器中，再加入实施例1制备的金属-稀土氧化物复合催化剂进行酯交换反应，即制得碳原子数5-17的混合碳酸二烷酯；其中，1,4-戊二醇碳酸酯、乙醇、环丙醇、异辛醇、糠醇之间的摩尔比10：18：5：1：1，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与1,4-戊二醇碳酸酯和混合醇总重量的配比为1：100，控制酯交换反应的温度为160℃,绝对压力为3MPa，反应时间为30分钟,即制得混合碳酸二烷酯；

将上述制备的混合碳酸二烷酯在0.01MPa，200℃下进行减压蒸馏，收集80-90℃、125-135℃以及180-200℃的馏分即制得液体燃料；所述液体燃料中碳原子数≤5的碳酸二烷酯的总体积百分含量为30%，碳原子数为6-9的碳酸二烷酯的总体积百分含量为50%，碳原子数为10-17的碳酸二烷酯的总体积百分含量为20%,其可作为调配航空煤油使用，其质量检测结果见表3。

表1作为调配汽油的混合碳酸二烷酯的质量检测结果

表2作为调配柴油的混合碳酸二烷酯的质量检测结果

表3作为调配航空煤油的混合碳酸二烷酯的质量检测结果

项目	ASTM D190	实施例12	实施例13	实施例14	试验方法
						热值MJ/kg	≥43.5	45.8	46.5	46.9	D 4529
十六烷值	≥80.7	91	91	92	D2700
						密度g/cm³	报告	0.828	0.832	0.835	D 1298
硫含量%	≤0.05	0.02	0.03	0.02	D 1266
						闪点(闭口)℃	≥55	81	81	80	GB/T261
凝点℃	≤-58	-76	-73	-71	D 2386
						氧化安定性(110℃)h	≥25	28	32	31	EN14112
铜片腐蚀(50℃，3h^-1)级	1	1	1	1	D 130

Claims

1.一种以农林废弃物为初始原料生产作为液体燃料的碳酸二烷酯的方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：

A)以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃；

B)将2-甲基四氢呋喃与二氧化碳进行环加成反应，制得结构式为

的环状碳酸酯；

C)将结构式为的环状碳酸酯与一元醇进行酯交换反应，制得作为液体燃料的碳酸二烷酯；

其中：所述环加成反应在镁-锌-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行，所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂包括氧化镁、氧化锌和稀土氧化物，其中氧化镁与氧化锌的摩尔比为1-4：1，稀土氧化物在镁-锌-稀土氧化物复合催化剂中的质量百分含量为0.1-1％；

其中，当所述液体燃料用作汽油或汽油组份时，碳原子数≤5的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为60-100％，碳原子数为6-9的碳酸二烷基酯的总体积百分含量为0-40％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环加成反应中2-甲基四氢呋喃与二氧化碳的摩尔比为1：1-20，所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂与2-甲基四氢呋喃的重量配比为0.1-5：100。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为80-150℃，反应绝对压力为2-10MPa，反应时间为5-120分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元醇选自C1-C8直链醇、C3-C8支链醇、C3-C8环醇、带有呋喃环的醇中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应在金属-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行，所述金属-稀土氧化物复合催化剂包括金属氧化物和稀土氧化物，其中金属氧化物与稀土氧化物的重量配比为(90-99)：(1-10)。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铝、氧化亚锡中的一种或多种，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述环状碳酸酯与一元醇的摩尔比为1：1-20，所述金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与所述环状碳酸酯和一元醇总重量的配比为0.1-5：100。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为120-180℃，反应绝对压力为0.1-4MPa，反应时间为5-120分钟。